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viation du spot du galvanomètre trois fois supérieure à la longueur de l'échelle pour un intervalle de pH de 2,5 à 12,3.

Cette pentode a les caractéristiques suivantes: résistance interne supérieure à 2 mégohms, amplification en intensité: 4.000; en tension: 150; elle est prévue pour être chauffée par alternatif 4 volts, cependant les courants parasites apportés par l’alternatif nous ont fait préférer le chauffage par accus de 4 volts.

Les hautes tensions qui nous ont donné les meilleurs résultats étaient de 80 volts plaque, 40 volts grille écran.

Deux conditions sont indispensables à réaliser: — un isolement parfait,

— une stabilité suffisante du spot pour une lecture convenable.

Il est facile de se représenter que la pile de concentration débitant sur une résistance de plusieurs mégohms, ne donnera qu’un courant très faible d’une intensité maxima de 0,2 microampère. Pour pouvoir enregistrer chaque variation, si petite soit-elle, d’un tel courant, il nous à fallu réaliser un montage parfaitement isolé. La lampe et son support en ébonite sont fixés sur des pieds également en ébonite, le tout sur planchette soigneusement paraffinée. La platine avant, où sont fixées les bornes de connexion, est en bakélite, tous les fils de connexion sont isolés et paraffinés.

Le schéma adopté est celui de la figure 3. Il nous a permis d'obtenir une stabilité parfaite.

La première chose à supprimer était la pile de polarisation de grille. Pour obtenir, en effet, des intensités, dans le circuit plaque, rigoureusement proportionnelles à tout instant aux tensions appliquées à la grille, autrement dit, pour avoir un fonctionnement linéaire, il faut faire fonctionner la lampe avec grille polarisée négativement. La tension négative de grille à appliquer ici est de 1,5 volt; or, une telle pile sur un circuit aussi sensible aurait évidemment transmis ses moindres variations au circuit plaque; nous avons donc adopté la polarisation cathodique au moyen d’une résistance de 4.000 ohms shuntée par un condensateur de 1 microfarad.

Enfin, nous n'avons pu conserver l'énorme résistance du début au circuit grille pour deux raisons :

— la trop faible intensité du courant fourni alors par la pile de concentration qui pouvait se perdre dans la couche de poussière reliant les deux bornes d'entrée ;

Fig. 3

— l'instabilité du courant plaque qui nous a obligé à stabiliser la grille par une résistance variable de 1,5 mégohm. Celleei shunte en quelque sorte l’entrée de l’amplificateur et diminue la résistance interne de la lampe; elle est montée en parallèle avec un condensateur de 1 microfarad. Cette résistance variable, outre son rôle de stabilisatrice de grille, permet de régler l’intensité du courant d’entrée et influe donc sur la sensibilité de l’amplificateur qui devient par ce moyen aisément réglable.

Ainsi réalisé, le montage est au point et permet d’intercaler une résistance de 1 mégohm sur le circuit grille. Il nous restait un dernier point à résoudre. La lampe a un courant plaque propre d'environ 1/, milliampère pour une tension plaque de 80 volts et grille écran de 40 volts. Ce courant est beaucoup trop

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intense pour notre galvanomètre et, de plus, est gênant pour nos mesures. Il nous a donc fallu monter sur le circuit plaque, aux bornes de sortie, un système compensateur composé d’un accu très stable avec, en série, une résistance, monté en opposition du courant plaque. Pour une certaine valeur de la résistance variable, le courant plaque est nul; en réalité, une première résistance de 2.000 ohms donne le réglage approché, une seconde de 200 ohms le réglage fin.

Nous avons de telle sorte un appareil de zéro et le zéro peut être réglé à volonté, c’est-à-dire que nous pouvons faire partir le spot d’un point quelconque de l’échelle. Chaque variation de grille sera transmise fidèlement à la plaque et enregistrée par le galvanomètre. |

Les fils reliant les divers accessoires entre eux sont bien isolés et paraffinés. La connexion grille surtout est aussi courte que possible et blindée. Enfin, le montage lui-même est complètement blindé et mis à la terre.

Il est recommandé, surtout si les accus viennent d’être chargés, d'attendre un moment avant de commencer une mesure, afin que les diverses tensions se soient équilibrées et que la lampe ait atteint sa température; le spot ne s’immobilise d’ailleurs qu’à ce moment-là.

