CALORIMÉTRIE
CHALEURS SPECIFIQUES DES CORPS SOLIDES ET LIQUIDES. CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ.
74c2. Définitions préliminaires. — Calorimètrie. — Tous les effets calorifiques étudiés précédemment (variations de température, dilatations, changements d'état), ainsi que la plupart des réactions chimiques, sont accompagnés d'un dégagement ou d'une absorption de chaleur sensible. La calorimètrie a pour objet de mesurer les quantités de chaleur qui apparaissent ou disparaissent dans ces circonstances variées.
Calorimètres. — Les méthodes de mesure sont appelées méthodes calorimétriques y et les appareils qui servent à les appliquer sont des calorimètres.
Calorie. — Enfin on mesure directement les quantités de chaleur non pas en unités absolues, mais avec une unité secondaire de même espèce, qu'on appelle la calorie. La calorie est la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 0° à 1° la température de Y unité de poids d'eau pure.
745. Chaleurs spécifiques. — On constate facilement que des poids égaux de différents corps, étant placés dans les mêmes conditions physiques, se comportent très différemment
au point de vue calorimétrique, c'est-à-dire qu'ils ne dégagent pas ou qu'ils n'absorbent pas la même quantité de chaleur pour subir les mêmes effets calorifiques. Par exemple, si l'on mélange 1 kilogramme de mercure à 100° avec 1 kilogramme d'eau à 0°, on observe que, la température du métal sélanl abaissée de 97°, la quantité de chaleur qu'il a perdue n'échauffe que de 5° le même poids d'eau. Veau prend donc, à poids égal, environ 32 fois plus de chaleur que le mercure pour une même élévation de température.
Expérience de TyndalL — On coule dans un moule un gâteau de cire jaune de 15 à 20 centimètres de diamètre et de 12 millimètres d'épaisseur environ, et lorsqu'il est refroidi, on le place
Fig. 758.
sur un support annulaire (fig. 758). On chauffe alors, dans un bain d'huile à 180°, de petites balles de fer, de cuivre rouge, d'étain, de plomb, de bismuth, etc., toutes de même poids; et lorsqu'elles ont pris la température du bain, on les retire et on les pose sur le gâteau de cire. Toutes fondent la cire, mais avec des vitesses inégales. Le fer s'y implante vivement, et passe au travers ; puis, après lui, le cuivre; rétain troue le gâteau, mais sans le traverser; enfin le plomb et le bismuth ne s'enfoncent pas même à la moitié de l'épaisseur. D'où l'on conclut que la balle de fer, sous le même poids et à la même température, contient plus de chaleur que la balle de cuivre, celle-ci plus que la balle d'étain, et ainsi de suite.
Il y a donc lieu de distinguer, dans les différentes substances, une sorte de capacité propre au point de vue calorifique ; c'est ce qu'on appelle leur chaleur spécifique. On la définit, ou plutôt on la mesure par la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 0° à 4° la température de l'unité de poids (le gramme) de la substance.
Remarque. — L'unité de poids dont l'usage est le plus commode dans ce genre de mesures est le gramme. Si l'on adopte cette unité de poids (qui est, en outre, la plus conforme au système des unités C. G. S.), l'unité de chaleur correspondante s'appelle la petite calorie : c'est donc la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 0° à 1° la température de 1 gramme d'eau pure.
On a longtemps adopté comme unité de poids le kilogramme, qui est d'un usage plus commode dans l'industrie, et qui dérive, en outre, directement du système métrique. Nous distinguerons l'unité de chaleur qui correspond au kilogramme en l'appelant grande calorie.
L'objet immédiat de la calorimétrie est la mesure des chaleurs spécifiques des différents corps, solides, liquides et gazeux.
744. Principes fondamentaux de la calorimétrie. — Toutes les méthodes calorimétriques sont fondées sur un certain nombre de principes ou lemmes, analogues à des postulata géométriques.
