SOI MIE. 49«J

ta /iuc, rie . . sont dissous par l'acide sulfurique étendu au c dt jugement d hydrogène: il si» forme des sulfates métalliques. D'autres métaux, connue le cobalt et le nickel, ne sont dissous par l'acide su I lu ri que étendu avec dégagement d'hydrogène que par l'action prolongée de If < lialeur.

L'acide sulfurique forme avec les bases des combinaisons salines; parmi cet combinaisons, les sulfates neutres et les sulfates acides sont solubles dans l'eau, à l'exception des sulfates de baryte, de strontium1, de plomb, de chaux, de protoxyde de mercure et d oxyde d'argent, qui sont ou insolubles ou peu solubles; ils ne deviennent même pas solubles ou ne deviennent que peu solubles lorsqu'on ajoute des acides étendus. Les sulfates qui contiennent plusieurs équivalents de bases, sont presque tous insolubles dans l'eau; mais ils se dissolvent dans les acides étendus. Les sulfates nrutres sont insolubles dans l'alcool concentré, à l'exception des sulfates de sesquioxyde de fer, de sesquioxyde de chrome et de quelques autres bases peu énergiques.

<>n reconnaît très facilement la présence de l'acide sulfurique, soit libre soit a l'état de sulfate soluble dans Tenu, en ce que, même dans les dissolutions très étendues, une dissolution d'un sel de baryte, et particulièrement de chlorure de baryum que l'on doit employer dans presque tous les cas, produit un précipité blanc de sulfate de baryte qui n'est pas dissous par les acides libres, et spécialement par l'acide chlorhydrique qu'il vaut mieux employer dans la plupart des cas. Lorsqu'on a ajouté de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique à la dissolution d'un sel à examiner, il faut observer que, lorsqu'on ajoute du chlorure de baryum ou du nitrate de baryte, il peut se former un précipité blanc de chlorure de baryum ou de nitrate de baryte, parce que ces combinaisons salines smil moins solubles dans les acides libres que dans l'eau (p. 23). Mais si on ajoute de l'eau, le précipite se dissout complètement. Si une liqueur acide ne se trouhhpas immédiatement, mais seulement au bout de quelque temps par l'action d'une dissolution d'un sel de baryte, elle contient de l'acide sulfurique,, mais en quantité excessivement faible, impondérable. — Mais comme, outre l'acide selenique, il n'y a presque aucun autre acide que l'acide sulfurique qui forme avec la baryte une combinaison qui soif complètement insoluble dans l'eau et dans les acides, il est très facile de reconnaître dans une dissolution l'acide sulfurique au moyen de la dissolution d'un sel de baryte et de le distinguer ainsi des autres acides.

Les dissolutions des sels de plomb produisent aussi, dans les dissolutions de l'acide sulfurique et des sulfates, un précipite blanc de sulfate de plomb qui se distingue des précipites blancs qui lui ressemblent et qui contiennent du plomb, en ce qu'il ne se dissout pas dans I acide nitrique • tendu. De très petites quantités de sulfates en dissolution ne peuvent pas cependant être découvertes à beaucoup près aussi bien au moyen dediieolutioni des sels de plomb qu'au moyen des dissolutions des sels de barvle.

Lorsqu'on veut reconnaître dans les dissolutions si l'acide sulfurique y

est contenu en partie à l'état libre combiné uniquement avec lVauj. en partie à l'état de combinaison avec les bases fortes, on ne peut pas y arriver au moyen de la dissolution d'un sel de baryte, et on ne peut y arriver que rarement au moyen de la couleur rouge que prend le papier de tournesol: en effet, les dissolutions de beaucoup de sulfates neutres, même lorsque l'acide sulfurique y est combiné avec des bases assez énergiques, rougissent le papier de tournesol : on doit alors concentrer la dissolution avec soin et la mêler ensuite avec un excès d'alcool concentré. Les sulfates neutres sont précipites complètement lorsqu'on a ajouté une quantité suffisante d'alcool, à peu d'exceptions près qui sont indiquées page U99. La liqueur alcoolique séparée du précipité, puis étendue d'eau, ou mieux évaporée et ensuite étendue d'eau, donne, avec une dissolution d'un sel de baryte, un précipité qui provient de l'acide sulfurique libre qui était contenu dans la dissolution, en plus de celui qui y était contenu à l'état de sulfate. La totalité de l'acide sulfurique libre n'est pas précipitée à l'état de sulfate de baryte ; mais on obtient dans tous les cas un précipité au moyen de la dissolution de baryte. (On indiquera plus loin, page 504, une méthode bien meilleure et bien plus facile de retrouver l'acide sulfurique libre contenu dans les dissolutions des sulfates neutres, lorsqu'on traitera de la manière dont l'acide sulfurique se comporte avec les substances organiques.)

Les dissolutions aqueuses de l'acide sulfurique et des sulfates, même lorsqu'on a ajouté à ces dernières un acide libre, ne sont pas troublées par la dissolution (l'hydrogène sulfuré, lorsque l'acide n'est pas combiné avec une base qui puisse être précipitée par l'hydrogène sulfuré.

Dans les sulfates insolubles dans l'eau, lorsqu'ils sont basiques, on retrouve la présence de l'acide sulfurique de la manière suivante: on les dissout dans l'acide chlorhydrique étendu, et on ajoute une dissolution de chlorure de baryum à la dissolution étendue d'eau : il se sépare de cette manière du sulfate de baryte insoluble.

Pour reconnaître la présence de l'acide sulfurique dans les sulfates qui sont insolubles ou au moins très peu solubles dans l'eau et dans les acides, comme le sont les sulfates de baryte, de strontiane, de chaux et de plomb, il faut les faire bouillir avec une dissolution de carbonate de potasse. On laisse la liqueur s'éclaircir par suite de la formation du dépôt de la partie insoluble, on décante, on ajoute une nouvelle dissolution de carbonate de potasse, on fait bouillir de nouveau et on tiltre les deux liqueurs. On sursature ensuite par l'acide chlorhydrique et on ajoute à la liqueur acide une dissolution de chlorure de baryum: il se forme un précipité blanc de sulfate de baryte, lorsqu'il y avait de l'acide sulfurique dans la combinaison insoluble.

Les sullates neutres ne sont pas décomposés au rouge, lorsque la base qu'ils contiennent est un oxyde alcalin, ou bien lorsque cette base est la baryte, 1 strontiane, la chaux ou l'oxyde de plomb. Cependant si on calcine fortement et pendant longtemps le sulfate de chaux au-dessus d'une

SOIFRE. 501

lampe, on peut lui enlever une portion de son acide sulfurique. Cela se présente d'une manière encore bien plus nette pour le sulfate de magnésie. Les sulfates qui ont pour base le protoxyde de manganèse, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cadmium et l'oxyde de cuivre, ne sont décomposés qu'à une température très élevée; et encore, pour plusieurs de ces sulfates, au moins lorsqu'on opère sur de grandes quantités, la décomposition n'est souvent qu'incomplète; l'acide sulfurique n'en est séparé qu'à une température si élevée qu'il est décompose : il se dégage alors un mélange d'acide sulfureux et d'oxygène. Les combinaisons de l'acide sulfurique avec l'alumine, le sesquioxyde de fer, le bioxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de bismuth et les autres bases faibles, et au>^i avec le protoxyde de fer et le protoxyde d étail), sont décomposées facilement par l'action de la chaleur, surtout au contact de l'air, et ne laissent enfin comme résidu que de l'oxyde pur lorsqu'elles ont été soumises à l'action d'une température élevée : l'acide sulfurique est séparé de la plupart de ces combinaisons à une si basse température qu'il se dégage à l'état d'acide anhydre après la séparation de l'eau. La combinaison de l'acide sulfurique avec l'oxyde d'argent abandonne au rouge très intense le métal a l'état d'argent métallique pur : les sulfates de protoxyde et de bioxyde de mercure ne laissent pas de résidu.