Il faut toujours prendre soin de couper la liaison du galvanomètre avant de rompre le contact d’entrée de l’amplificateur, car le déséquilibre du circuit grille entraîne des variations pla: ques importantes et dangereuses pour le galvanomètre.

L'enregistrement des phénomènes se faisait, au début, en lisant sur l’échelle du galvanomètre la longueur du déplacement produit par des quantités égales de réactif qui s’écoulait d’une façon régulière. Cette facon d'opérer a été commode pour vérifier le fonctionnement linéaire de l’amplificateur et effectuer son étalonnage. Le premier point a été acquis en appliquant à la. grille, à travers une forte résistance, au moyen d’un potentiomètre, des tensions variables et en s’assurant que les intensitécorrespondantes du circuit plaque étaient proportionnelles.

L’étalonnage en unités de pH a été fait en contrôlant, au cours d’une saturation d'acide acétique, au moyen du potentio-

mètre, les différentes valeurs du pH correspondant aux centimètres de l’échelle. A cet effet, un inverseur bipolaire monté à la sortie de la cellule permet d'envoyer la tension de celle-ci, soit à l’amplificateur, soit au potentiomètre. Il suffit cependant d’un point donné par mesure potentiométrique, deux au maximum, le second servant de contrôle au premier, car le fonctionnement étant linéaire, il n’y a qu’à se reporter à une droite tracée dans un système de coordonnées ayant en abscisses les centimètres de l'échelle et en ordonnées les valeurs du pH.

Nous avons tenu, par la suite, à rendre le fonctionnement entièrement automatique en superposant au mouvement horizontal donné par le déplacement du cadre du galvanomètre un mouvement vertical obtenu par un miroir tournant. A cet effet, le rayon lumineux issu d’une source ponctuelle et réfléchi par le miroir du galvanomètre tombe sur un second miroir plan entraîné par un mouvement d’horlogerie approprié et tournant d’une façon très régulière autour d’un axe horizontal. Le rayon ainsi réfléchi une seconde fois arrive sur une feuille de papier tendue sur une vitre; celle-ci est montée sur un cadre fixe. A condition de s'arranger pour que la feuille de papier occupe toujours la même place, les déplacements du spot lumineux observés par transparence seront toujours les mêmes dans des conditions de fonctionnement identique et décriront la courbe de saturation du corps étudié.

La régularité du mouvement tournant est de première importance; la durée d’une expérience étant d'environ cinq minutes, la vitesse a été réglée de façon que le spot parcoure verticalement 3 centimètres à la minute.

Il sera de même de toute nécessité que l’écoulement des burettes soit rigoureusement proportionnel au temps; dans le cas où nous en employons deux, le débit devra être le même. Le débit a été réglé de façon à ce qu’il s'écoule un centimètre cube de réactif N en cinq minutes, ce qui correspond au parcours total, dans le sens de la hauteur, de la feuille de papier par le spot lumineux. Les déplacements de celui-ci se suivent facilement avec un crayon et constituent la seule chose dont l’opérateur ait à se préoccuper au cours d’une mesure.

Le tracé direct et continu de la courbe de saturation nous fait obtenir immédiatement les points remarquables vus dans

RE o =

la première partie de l'ouvrage. Ayant situé les pK., pK, pK; sur un premier tracé, il est facile de renouveler l'opération et de l'arrêter à un moment déterminé, un jeu de disjoncteurs permet alors de mesurer potentiométriquement les valeurs exactes du pH. La mesure des coefficients caractéristiques d’un corps et du pouvoir tampon dans les conditions les plus diverses se fera donc en plusieurs temps:

— tracé qualitatif et rapide de la courbe de saturation, — reconnaissance des points caractéristiques,

— reprise du tracé dans les mêmes conditions avec arrêt à ces points et mesure exacte du pH par potentiomètre.

On voit immédiatement l’avantage de la méthode: le tracé rapide élimine pratiquement les perturbations dues aux ions du verre, à CO2 de l’air, à l'influence des équilibres longs à atteindre, éthérification, saponification, hydrolyse, etc. Le tracé continu ne laisse échapper aucun détail de la réaction; l'inscription graphique permet d'apprécier le pH à une fraction d’unité près; il est possible, cependant, de le mesurer avec toute l’exactitude désirable en reprenant l’opération et en l’arrêtant à n’importe quel stade de son développement.