Lemme Ier. — La quantité de chaleur Q nécessaire pour élever de 1° la température d'un poids P d'un corps est proportionnelle à ce poids.
Si c est la chaleur spécifique, on aura
Q = Pc
Par exemple, il faudra 10, 20, 100 calories pour élever de 1° la température del0R, 20g, 100s d'eau.
Lemme II. — Quand on mélange à poids égaux deux corps. identiques, la température du mélange est égale à la moyenne des températures.
Ainsi 1 gramme d'eau à 0° et 1 gramme d'eau à 100° donnent 2 grammes d'eau à 50°. On doit en conclure que :
La quantité de chaleur perdue par un certain poids d'une substance, pour un abaissement de température déterminé, est égale la quantité de chaleur gagnée pour une élévation de température du même nombre de degrés.
Lemme III. — La quantité de chaleur gagnée ou perdue par un corps pour une variation de température (V — t) est proportionnelle à la variation de température.
En appelant Q cette quantité de chaleur, c la chaleur spécifique et P le poids de la substance, on a
Qz=Pc(f — t).
Cette formule suppose que c est constant dans les limites des températures où se fait la variation. Cela est sensiblement vrai pour l'eau et la plupart des solides entre 0° et 100°; cela est rarement vrai pour les liquides. Nous indiquerons ci-dessous dans quelles limites ce lemme est vérifié par l'expérience. Nous verrons qu'il y a lieu de distinguer, pour la plupart des corps, la chaleur spécifique moyenne et la chaleur spécifique vraie. Le coefficient qu'on détermine en supposant la chaleur spécifique constante entre certaines limites de température est la chaleur spécifique moyenne entre ces limites.
745. Capacité calorifique OU Valeur en eau d'un corps. — Nous
avons dit que la quantité de chaleur nécessaire pour faire varier de (V — t)l) la température du poids P d'une substance ayant pour chaleur spécifique c est donnée par la formule
Q = Pc (<' — *).
Dans le cas de l'eau, la formule se simplifie, puisque c est égal à 1 ; et Ton aurait pour un poids M d'eau et la même variation de température
Si Ton choisit M égal au produit Pc, on aura évidemment Q' = Q.
Le produit Pc représente donc le poids d'eau qui nécessiterait la même quantité de chaleur pour subir la même variation de température que le corps considéré. On peut donc considérer ce point Pc comme la valeur en eau de ce corps, ou encore comme ce corps réduit en eau.
Si la variation (/' — /) se réduisait à 1°, on aurait o = Pc. Le produit Pc représente alors la quantité de chaleur qu'il faut donner au corps pour faire varier sa température de 1°. Cette quantité de chaleur peut donc être considérée comme mesurant la capacité calorifique du corps. La chaleur spécifique n'est pas autre chose que la capacité calorifique d'une substance sous Yunité de poids.
746. Diverses méthodes calorimétriques. — Trois méthodes générales ont été employées pour la détermination des chaleurs spécifiques :
1° La méthode des mélanges ;
2° La méthode de la fusion de la glace;
3e Celle du refroidissement.
On s'est servi également de trois méthodes particulières:
1° La méthode du thermocalorimètre (de Regnault) ;
2° La méthode du calorimètre à mercure (de Fabre et Silbermanu);
5° La méthode du calorimètre à glace (de Bunsen).
Ces trois dernières méthodes ont été plus particulièrement employées pour la mesure des quantités de chaleur qui apparaissent ou disparaissent dans les changements d'état physique et dans les réactions chimiques.
747. Méthode des mélanges. — Calorimètre à eau. — La méthode des mélanges est due à Black ; elle s'applique également bien aux corps solides, liquides et gazeux.
1° Principe de la méthode. — Supposons qu'il s'agisse d'un corps solide. Après l'avoir pesé, on le chauffe aune température connue, en le maintenant un certain temps dans un courant de vapeur à 100°, puis on le plonge dans une masse d'eau froide dont le poids et la température sont également connus. De la quantité de chaleur que le corps cède à l'eau on déduit alors sa chaleur spécifique.