Le sulfate de potasse, soumis au rouge modéré en présence du fer métallique, donne du sulfure de fer et une combinaison de sesquioxyde de 1er et de potasse ; le sulfate de soude est décomposé de la même manière. Le sulfate de potasse, traité de la même manière par le zinc métallique, donne du sulfure de potassium et de l'oxyde de zinc. Les sulfates de chaux et de baryte, calcinés avec le fer, donnent du sulfure de calcium et du sulfure de baryum mélangés avec l'oxyde de fer résultant de la combinaison du protoxyde et du sesquioxyde de fer. Le sulfate de strontiane est décomposé de la même manière par le fer. mais seulement à une température plus élevée.

Les dissolutions des combinaisons neutres de l'acide sulfurique avec les oxydes alcalins, avec la chaux, la magnésie, le protoxyde de manganèse et l'oxyde d'argent, ne modifient pas la couleur du papier bleu de tournesol; la dissolution de sulfate de protoxyde de fer ne rougit même pas d'abord le papier de tournesol ; mais elle le rougit lorsqu'on l'a desséchée sur le papier (p. 89). Les dissolutions des combinaisons neutres de l'acide sulfurique avec les autres bases rougissent le papier de tournesol.

Au chalumeau, on reconnaît facilement l'acide sulfurique dans les sulfates solubles ou insolubles, pourvu qu'ils ne contiennent pas d'oxyde métallique proprement dit qui colore les fondants: pour cela, on en ajoute une petite quantité à une perle claire et incolore que l'on a formée à l'aide du chalumeau sur le charbon avec la soude et l'acide silicique, et on chauffe le tout à la flamme intérieure. La couleur de la perle devient jaune, brune ou rouge foncé suivant que la quantité de soufre est faible ou considérable. Les sulfures, aussi bien que les sels formés par un des acides

r,02 analyse: qualitative.

(la soufre quoi qu'il soif, se comportent sous ce rnpport comme 1rs sulfatas.

Dans la plupart dos cas, il vaut répondant mieux employer la méthode suivante: on fait tondre simultanément une petite quantité de sulfate aver la soude sur le eharhon à la flamme intérieure, et on plare sur une lame d'argent la masse calcinée avec la portion du charbon avec laquelle elle était en contact et que Ton a enlevée avec un couteau : si l'on humecte alors avec de l'eau, la lame d'argent devient noire ou jaune à la place où elle est en contact avec la masse calcinée ; cette coloration provient de l;t formation du sulfure d'argent (Derzeliusï. — Cette méthode peut être employée même pour les sulfates dont les hases peuvent colorer fortement les fondants.

Mais comme le charbon peut contenir quelquefois de très petites quantités de sulfates, il vaut mieux, dans les analyses très exactes, mélanger la substance avec une quantité égale d'acide tartrique pur et de soude, puis chauffer fortement dans une petite cuiller de platine à la flamme du chalumeau jusqu'à ce que le charbon soit brûlé en grande partie. Si l'on verse une goutte d'eau dans la petite cuiller, et si l'on agite avec un (il d'argent, ce til se colore en brun. On peut notamment rechercher de cette manière si le carbonate de soude contient de l'acide sulfurique.

Les sulfures et les combinaisons salines des acides du soufre qui contiennent moins d'oxygène que les sulfates se comportent dans ce cas comme les sulfates. Dans plusieurs combinaisons, notamment dans plusieurs minéraux, le soufre existe à l'état isolé ouà l'état de sulfate: on peut alors le retrouver par la méthode suivante: on réduit la matière en poudre très fine, et on la fait bouillir avec une dissolution concentrée d'hvdrate de potasse ; on chauffe jusqu'à ce que la potasse commence à fondre, ou bien on fait fondre au chalumeau la matière avec l'hydrate de potasse dans une cuiller de platine. La masse est ensuite dissoute dans une petite quantité d'eau, puis filtrée. Dans la liqueur filtrée, on place une lame d'argent blanc; dans le cas où la combinaison contenait du soufre, la lame brunit ou noircit immédiatement ou au bout de quelque temps. Les sulfates, traités de cette manière, ne réagissent pas sur l'argent (Kobell1.

11 faut du reste observer que les séléniates et les sélénites, aussi bien que les séléniures, se comportent comme les combinaisons qui contiennent du soufre en présence d'une perle formée île soude et d'acide silieique, et en présence de la soude et d'une lame d'argent (p. t\k\).

Les sulfates de potasse, de soude et de lithine, calcinés sur le charbon dans la flamme intérieure, pénètrent dans le charbon et sont réduits à l'état de sulfures: de ces sulfures, le sulfure de potassium est le plus volatil et forme, en se volatilisant, un dépôt blanc de sulfate de potasse. Les sulfates de soude et de lithine donnent un dépôt blanc bien plus faible, parce que les sulfures correspondants ne sont pas aussi volatils. Si l'on traite ces dépôts par la flamme de réduction, ils disparaissent : relui qui provient du sulfate de potasse avec une lueur violette, celui qui provient du sulfate de

SOIFJIE. 503 soude avec une lueur jaune-rougeatre, et celui qui provient tlu sulfate de lithinc nxev une lueur rouge-carmin Plattnerj.

Si les sulfates contiennent comme hase un oxyde métallique, on y reconnaît dans la plupart fies cas la présence de l'acide sulfurique au chalumeau ace qu'ils dégagent une odeur d'aride sulfureux lorsqu'on les calcine sur le charbon. On arrive à un résultat plus certain en calcinant sur le charhou une petite quantité du sel pour lui enlever son eau île cristallisation, le pulvérisant dans un petit mortier et mélangeant ensuite avec une petité quantité de poudre de charhou : on chauffe le mélange au moyeu de la (lamine du chalumeau dans un petit tube ; il se dégage alors une quantité considérable d'acide sulfureux que I on peut reconnaître soit à l'odeur, soit à la couleur rouge que prend une bande de papier de tournesol humide que Ton place it la partie supérieure du tube. — Les combinaisons de l'acide sulfurique avec lés oxydes alcalins et les oxydes alcalino-terreux, et aussi avec l'oxyde de plomb, traitées de la même manière par le charbon, ne dégaf?ent pas d'odeur d'acide sulfureux : les combinaisons salines de l'acide sulfurique avec la magnésie, lé protoxyde de fer, l'oxyde de zinc, le protoxyde de manganèse, le bioxyde île cuivre, etc., dégagent de l'acide sulfureux lorsqu'on les traite de même par le charbon.

La manière dont l'acide sulfurique et les sulfates se comportent à l'égard d'une dissolution de baryte est tellement caractéristique, qu'elle permet de distinguer facilement l'acide sulfurique de tout autre acide, à l'exception seulement de l'acide sélénique. Mais, à l'état de combinaison, il peut facilement être distingué de cet acide au moyen du chalumeau.

L'acide sulfurique concentré (anglais, dissout à la température ordinaire une forte proportion de substances oryamquea, tant volatiles que non volatiles: lorsque, pendant la dissolution, on a évite autant que possible l'élévation de température, il se forme des dissolutions colorées en brun plus ou moins foncé, lians ces dissolutions, une portion de l'acide sulfurique est combinée avec la substance organique et produit avec cette substance des combinaisons qui forment avec la baryte, la strontiane, la chaux et l'oxyde de plomb, îles sels qui, dans la plupart des cas, sont solubles dans l'eau, et qui y sont rarement peu solubles ou insolubles : c'est pour cela que les dissolutions de chlorure de baryum ne forment pas de précipité dans les dissolutions des sels que l'acide sulfurique, combiné avec la substance organique, forme avec les autres hases. — Si résidant on a traité par l'acide sulfurique une substance organique en suivant la méthode indiquée, jamais la totalité de l'acide sulfurique ne s'est combinée avec la substance organique ; niais une partie de l'acide sulfurique reste encore à l'état libre: et si on étend d'eau la liqueur, une dissolution de chlorure de baryum forme toujours un précipité de sulfate de baryte.

