C. — ELECTRODES MÉTALLIQUES

Elles sont constituées par l’antimoine, le tungstène, le fer. On les désigne encore sous le nom d’électrodes métal-oxyde car leur fonctionnement semble lié à la présence de petites quantités d'oxyde de leur métal. Ces électrodes doivent prendre un potentiel dans une solution exempte des sels qu’elles peuvent ellesmêmes fournir: celui-ci varie alors linéairement avec le pH; il est déterminé par la concentration des ions Sb'” pour une électrode d’antimoine et ceux-ci proviennent uniquement de l’équilibre de dissolution de l’oxyde:

Sb2 03 + 3H20 = 2 (HO)®Sb = Sb'" + 3 OH:

Sb2 05. + 6 H:. + 6e * =, 2: Sb7+, 320;

Une telle électrode est dépourvue de propriétés réductrices et résiste bien aux empoisonnements. Il semble que la présence de Sb20% ne soit pas absolument nécessaire, la surface de l’électrode étant toujours légèrement oxydée. Le fonctionnement en tant qu’électrode métal-oxyde est cependant contesté ainsi que pour le fer et le tungstëne. Quoi qu’il en soit, le potentiel de ces électrodes est fonction du pH et semble lié à la formation de couches doubles.

PARKS et BEARD signalent des divergences dans les résultats provenant de la polarisation de l’électrode; ils conseillent d'éviter une agitation trop forte, la présence d’O, enfin le potentiel de l’électrode subit l’influence du KCI.

D. — ELECTRODE DE VERRE

Lorsque deux solutions de concentration en ions H° différente sont séparées par une paroi de verre très mince (25 x), et quand chacune d’elles est raccordée à une électrode de calomel, la pile de concentration ainsi formée donne un potentiel fonction du pH des solutions, de la température et du potentiel de la lame de verre. La chaîne est la suivante:

Hg / CE Hg? /KCI / sol. // sol, / KCI / CE Hg? /Hrg.

Il s’agit d’un potentiel de diffusion au contact des deux solutions déterminé par les ions H:du verre.

L’électrode de verre donne un potentiel stable, immédiat; l’action des poisons, de l'oxygène, de l’air n’est pas à redouter. Elle ne peut cependant servir à des mesures exactes que de pH 0 à pH 9; en solution fortement acide ou basique, l’électrode de verre n’est pas utilisable.

E. — ELECTRODE D’OXYGÈNE

Elle peut être considérée comme un élément de pile dont la réaction électro-chimique se fait entre le gaz oxygène dissous

et l’ion OH- de la solution avec le concours des molécules du solvant lui-même :

O2 + H?20 + 4e > 4 OH-

L’électrode d'oxygène mesure done le pOH d’une solution; elle est constituée par des métaux nobles recouverts d’oxydes métalliques.

Le potentiel d’une telle électrode varie très régulièrement avec le pH, il s’établit rapidement, aucune perturbation n’est à craindre; celle-ci est cependant peu employée, car il n’est pas certain que le métal ne fonctionne pas, dans certains cas, comme une électrode inerte dans un système oxydo-réducteur plutôt qu’une électrode d'oxygène actif saturée sous une certaine pression mal déterminée.