Représentons par M le poids du corps, par T sa température au moment où on le plonge dans le liquide et par c sa chaleur spécifique ; de même, soient m le poids de l'eau froide et t sa température initiale ; enfin, soient m' le poids du vase qui contient l'eau, c' sa chaleur spécifique (supposée connue) : quanta sa température, elle est évidemment égale à t.
Dès que le corps chaud est plongé dans l'eau, la température de celle-ci s'élève, et finit par atteindre une température maximum ô qui est stationnaire. Le corps s'est donc refroidi d'un nombre de degrés égal à (T — 6), et il a, par conséquent, perdu une quantité de chaleur Me (T — 6). L'eau et le vase, au contraire, se sont échauffés d'un nombre de degrés égal à (6 — /) et ont absorbé respectivement des quantités de chaleur égales à m(ô — /) et à m' c' (8 — t). Or la quantité de chaleur cédée par le corps' chaud est évidemment égale a la somme des quantités de chaleur absorbées par Veau et par le vase; on a donc l'équation
[1] Me (T— 6)= m (6 — t) + m' c' (ô — t).
En résolvant cette équation par rapport à l'inconnue c, il vient
(m + m'c>)(h-t) [Ii C- M(T-ô) '
ou bien, en désignant par la lettre p le produit m' & qui repré-
sente le calorimètre réduit en eau ou la capacité calorifique du calorimètre,
Remarque. — Si cf n'était pas connu, on devrait commencer par le déterminer en plongeant dans l'eau un corps chaud de même matière que le vase, et ayant, par conséquent, la même chaleur spécifique. L'équation précédente deviendrait alors
[1 bis]
Nc'(ï-
et donnerait cf.
2° Appareil. — L'appareil le plus simple dont on fasse usage pour cette expérience est un calorimètre à eau. Il se compose d'un vase de laiton ou d'argent, à parois minces et polies, qu'on soutient sur des fils de soie (lig. 750), afin d'éviter la déperdition de la chaleur par conductibilité. Ce vase est rempli d'eau dans laquelle on plonge un thermomètre; un agitateur de verre, a, sert à agiter le liquide pendant qu'on Je chauffe, de manière à égaliser sa sàpF = température dans tous ses points.
748. Critique de la méthode des mélanges. — Corrections usuelles. — 1° Pertes de chaleur par les accessoires. — L'équation [1] exprime algébriquement la méthode des mélanges. On peut l'exprimer en langage ordinaire en écrivant que
Fig. 759.
chaleur perdue par le corps qui se refroidit == chaleur gagnée par les corps qui se réchauffent.
En comparant cette expression a l'équation, on voit que celle-ci n'est pas complète, car elle ne tient pas compte de tous les corps qui se réchauffent aux dépens du corps qui se refroidit. En effet, outre l'enveloppe mince, représentée par le coefficient ;a, il y a d'autres accessoires qui se réchauffent, et en particulier Vagitateur et le thermomètre.
On corrigera cette erreur, en évaluant préalablement les capacités calorifiques ;/, [*", etc., de tous ces accessoires, et en les introduisant, à la suite de ix, dans le premier facteur du numérateur de l'équation [3].
De même, si le corps soumis à l'expérience était contenu dans une mince enveloppe en laiton (précaution indispensable dans le cas des liquides), cette enveloppe perdrait une certaine quantité de chaleur en se refroidissant de (T — ô) degrés. Pour en tenir compte, il suffira de déterminer préalablement la capacité calorifique j*4 du vase, et d'ajouter ce coefficient à M au dénominateur de
la formule [3]. Cette formule, corrigée de ces erreurs, deviendra
^ (m -h ja -4- \x' -+■ \x") (0 — t)
[3 bis]
2° Pertes de chaleur par conductibilité et par rayonnement. — En outre, le signe = , placé entre les deux membres de l'équation [1], suppose qu'il n'y a pas eu de chaleur perdue autre que la chaleur gagnée par le calorimètre. Or il a pu s'en perdre et s'il s'en est perdu réellement par deux autres voies : 1° par contact direct ou par conductibilité; 2° par émission à distance, ou rayonnement.