Pour reconnaître l'acide sulfurique dans les combinaisons eopulees pures ou dans les sels qu'elles forment en s'unissant avec les bases, on dessèche

r.04 ANALYSE QUALITATIVE.

la combinaison et on la chauffe jusqu'au rouge dans un tube bouche a une extrémité. Klle se carbonise: il se dégage souvent dans ce cas des combinaisons sulfurées volatiles: souvent aussi il ne s'en dégage pas. Le résidu contient ordinairement la base à l'état de combinaison avec le soufre. Si la base n'est pas alcaline, on mélange, «avant de le calciner, le sel anhydre avec du carbonate de potasse ou du carbonate de soude ; on obtient de cette manière un sulfure alcalin que l'on peut reconnaître facilement après l'avoir dissous dans l'eau. Si l'on a chauffé le sel avec l'hydrate de potasse, précisément jusqu'au point où il commence à se carboniser, sans aller jusqu'au rouge, on obtient une certaine quantité de sulfate alcalin, mais fréquemment aussi du sulfite alcalin qui, traité par l'acide chlorhydrique, dégage de l'acide sulfureux que l'on peut reconnaître à son odeur. Dans ce cas, la combinaison organique peut contenir de l'acide hyposulfurique.

Beaucoup de substances organiques sont noircies par l'acide sulfurique concentré et sont transformées en composés de couleur noire analogues à l'humus. C'est ce qui se présente spécialement pour le sucre de canne ; et on peut, par ce moyen, retrouver avec certitude l'acide sulfurique libre dans les plus petites quantités des dissolutions des sulfates neutres, lorsque leurs bases sont des bases fortes. L'acide sulfurique libre décompose le sucre de canne au-dessous de 100 degrés. Si par suite, après avoir ajouté une quantité tout à fait insignifiante de sucre de canne, on évapore jusqu'à siccité au bain-marie dans une petite capsule de porcelaine ou seulement sur le couvercle d'un creuset de porcelaine quelques gouttes d'une dissolution qui contienne des quantités insignifiantes d'acide sulfurique libre, on obtient une tache noir foncé. La tache est vert foncé lorsqu'on met sur la surface sucrée d'une assiette de porcelaine une goutte d'une liqueur qui contienne seulement une partie d'acide sulfurique pour huit mille parties d'eau, et lorsqu'on évapore ensuite au bain-marie. — Les dissolutions des sulfates neutres, même de ceux dont les dissolutions rougissent le papier de tournesol, pourvu que leur base ne puisse pas être considérée comme une base faible, ne produisent pas cette réaction ; la présence de l'acide sulfurique libre peut donc très bien être découverte de cette manière, bien qu'il y ait en même temps de l'acide sulfurique à l'état de combinaison. — On peut, par ce procédé, reconnaître en particulier la falsitication du vinaigre au moyen de l'acide sulfurique; en effet, l'acide sulfurique des sulfates qui peuvent entrer dans le vinaigre au moyen de l'eau de puits, ne produit pas cette réaction. — L'acide phosphorique et les autres acides libres ne décomposent pas le sucre de canne de cette manière; c'est ce qui permet de reconnaître la présence de l'acide sulfurique libre, bien qu'il y ait d'autres acides libres dans la même dissolution (H unge).

PH08PH0RK.

Lï. — PHOSPHORE, P.

Le phosphore est, à la température ordinaire, solide, tlexible, de couleur blanche : il est transparent ; au point de congélation de l'eau , il devient cassant : sa cassure est alors cristalline. Au moyen de certains dissolvants, on peut l'obtenir en plus gros cristaux. Conservé sous l'eau à la température ordinaire en présence de la lumière, il devient jaunAtre et se recouvre enfin d'une couche blanche, mince. — Le phosphore est plus lourd que l'eau : il a une densité de 1,77 : il fond même à + UUn ; il entre en fusion lorsqu'on verse dessus de l'eau chaude. A l'abri de l'air, il se volatilise à une température élevée, environ 290 degrés : la vapeur de phosphore est incolore.

Au contact de l'air, le phosphore s'oxyde facilement. Il fume à l'air et dégage des vapeurs blanches qui paraissent lumineuses dans l'obscurité. Ces vapeurs sont formées d'acide phosphoreux et d'acide phosphorique.

La propriété que possèdent les vapeurs de phosphore d'être lumineuses ne peut être observée lorsqu'on les mélange avec de la vapeur d'eau : ce n'est qu'après le refroidissement que le phénomène a lieu. Si l'on fait bouillir le phosphore avec l'eau, la vapeur d'eau est colorée en verdàtre au contact de l'air par les vapeurs de phosphore. Le phosphore n'est pas lumineux dans l'air atmosphérique comprimé et même dans le gaz oxygène à la température ordinaire : il n'est pas lumineux non plus dans Pair atmosphérique qui contient du chlore gazeux ou des vapeurs d'acide nitrique; mais il est lumineux dans Pair raréfié : il y est même plus lumineux que dans Pair atmosphérique à la pression ordinaire. Le phosphore n'est pas lumineux dans les gaz qui ne contiennent pas d'oxygène, mais il y est lumineux lorsque ces gaz ne sont pas complètement exempts de toute trace d'air atmosphérique. Le plus faible mélange d'air atmosphérique peut, par suite, être reconnu dans toute espèce de mélange gazeux, à ce que le phosphore qu'on y introduit parait lumineux dans l'obscurité. D'autre part, les vapeurs de certaines substances peuvent empêcher le phosphore d'être lumineux. C'est ce qui s'applique spécialement aux vapeurs d'éther, d'alcool, de créosote, d'huile de pétrole, de plusieurs huiles volatiles et notamment de l'huile essentielle de térébenthine et des autres hydrocarbures qui empêchent complètement le phosphore d'être lumineux, lorsqu'on ajoute même moins de 1 pour 100 de leurs vapeurs à une atmosphère que les vapeurs de phosphore ont rendue lumineuse. Le gaz hydrogène biearboné donne le même résultat lorsqu'on en ajoute seulement moins de 1/4 pour 100 (Graham). Lorsqu'on introduit de l'ammoniaque dans une atmosphère devenue lumineuse par l'action du phosphore, elle cesse d'être lumineuse; mais elle redevient immédiatement lumineuse lorsqu'on sursature l'ammoniaque par un acide fort.

Dans Pair atmosphérique humide, il se forme, par l'action du phos-

r,06 ANALYSE QUALITATIVE.

phore, une matière gazeuse particulière, appelée ozone. Cette matière sr produit également ditas l'air par l'électricité do frottement et aussi par la décharge de la pile hydro-électrique dans l'eau qui a été rendue acide par l'action de l'acide sulfurique. Cette substance, qui est probablement une modification plus dense de l'oxygène, se distingue par son odeur particulière.

Au contact de l'air, le phosphore s'enflamme très facilement et mémo souvent par un très faible frottement. En été, lorsque la température est un peu élevée, le phosphore s'enflamme quelquefois spontanément à l'air, surtout lorsqu'il est en contact avec des corps rugueux, comme du papier gris commun, et même en hiver dans des circonstances qu'il n'est souvent pas facile de prévoir. Il brûle avec une flamme claire, vive, et produit une fumée blanche, abondante, qui est formée d'acide phosphorique anhydre qui cependant contient souvent de l'acide phosphoreux et même des vapeurs de phosphore, lorsque l'air n'a pas pu avoir complètement accès pendant la combustion.