'sMm:2À^Mk:::
i!',! !!!!.;i,îi:i::ï ! " ■,:;,,/ i::1i''N.ii^:i1:i;iJ!il'ï.:iU!^l!*'l,l^,,;i!i|||
Fig. 760.
On évite la première cause d'erreur en posant le calorimètre sur des supports aussi minces et aussi mauvais conducteurs de la chaleur que possible. Ce sont, par exemple, soit des fils de soie (fig. 759 et 760), soit trois bouchons de liège taillés en pointe (fig. 764).
Quant à la perte de chaleur par rayonnement, on a cherché à l'éviter par une méthode dite de compensation, due à Rumford; mais cela n'est pas suffisant pour éviter l'erreur. 11 faut soit la corriger par la méthode de Regnault, soit l'atténuer jusqu'à la rendre négligeable par le dispositif de M. Berthelot.
gaxot. 61
749. Méthode de compensation (de Rumford). — On applique cette méthode de la manière suivante : On fait une expérience préalable avec le corps même dont on cherche la chaleur spécifique, dans le seul but d'évaluer approximativement l'élévation finale que prend la température du calorimètre au-dessus de la température ambiante. Cet excès étant, par exemple, de 10°, on refroidit préalablement l'eau et le vase qui doivent servir, de 5° au-dessous de la température de l'air ambiant; puis on procède à l'expérience définitive. La température de l'eau s'élevant encore sensiblement de 10°, il en résulte que le vase, dont la température était d'abord de 5° au-dessous de celle de l'enceinte, est, à la fin de l'expérience, de 5° au-dessus. Il y a donc successivement gain, puis perte de chaleur par rayonnement pendant l'expérience, et il y aura compensation si les deux phases successives du phénomène sont de même durée ; mais malheureusement il n'en est pas exactement ainsi, et c'est en cela que la correction est insuffisante. En effet, au début, la température du calorimètre varie rapidement, à cause de la grande différence qui existe entre sa température et celle du corps qu'on y introduit; mais cette vitesse de réchauffement se ralentit à mesure que la température du calorimètre s'élève. 11 en résulte que la première phase de l'expérience, la période pendant laquelle le calorimètre passe de sa température initiale à la température ambiante, est beaucoup plus courte que la seconde phase, pendant laquelle le calorimètre passe de la température ambiante à la température maximum : il n'y aura donc pas compensation.
750. Méthode des mélanges : Calorimètre de Regnault. — Regnault a employé la méthode des mélanges, à l'aide d'un calorimètre spécial et avec un luxe de précautions qui en ont singulièrement perfectionné la précision.
1° Description du calorimètre. — La pièce principale est une étuve AA, représentée en coupe dans la figure 761. Elle se compose de trois compartiments concentriques : dans le compartiment central est suspendu, par des fils de soie, un petit panier c de fil de laiton; c'est dans ce panier qu'est placée, en fragments, la substance sur laquelle on veut expérimenter. Un thermomètre T, fixé au milieu même de ces fragments, en donne la température. Dans le second compartiment pp circule un courant de vapeur qui arrive, par un tube e, d'un générateur B, et se rend ensuite, par un tube a, dans un serpentin où la vapeur se condense (fig. 760). Le troisième compartiment ii est rempli d'une couche d'air qui s'oppose à la déperdition de la chaleur. Au-dessous de l'étuve est une chambre K, dont la paroi EE est double et forme une espèce de réservoir qu'on maintient rempli d'eau froide, afin d'intercepter le rayonnement de l'étuve et du générateur vers le calorimètre. Enfin, le compartiment central de l'étuve est fermé par un registre r, qu'on ouvre à volonté, pour faire passer le panier c dans la chambre K.