Lorsqu'on maintient pendant très longtemps (environ quarante à cinquante heures le phosphore à une température qui se rapproche de son point d ebullitiou environ 2M à 250 degrés) dans une atmosphère dans laquelle il ne peut pas s'oxyder, il se transforme en une autre modification importante possédant des propriétés particulières qui lui sont essentielles. Il se colore en rouge foncé et devient totalement opaque. Ce phosphore contient encore une quantité plus ou moins grande de phosphore ordinaire dont on peut le séparer au moyen du sulfure de carbone dans lequel le phosphore ordinaire est soluble, tandis que la modification rouge y est insoluble. On obtient alors le phosphore rouge sous la forme d'une poudre rouge foncé dont la couleur devient encore plus foncée par l'action de la chaleur : il a alors les mêmes propriétés que le phosphore qui a été expose pendant longtemps à la lumière solaire et qui a subi de cette manière lu même modification que par l'action prolongée de la chaleur. On peut obtenir la modification rouge du phosphore en masses compactes, cassantes, d'une cassure conchoïde et d'une couleur brune, presque noire et aussi exempte que possible de tout mélange avec le phosphore ordinaire, en continuant de le chauffer pendant très longtemps ihuit jours environ/ sans interruption à la température indiquée. On a appelé cette modification du phosphore phosphore amorphe iSchrôtter).

Le phosphore amorphe a une pesanteur spécifique plus élevée que le phosphore ordinaire : elle est de 2,09 à 2,1 et elle est d'autant plus élevée que le phosphore rouge est plus pur de tout mélange avec le phosphore ordinaire. Chauffé au-dessus de 290 degrés, le phosphore rouge se volatilise et les vapeurs, en se solidifiant, reproduisent du phosphore ordinaire. Le phosphore rouge n'est pas lumineux dans l'obscurité, et ne dégage pas de vapeur au contact de l'air. Cependant un mélange de phosphore ordinaire et de phosphore amorphe fume a l'air plus fortement que le phosphore ordinaire. On obtient un mélange des deux modifications du phosphore lorsqu'on brûle le phosphore sous l'eau chaude en y faisant passer

PHOSPHOHE. 507

de l'air atmosphérique ou du gaz oxygène. Ou l'obtient aussi souvent accidentellement dans les recherches chimiques. Le phosphore amorphe n'est pas dissous où n'est «lissons que difficilement par 1rs agents de dissolution qui dissolvent le phosphore ordinaire.

L'acide nitrique et l'eau recale dissolvent à chaud le phosphore plus facilement que le soufre : le phosphore amorphe se dissout à chaud dans l'acide nitrique avec bien moins de violence que le phosphore ordinaire. Par l'action de l'acide nitrique et de l'eau repaie, le phosphore est oxydé et transformé en acide phosphorique qui contient cependant toujours de l'acide phosphoreux qui peut exister pendant très longtemps en mémo temps que les acides oxydants, sans se transformer en acide phosphorique, bien qu'il y ait un excès considérable d'acide oxydant, Même par évaporation, la transformation de l'acide phosphoreux en acide phosphorique n'a lieu que lorsque la liqueur concentrée a atteint une température d'environ 200 degrés à laquelle l'acide nitrique libre se volatilise. Si la quantité de phosphore que l'on veut oxyder est considérable par rapport à la quantité d'acide nitrique, la quantité d'acide phosphoreux contenue dans l'acide phosphorique est encore plus considérable, et il en existe encore même après levaporation de l'acide nitrique. Lorsque, par suite, on chauffe encore plus fortement 1 acide phosphorique, l'acide phosphoreux qu'il contient s'oxyde et se transforme en acide phosphorique avec dégagement de gaz hydrogène phosphore. — Le phosphore est insoluble dans l'acide chlorhydrique : il ne se dissout pas non plus dans les oxacides non oxydants. Si l'on fait passer du chlore gazeux sur du phosphore ordinaire, il fond d'abord et brûle ensuite; pour un excès de chlore, il se transforme en chlorure de phosphore solide et, pour un excès de phosphore, en chlorure de phosphore liquide. Dans le premier cas, la flamme que le phosphore produit en brûlant , est etineelante et plus brillante que dans le second cas dans lequel elle a un tout autre aspect. Le phosphore amorphe se combine avec le chlore sans qu'il se produise de flamme. Si l'on plonge du phosphore ordinaire dans du brnm.* liquide, les deux corps se combinent avec incandescence : cette reaction est accompagnée d'une forte explosion qui est très dangereuse. Mais si l'on met la vapeur de brome en contact avec le phosphore à la température ordinaire, il se forme pour un excès de phosphore un bromure de phosphore liquide. Si l'on plonge le phosphore amorphe dans le brome liquide, les deux corps se combinent : la réaction est vive et il y a incandescence; mais les deux phénomènes ne se produisent pas a un degré aussi élevé qu'avec le phosphore ordinaire. Le phosphore ordinaire se combine avec l'iode à l aide d'une faible chaleur : il y a inflammation ; mais il ne se produit pas d'explosion dangereuse. Le phosphore amorphe s'unit à l'iode à l'aide d'une faible chaleur: il y a inflammation, mais elle n'est pas facile avoir et l'action est moins vive.

Si l'on fait bouillir le phosphore avec une dissolution iV hydrate de potasse, le phosphore se dissout avec dégagement de gaz hydrogène phos-

phoré spontanément inflammable, mélangé d'hydrogène, et produit du phosphate et de l'hypophosphite de potasse. \J hydrate de soude, aussi bien que les hydrates de chaux, de strontiane et de baryte, produisent une réaction analogue, lorsqu'on les fait bouillir avec le phosphore et avec l'eau. Mais les hydrates des oxydes alcalins et des oxydes alcalino-terreux sont les seules bases qui puissent, en présence de l'eau et du phosphore, donner naissance à un dégagement de gaz hydrogène phosphoré. La magnésie, aussi bien que l'oxyde d'argent, lorsqu'on les fait bouillir avec le phosphore et avec l'eau, ne peuvent pas produire de gaz hydrogène phosphoré. Les oxydes alcalins et alcalino-terreux à l'état de carbonates ne sont pas non plus en état de produire du gaz hydrogène phosphoré. Il ne s'en produit pas non plus lorsqu'on fait bouillir le phosphore avec une dissolution concentrée de cyanure de potassium.

Si l'on chauffe le phosphore avec la baryte, la strontiane et' la chaux anhydres, on obtient des combinaisons de couleur brune qui sont des mélanges de phosphures et de phosphates terreux. Si l'on calcine fortement ces combinaisons à l'abri du contact de l'air, les oxydes terreux restent comme résidu à l'état pur et il se dégage du phosphore. Les combinaisons brunes, traitées par l'eau, dégagent du gaz hydrogène phosphoré spontanément inflammable : l'eau contient un hypophosphite en dissolution, tandis qu'il se sépare un phosphate à l'état insoluble.

La combinaison du phosphore avec le nitrogène que l'on obtient lorsqu'on ehauflé dans une atmosphère de gaz acide carbonique une combinaison du chlorure liquide de phosphore avec l'ammoniaque, est une poudre blanche, inodore, insipide, qui n'est pas volatile lorsqu'elle est complètement à l'abri de l'air, et qui résiste fortement aux agents de destruction. Calcinée à l'air, elle dégage des vapeurs blanches d'acide phosphorique et se transforme lentement en acide phosphorique sans brûler avec flamme. Cette combinaison se distingue par sa grande indifférence à l'égard des réactifs. Kilo est insoluble dans l'eau et dans presque tous les acides, même dans l'acide nitrique étendu : elle n'est attaquée ni par le soufre, ni par le chlore gazeux, même à une température élevée, et n'est pas modifiée, même à 1 ebullition, par les dissolutions des hydrates des oxydes alcalins et alcalino-terreux. Lorsque cependant on fait fondre ces hydrates avec la combinaison indiquée, «'lie se décompose avec incandescence aux dépens de l'eau en acide phosphorique qui se combine avec la base et en ammoniaque qui se dégage. La combinaison du phosphore et du nitrogène est transformée au rouge par l'hydrogène gazeux en phosphore et en ammoniaque gazeuse.

Le phosphore se comporte à l'égard des dissolutions de certains oxydes métalliques comme un métal électro-positif et peut, par suite, à la tempéture ordinaire, séparer dans ces dissolutions le métal à l'état métallique. Du reste, ce sont presque uniquement les dissolutions des métaux dits nobles qui peuvent être précipitées par le phosphore ; il en est également de même des dissolutions de bioxyde de cuivre.

PHOSPHORE. 509 Si l'on met à la température ordinaire du phosphore ordinaire dans une dissolution de sulfate de cuivre, elle devient d'abord noire ; mais elle se recouvre ensuite lentement d'une couche de cuivre métallique ayant sa couleur rouge ordinaire. Le métal est à la fin complètement précipité de la dissolution : celle-ci devient incolore et contient de l'acide phosphoreux. Cependant le cuivre précipité recouvre le phosphore en excès d'une couche plus ou moins épaisse et empêche, par suite, toute réaction ultérieure du phosphore sur la dissolution de cuivre, en sorte que, lorsque le phosphore est recouvert de cette manière, il ne réduit pas la plus petite quantité de la dissolution, bien qu'elle reste longtemps en contact avec le phosphore ainsi renfermé. — Cependant si l'on fait bouillir le phosphore avec une dissolution concentrée de sulfate de cuivre, il se sépare d'abord du cuivre métallique, qui devient bientôt noir et se transforme en phosphure de cuivre. Pour l'obtenir à l'état pur, on doit ajouter à la liqueur, lorsqu'elle est devenue incolore, une nouvelle quantité de dissolution de sulfate de cuivre, broyer avec précaution le précipité avec un pilon , et laisser réagir sur la dissolution de cuivre les petites particules de phosphore qui sont enveloppées de phosphure de cuivre. Le phosphure de cuivre doit être lavé avec une dissolution de bichromate de potasse à laquelle on a ajouté un peu d'acide sulfurique étendu : on doit ensuite le chauffer et le laver de nouveau. Ce phosphure de cuivre a la propriété caractéristique de dégager du gaz hydrogène phosphoré spontanément inflammable lorsqu'on le mêle avec du cyanure de potassium pulvérisé et lorsqu'on l'humecte très légèrement. Le dégagement du gaz persiste pendant longtemps. Si on humecte le mélange avec un peu dalcool, le u;iz qui se dégage n'est pas spontanément inflammable (Hoettger). L'hydrate de potasse humide, en réagissant sur le phosphure de cuivre, ne produit pas de dégagement de gaz hydrogène phosphoré*. Si l'on fait bouillir le phosphure de cuivre avec l'acide chlorhydrique concentré , il se produit un très faible dégagement de gaz hydrogène phosphoré qui n'est pas spontanément inflammable.

Le phosphore ordinaire, en réagissant à la température ordinaire sur le bichlorure de cuivre, produit seulement un précipité de protochlorure blanc de cuivre. Si cependant on fait bouillir, il se forme du phosphure de cuivre. Lorsqu'on veut le purifier au moyen du bichromate de potasse et de l'acide sulfurique, il se dissout souvent entièrement, lorsqu'il contient encore du protochlorure de cuivre : seulement il se dégage en même temps du chlore qui devient libre.

Le phosphore amorphe ne réduit pas, à la température ordinaire, le cuivre d'une dissolution de sulfate et ne donne pas à chaud du phosphure de cuivre.

Le phosphore ordinaire sépare complètement d'une dissolution de nitrate d'argent, l'argent, d'abord avec une couleur noire, puis bientôt avec un.couleur blanche; l'argent se dépose sous la forme d'écaillés et ne fermé pas sur le phosphore un dépôt métallique; la dissolution contient de l'acide

510 ANALYSfc yl'AUTATIVK.

phosphoreux. — Le phosphore amorphe peut aussi réduire, à la température ordinaire, l'argent de la dissolution de nitrate d'argent; mais In n action est très lente t't est encore incomplète, même au bout d'un temps très long. Du reste, l'argent ne forme pas sur le phosphore île dépôt métallique, mais se dépose plutôt à l'état pulvérulent et recouvre les parois du vase.

Le phosphore ordinaire réduit en peu de temps l'or d une dissolution de sesquicldorure d'or sous forme d'un dépôt métallique qui recouvre le phosphore ; la dissolution contient de l'acide phosphoreux. Le phosphore amorphe réduit également, à la température ordinaire, l'or d'une dissolution de sesquichlorure d'or ; mais il faut un temps plus long ; cependant la séparation est complète. L'or se dépose autour du phosphore sous la forme d'une croûte cristalline, solide.

Dans une dissolution de bichlorure de platine, le bichlorure de platine est réduit seulement à l'état de protochlorure de platine par le phosphore ordinaire à la température ordinaire; le protochlorure de platine reste dissous et prend une couleur plus foncée : la dissolution donne avec l'ammoniaque un précipité vert (p. 192;. Mais si l'on fait bouillir le phosphore avec la dissolution de bichlorure de platine, le platine est précipité complètement à l'état de phosphure de platine brun-noir foncé. O phosphure de platine, mélangé avec le cyanure de potassium humide, donne naissance à un dégagement de gaz hydrogène phosphore qui est très peu abondant.

Dans une dissolution de nitrate de prot oxyde de mercure et de nitmfe de bioiydn de mercure, le mercure est précipité à la température ordinaire par le phosphore, mais très lentement et incomplètement, en partie à l'état métallique, en partie à l'état de combinaison avec le phosphore et le colorant alors en noir. — Dans une dissolution de bichlorure de mercure, le bichlorure de mercure est réduit, à la température ordinaire, par le phosphore, seulement à l'état de protochlorure de mercure; cependant, par l'ébullition, il se forme du phosphure noir de mercure qui se combine avec le phosphore en excès et le colore entièrement en noir : il se sépare en même temps un peu de mercure à l'état métallique.

D'autres métaux, comme le plomb, le nickel, le cobalt, etc., ne sont pas réduits de leurs dissolutions par le phosphore à la température ordinaire. Si cependant on fait bouillir pendant très longtemps avec le phosphore une dissolution d'acétate de plomb, il se sépare à la tin du phosphure noir de plomb. Les dissolutions de nitrate de plomb et de chlorure de plomb ne sont pas décomposées, même par une longue ébullition avec le phosphore. Dans une dissolution de sulfate de nickel que l'on fait bouillir pendant très longtemps avec le phosphore, il se précipite du phosphure noir de nickel ; mais tout l'oxyde de nickel n'est pas sépare de la dissolution, l ue dissolution de sulfate de cobalt, au contraire, n'est pas modifiée, même par une longue ébullition avec le phosphore.