A gauche de l'étuve, on voit un petit vase de laiton D (fig. 760), à parois très minces, lequel est suspendu, par des fils de soie, sur un petit chariot qu'on fait avancer ou reculer à volonté dans la chambre K. Ce vase, qui est destiné à servir de calorimètre, est rempli d'eau, et dans cette eau plonge un thermomètre t qui en donne la température. Enfin, un thermomètre t', placé près des appareils, donne la température de l'air ambiant.
2° Opération. — Lorsque le thermomètre T indique que la substance placée dans le panier c a pris une température stationnaire, ce qui a lieu au bout de deux heures et demie à trois heures, on soulève l'écran /i, et l'on fait avancer le vase D juste au-dessous du compartiment central de l'étuve. Tirant alors le registre r, on laisse tomber rapidement dans l'eau du vase D le panier c et les matières qu'il contient, sauf le thermomètre T, qui reste fixé à un bouchon. Retirant aussitôt le chariot et le vase D, on agite l'eau de celui-ci jusqu'à ce que le thermomètre t devienne stationnaire. La température finale étant connue, on n'a plus qu'à appliquer l'équation [3 bis] (749). Toutefois on y ajoute des termes correctifs pour tenir compte des pertes et des gains de chaleur
par conductibilité et par rayonnement, qu'on ne suppose pas nuls, malgré les précautions prises.
5° Corrections. — Regnault considérait les pertes de chaleur par conductibilité comme complètement annulées dans son appareil. Quant aux pertes par rayonnement, il les atténuait autant que possible, en employant la méthode de Bumford. Opérant dans un laboratoire où la température était de 15°, il prenait pour son calorimètre de l'eau de pompe, à une température t légèrement intérieure. Il y avait entre cette température t et la température ambiante t une différence (t — t) à peu près égale à celle qui devait exister entre la température finale 6 et la température ambiante t. Par suite, l'expérience avait deux phases : l'une pendant laquelle le calorimètre, étant plus froid que le milieu ambiant, en recevait par rayonnement un accroissement de température £, et une autre phase, pendant laquelle le calorimètre subissait, au contraire, un refroidissement &'. La correction était donc égale à la différence (£' — 8) = AÔ. Ce qu'il y a de remarquable dans les expériences de M Regnault, c'est qu'il s'était placé dans des conditions telles, que cette correction fût extrêmement petite, environ yô de degré.
4° Calcul de la correction Au. — Loi du refroidissement (de Newton). — Le calcul de £ et S' se fait à l'aide de la loi du refroidissement de Newton1. On peut énoncer cette loi de la manière suivante :
L'abaissement de température pendant l'unité de temps est proportionnel à l'excès moyen de température, pourvu que cet excès soit suffisamment petit.
On peut la formuler comme il suit : Soit A l'excès de température initial (que nous supposons très petit, c'est-à-dire de quelques degrés par rapport à la température ambiante), soit t l'excès final au bout d'un temps x; A — t est égal à l'abaissement de température pendant cet intervalle x; l'excès moyen est A -+- 1 — — • On a donc, en appelant m une constante,
A — t A-ht x ' t
Appliquons cette formule aux expériences de Regnault. La température initiale était t, au temps zéro, c'est-à-dire qu'on pointait sur un chronomètre l'instant où l'on versait dans le calorimètre l'eau froide à la température t • au bout du temps x, le calorimètre avait atteint la température ambiante t' au bout du temps (x-¥-x'), la température maximum 6 était atteinte. On ne s'en tenait pas à cette observation. On laissait refroidir le calorimètre pendant un temps égal à z, jusqu'à la température 8'. On avait tout ce qu'il fallait pour établir les formules de correction.
En effet, la dernière observation permettait de calculer la constante de refroidissement. On avait, en effet,
(0— t) et (8' — t) étant les excès qui entrent dans la formule de Newton. De cette première équation on déduisait m.
Le réchauffement 8, pendant la première période, était évidemment donné par l'équation
S ^— t „ , fc t — 8
- = m.— — - » dou 8 = mx rai