PHOSPHORE. &lt Si l'on soumet à une température élevée des mélanges de phosphore avec certains métaux, il se forme des phosphures ; dans quelques eas avec incandescence. 11 s'en produit aussi lorsqu'on chauffe le phosphore avec quelques oxydes métalliques dans ce cas, il se forme en même temps des phosphates et aussi lorsqu'on traite certains phosphates par le charbon à une température élevée. Lorsqu'on fait chauffer ces phosphates dans un courant de gaz hydrogène au rouge vif, on obtient également (les phosphures. Il s'en produit aussi lorsqu'on fait passer du gaz hydrogène phosphore sur les chlorures et les sulfures de certains métaux, en ayant soin de les chauffer à une température très modérée. Beaucoup de phosphures qui se produisent de cette manière, sont décomposés en phosphore qui se dégage et en métal à la température même que l'on doit employer pour les produire : c'est le cas qui se présente, par exemple, lorsqu'on chauffe dans un courant de gaz hydrogène phosphore les chlorures d'argent et de plomb, et les sulfures d etain,de bismuth et d'antimoine. Ils abandonnent comme résidu du métal pur : en même temps il se dépose du phosphore dans la partie froide de l'appareil, et il se dégage du gaz chlorhydrique ou du gaz hydrogène sulfuré. Ce sont particulièrement les combinaisons du phosphore avec le cuivre, le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse et le zinc qui conservent leur phosphore à une température élevée. Si l'on chauffe les oxydes de ces métaux, notamment le bioxyde de cuivre et le protoxyde de cuivre, dans un courant de gaz hydrogène phosphore, il se forme toujours, outre le phosphure, de l'acide phosphorique. Les phosphures de cuivre, de fer, de cobalt et de nickel se distinguent en ce qu'ils résistent complètement à l'action des acides non oxydants, comme l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique étendu, bien que les métaux qui entrent dans la composition de ces phosphures, lorsqu'ils sont à l'état pur, soient facilement dissous par ces acides, comme cela arrive pour le fer par exemple. Les acides oxydants, au contraire, comme l'acide nitrique et l'eau régale, dissolvent ces phosphures it chaud ; le phosphore s'oxyde «lors complètement et passe à l'état d'acide phosphorique à mesure que le phosphure se dissout : il ne se sépare pas partiellement, comme cela arrive pour le soufre , lorsqu'on soumet les sulfures a l'action des acides oxydants ip. 454 1 .

Le phosphore que l'on trouve dans le commerce, contient souvent de l'arsenic, autrefois cependant plus fréquemment qu'actuellement. Pour l'essayer, on le transforme en acide phosphorique au moyen de l'acide nitrique, et on précipite ensuite l'arsenic oxydé a l'état de sulfure d'arsenic au moyen de l'hydrogène sulfuré. Comme les petites quantités d'arsenic contenues dans le phosphore ont ordinairement été transformées en acide ursénique par l'oxydation au moyen de l'acide nitrique, leur transformation en sulfure d'arsenic exige un temps assez long (p. 398'. Mais la production du sulfure d'arsenic peut être accélérée par I action de l'acide sulfureux. La quantité de l'arsenic contenue dans le phosphore est actuellement si peu considérable, qu'on ne peut pas en retrouver la présence, même lors-

qu'on a oxydé au moyen de l'acide nitrique plusieurs grammes de phosphore impur. Mais si on transforme en acide phosphorique au moyen de l'acide nitrique de grandes quantités de phosphore de 1/2 à 1 kilogramme , on peut, en expérimentant avec exactitude, précipiter de petites quantités de sulfure d'arsenic.

Le phosphore peut être coloré par des mélanges de quantités excessivement petites de métaux : il paraît alors noir ou brun-rouge. On trouve quelquefois dans le commerce un phosphore de cette espèce ; cependant cela était plus fréquent autrefois qu'actuellement : ce phosphore, lorsqu'on a enlevé la couche blanche qui le recouvre, parait noir ou brun-rouge lorsqu'on observe la lumière solaire par transparence. Un tel phosphore contient de très petites quantités de métairx étrangers, arsenic, cuivre, antimoine, plomb, etc. Un demi pour 100 et même une moins grande quantité de matière étrangère peut donner au phosphore la couleur noire. Un phosphore de cette espèce se recouvre d'une croûte blanche plus rapidement que le phosphore pur. Si on le fait fondre dans un tube barométrique exposé à la température de l'eau bouillante, la plus grande partie des impuretés se rend à la surface du phosphore liquide sous forme d'écume : on peut alors, en enlevant cette écume, purifier le phosphore d'une grande partie des matières étrangères qui étaient mélangées avec ce phosphore. Cependant le phosphore, purifié de cette manière, qui, immédiatement après avoir été purifié, a l'aspect du phosphore pur, redevient noir ou brun-rouge au bout de quelque temps.

La combinaison du phosphore avec Y hydrogène PH3 est un gaz incolore, d'une odeur caractéristique excessivement désagréable. S'il a été préparé par Pébullition du phosphore avec l'eau et les hydrates des oxydes alcalins ou alcalino-terreux, cas dans lequel il est mélangé avec le gaz hydrogène, il s'enflamme de lui-même au contact de Pair atmosphérique, et chaque bulle brûle avec une flamme vive et forme une fumée annulaire d'acide phosphorique anhydre. On obtient un gaz qui a les mêmes propriétés lorsqu'on décompose le phosphure de calcium ou le phosphure de baryum par Peau. Si, au contraire, on a préparé le gaz hydrogène phosphore par l'action de la chaleur sur les hydrates d'acide hypophosphoreux et d'acide phosphoreux ou par la décomposition de l'acide phosphorique qui contient beaucoup d'acide phosphoreux, ou encore par la décomposition du phosphure de calcium ou du phosphure de baryum au moyen de l'acide chlorhydrique, il n'est pas spontanément inflammable au contact de Pair; mais si on l'enflamme, il brûle avec la même flamme que le gaz spontanément inflammable et en dégageant une fumée abondante d'acide phosphorique. Si, pendant la combustion, le contact de Pair n'a pas été complet, il se produit, outre l'acide phosphorique, beaucoup de phosphore à l'état amorphe. — Mélangé avec une grande quantité de vapeur d'eau, le gaz hydrogène phosphore brûle au contact de l'air avec une flamme verdAtre. Le gaz hydrogène phosphore spontanément inflammable perd son inflammabilité lorsqu'on le mélange avec une petite quantité de vapeur d'éther ou d'al-

l'HOSl'HOIlE. !>I3

rool. Si on plan* seulement uni1 goutte d'alcool à l'orifice du tube à dégagement dans lequel passe le gaz spontanément inflammable, le gaz qui se dégage cesse pendant très longtemps d'être inflammable. Les huiles volatiles, comme l'essence de térébenthine et l'huile de pétrole, détruisent l'inflammahilité spontanée du gaz hydrogène phosphore, comme le fait l'alcool, mais pas au même degré.

Si l'on met en contact avec le fond d'une petite cloche ou d'une petite éprouvette en verre une baguette de verre qui a été humectée avec une quantité excessivement faillie d'acide nitrique, si l'on remplit alors immédiatement la cloche ou l'éprouvette avec du mercure, si, ensuite, au bout de quelque temps, lorsque l'acide a réagi sur le mercure, on remplit l'éprouvette de gaz hydrogène phosphore non spontanément inflammable, on peut rendre spontanément inflammable, par un contact de plusieurs heures, quarante à soixante volumes rie gaz hydrogène phosphore non spontanément inflammable, en les mélangeant avec- le mercure ainsi préparé (irahain et Itonet .

Lorsqu'on fait bouillir le phosphore avec une dissolution alcoolique d'hydrate de potasse, on obtient un hydrogène phosphore qui ne contient qu'une petite quantité de gaz hydrogène, mais qui a complètement perdu son inflannnabilité.

Si l'on mélange le gaz hydrogène phosphore avec le gaz chlorhydrique, il perd également sa propriété d'être spontanément inflammable. Mais si

I on fait passer le mélange gazeux dans une liqueur ammoniacale qui ne soit pas trop étendue, il reprend sa propriété d être spontanément inflammable ; et le gaz hydrogène phosphore non spontanément inflammable, mélangé avec le gaz chlorhydrique, devient spontanément inflammable lorsqu'on le fait passer ensuite à travers une liqueur ammoniacale. Lue dissolution d'hydrate de potasse, même très concentrée, ne produit pas la même réaction, bien qu'on y ait ajouté une liqueur ammoniacale ou une dissolution de chlorure d'ammonium, l ue dissolution de carbonate d'ammoniaque ou une liqueur ammoniacale étendue ne peuvent pas rendre spontanément inflammable le gaz hydrogène phosphore contenu dans un mélange gazeux.

Le gaz hydrogène phosphore s'unit avec plusieurs chlorures liquides et forme des combinaisons solides : il en forme, par exemple, avec le bichlorure d'étain, le chlorure de titane, le perchlorure d'antimoine, etc.

II se combine aussi avec les chlorures solides, le chlorure d'aluminium par exemple. Toutes ces combinaisons sont décomposées immédiatement par l'eau : le gaz hydrogène phosphore se dégage avec effervescence; seulement il est à l'état non spontanément inflammable, bien qu'on ait employé à la préparation 4e la combinaison solide un gaz qui était spontanément inflammable : le chlorure se dissout dans l'eau. Seulement, dans la décomposition au moyen de l'eau de la combinaison formée par le bichlorure d'étain et l'hydrogène phosphore, il se sépare du phosphure d'étain de couleur jaune.

Les dissolutions d'hydrafe de potasse, de carbonate de potasse et de carbonate d'ammoniaque séparent, do la mémo manière que l'eau, à l'état non spontanément inflammable, le gaz hydrogène phosphore contenu dans ces combinaisons : c'est seulement lorsqu'on emploie une liqueur ammoniacale que le gaz se dégage à l'état spontanément inflammable.

Les combinaisons sont tout à fait de lu même espèce, soit qu'elles résultent de la combinaison des chlorures avec le gaz spontanément inflammable ou avec le gaz non spontanément inflammable. Par l'action de l'eau aussi bien que par l'action des dissolutions aqueuses des combinaisons salines, le gaz se dégage de toutes ses combinaisons à l'état non spontanément inflammable : par l'action d'une liqueur ammoniacale, au contraire, le gaz se dégage à l'état spontanément inflammable. Cependant, dans le cas où l'on verse de l'eau sur de grandes quantités de la combinaison de chlorure d'aluminium et d'hydrogène phosphore, et dans ce cas seulement, le gaz qui sodégagepeutquelquefoiss'erdlainmorspontanément.

Le gaz hydrogène phosphore se combine d'une manière analogue avec le gaz bromhydrique et le gaz iodhydriquo et l'orme des combinaisons que l'on peut obtenir il l'état cristallisé. La combinaison iodhydriquo peut êtie obtenue très facilement et en très grande quantité en gros cristaux cubiques, incolores, en chauffant avec un peu d'eau un mélange d'iode et de phosphore. Cette combinaison est aussi décomposée immédiatement par l'eau, et le gaz hydrogène phosphore s'en dégage avec effervescence; cependant cette combinaison se distingue essentiellement des combinaisons du gaz hydrogène phosphore avec les chlorures, en ce que toutes les dissolutions aqueuses, et mémo la liqueur ammoniacale concentrée, en dégagent le gaz à l'état non spontanément inflammable.

On attribue actuellement l'inllammabilité spontanée du gaz hydrogène phosphore à un mélange d'une certaine quantité de vapeur d'une combinaison liquide du phosphore avec une proportion moindre d'hydrogène 1MI2) qui se forme en mémo temps que la combinaison gazeuse, et que l'on peut obtenir sous la forme d'un liquide incolore, lorsqu'on soumet à l'action d'un froid intense le gaz hydrogène phosphore spontanément inflammable. L'hydrogène phosphore liquide est d'une très faible stabilité et ne peut être conservé que dans l'obscurité et par un froid intense; en eflet, il se décompose rapidement a la température ordinaire par l'action de la lumière solaire en hydrogène phosphore gazeux et en hydrogène phosphore solide de couleur jaune, L1*!! ? l'an! Thenurd). Cependant plusieurs des phénomènes indiqués no peuvent pas être expliqués par la présence des vapeurs de la combinaison liquide dans le gaz spontanément inflammable. Lorsqu'on admet que, dans la décomposition au moyen do l'ammoniaque des combinaisons des chlorures avec l'hydrogène phosphoré, il se produit une température assez élevée pour qu'elle puisse enflammer le gaz non spontanément inflammable, il faut observer qu'une dissolution aqueuse concentrée d'hydrate de potasse, en décomposant les mêmes combinaisons, produit également une température élevée, peut-

N10SPIIORK. ni 5

être encore plus élevée, et que cependant elle lie détermine pas l'inflammahilité spontanée du gaz.

Le gaz hydrogène phosphore est absorbé par Y acide sul fur igné eoneentré sans être décomposé. Si Ton verse la dissolution goutte a goutte dans l'eau, le gaz se sépare immédiatement de la combinaison et se dégage à l'état non spontanément inflammable, malgré la température élevée qui se produit pendant la décomposition, et bien qu'on ait employé primitivement à la préparation de la combinaison sulfurique le gaz spontanément inflammable. Si l'on préserve complètement du contact de l'air la dissolution de l'hydrogène phosphore dans l'acide sulfurique concentré, elle se modifie déjà au bout de vingt-quatre heures. Il se sépare du soufre qui reste en suspension, mais qui se dépose sous la forme d'une poudre jaune* lorsqu'on étend d'eau; il se dégage beaucoup d'acide sulfureux, et la liqueur étendue d'eau contient de l'acide phosphoriqile. — L'acide sulfurique anhydre ne se combine pas avec l'hydrogène phosphore; il est décomposé, même à une basse température ; il se forme de l'acide sulfureux et le phosphore se dépose à l'état de phosphore rouge.

Si l'on fait passer le gaz hydrogène phosphoré, qu'il soit spontanément Inflammable au contact de l'air ou qu'il ne le soit pas, dans un tube de verre qui n'a pas un trop grand diamètre et que l'on chauffe jusqu'au rouge en une place, l'hydrogène phosphoré se décompose en gaZ hydrogène et en phosphore qui se dépose non loin de la place chauffée. Cette décomposition à l'aide de la chaleur n'est pas aussi complète pour le gaz hydrogène phosphoré qUe pour le gaz hydrogène antimoine et le gaz hydrogène arsénié (p. 257 et p. 375) et n'a lieu qu'à une température plus élevée.

Le gaz hydrogène phosphoré ne trouble que les dissolutions d'un f>ctit nombre d'oxydes métalliques, lorsqu'on le fait passer dans ces dissolutions, et forme de cette manière par voie humide, dans des cas rares, des phosphures, de la même manière que le gaz hydrogène sulfuré forme des sulfures. Cela s'applique spécialement aux dissolutions des oxydes métalliques suivants qui sont modifiées par l'hydrogène phosphoré lorsqu'on le fait passer à travers ces dissolutions.

Dans une dissolution de mtfuichlorure d'or, il se produit immédiatement, dès les premières bulles de gaz, un précipité brun-noir foncé qui est de l'or métallique et qui n'est pas modifié par un excès de gaz.

Mans une dissolution d'oxyde d'argent, il se produit, avec la même facilité que dans la dissolution de sesquiehlorure d'or, dès les premières . huiles de gaz, une coloration brune et ensuite un précipité noir, très volumineux, dont il parait se dissoudre une grande quantité dans la liqueur qui forme ainsi une dissolution brune. Si l'on filtre très rapidement le précipité noir sans lui laisser le temps de se déposer, la liqueur passe brune à travers le papier. Après un long contact, le précipité se dépose, change de couleur , devient métallique et d'une couleur gris-blanchâtre. Cette modification est beaucoup accélérée par une légère élévation de tempéra-

l,Hi ANALYSE glAUTATlVE.

turc. Le préeipilé brun -noir (jui ira pas de ressemblance1 e»xtérieure avec l'arpent métalli«|ue, nest cependant forme; que d'arpent ; pe;ut-ètre» coiitient-il ele l'hydrogène, mais il ne contient pas de phosphore, et bien qu'il soit ene'ore noir, il acquiert par le frottement l'éclat de l'arpent métallique: la liqueur contient ele l'acide pheisphorique. — La réaction e»st la même, soit que l'on ait fait passer une petite* quantité ou un excès de» paz hydrogène» phosphoré élans la dissolution d'arpent, et elle réussit tout aussi bien dans les dissolutions ele; nitrate, de sulfate et d'acétate d'arpent que élans une dissolution ammoniacale de chlorure d'arpent. — Parmi toutes le»s dissolutions métalliques, la dissolution el'arpe*nt est, après la dissolution d'or, la plus convenable pour distinpuer le paz hydrogène phosphoré, ele telle» sorte qu'on peut s'en servir comme d'un excellent réactif pour découvrir h's plus petites traces ele ce paz. — Lorsqu'il se de'gage» d'une lique'ur eles traces ele» paz hydrogène phosphoré, on peut le»s reconnaître à l'odeur désagréable particulière au paz. Mais il vaut mieux employer un papier trenq>é élans une dissolution ele* nitrate d'arpent ou sur lequel on a trace; des caractères avec une dissolution de nitrate d'argent. Si l'on porte à la surface* de la liqueur ce» papier même desséché, il se colore immédiatement en noir foncé. Des trace-s très faibles ele paz ne font souvent que brunir le papier.

Le» paz hydrogène phosphoré forme un précipité jaune» élans une elissolution de bichlorure de mercure. Ce précipité est formé d'une combinaison ele» bichlorure de mercure av«»e; le phosphure de mercure et l'eau (Hg3!'2 -f* lillgCl2 -f- 3 H20 . Les premières bulles ele gaz forment souvent, surtout dans les dissolutions étendues, un précipité noirâtre qui disparait totalement au bout ele peu ele» temps et devient jaune. Le précipité a les mêmes propriétés, soit qu'il soit formé par un excès de bichlorure ele mercure» ou bien par un excès d'hydrogène phosphoré, en sorte que l'excès el'hyelropène phosphoré ne peut plus décomposer le bichlorure ele mercure contenu dans le» précipité. La couleur jaune du précipité a de la ressemblance avecla couleur du bioxyde de mercure précipité de ses dissolutions au moye»n ele» l'hydrate ele potasse. Dans la liqueur séparée du précipité par tîltration, il n'y a pas d'acide phosphorique, ni «l'acide» phosphoreux, lorsqu'on a évité le contact de l'air atmosphériejue et lorsqu'on n'a pas fait passe»r ele paz hydrogène» phosphoré en e»xe ès élans la dissolution ele» bichlorure ; mais il y a de l'acide chlorhydrique libre dans lequel le» précipité n est pas soluble. Le précipité jaune se décompose facilement, même lorsqu'on le lave avec l'eau chaude ; il se» décompose aussi lorsque, pendant le passage ' élu paz dans la dissolution de» bichlorure de» mercure, e-eltc dissolution s ee haufle, et aussi lorsqu'on le conserve pendant quelque: temps' à l'état humiele. Il se eléeompose par l'action eh» l'eau en mercure métallique», en acide chlorhydrique et en ae-iele phospheuvux qui se» dissolvent dans l'eau. Par l'action ele la chaleur, la combinaison à l'état se»c e;sl décomposée en mercure métalliepie, en paz chlorhydrique» «jui contient un peu ele» paz hydrogène phosphoré et en acide phosphori<(ue; e|ui reste «-ennuie résidu.

Il se forme un précipité tout à fait semblable lorsqu'on fait passer du gaz hydrogène phosphore* dans la dissolution de bibromure de mercure; seulement la couleur du précipité est alors un peu plus brune.

Le gaz hydrogène phosphore* produit d'abord, dans une dissolution de nitrate de bioxyde de mercure , un précipité jaunâtre; mais ce précipité» devient blanc par l'action d'un excès de gaz. Par la dessiccation, il devient jaune. Par la calcination, par la percussion et même par l'action d'un courant de gaz chlore sec, il détone avec beaucoup de force et beaucoup de bruit. 11 est formé de nitrate basique d'oxyde de mercure et de phosphure de mercure [Hg3Pa -f 3 2HgÛ + W')].

l ue dissolution de sulfate de bioxyde de mercure à laquelle <>n s ajoute assez d'aride sulfurique pour qu'il ne se sépare pas de sel jaune basique lorsqu'on l'étend d'eau, donne aussi, avec le gaz hydrogène phosphore, un précipité qui est d'abord jaune, mais qui devient blanc lorsqu'on continue à y faire passer du gaz, et qui reprend sa couleur jaune lorsqu'on le des* sèche. Il est formé d'un sulfate basique d'oxyde de mercure, de phosphure de mercure et d'eau Hg3Pa -f (6HgO -f- 6SO') -f

Le gaz hydrogène phosphore forme immédiatement, dans une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure, un précipité noir qui se décompose l>;ir l'action de la chaleur avec bruit, mais sans explosion dangereuse.

Une dissolution de sulfate de cuivre est décomposée par le gaz hydrogène phosphore bien plus ditticilement et bien plus lentement que les autres dissolutions métalliques indiquées, La dissolution ne noircit que lorsque le courant de gaz a passé lentement dans la dissolution de cuivre pendant une demi-heure ou plus longtemps. La coloration noire de la liqueur augmente bientôt beaucoup d'intensité, et il se forme un précipité noir de phosphure de cuivre qui est formé essentiellement de Cu^P2, mais qui contient ordinairement en outre de l'oxyde de cuivre; il y a dans l.i liqueur de petites quantités d'acide phosphorique. Lorsqu'on ne chauffe même que très faiblement le précipité noir, il prend une couleur rouge de cuivre et acquiert l'éclat métallique; il ressemble alors complètement au cuivre métallique très divisé. Chauffé sur le charbon à l'aide de la flamme du chalumeau, il ne donne pas de llammc phosphorée. Si on le mélange avec le cyanure de potassium en poudre et si on humecte le mélange i\ee une petite quantité d'eau, il dégage du gaz hydrogène phosphore.

Si l'on fait passer du gaz hydrogène phosphore dans une dissolution (Vnrétate de plomb, on obtient seulement au bout de quelques heures un précipité brun de phosphure de plomb qui, chauffé sur le charbon par l'artion de la flamme du chalumeau, donne une llammc phosphorée et se transforme en phosphate de plomb dont la perle donne par le refroidissement de très beaux cristaux.

Les dissolutions des autres oxydes métalliques ne paraissent pas être modifiées par l'action du gaz hydrogène phosphore.

Le phosphore est quelquefois employé comme moyen d'empoisonne-

mont , et comme une quantité excessivement faible de phosphore peut occasionner la mort, il est important de pouvoir retrouver avec certitude de très petites quantités de phosphore que l'on a mélangées avec une grande quantité de substance organique.

Il est clair que, dans ce cas, on ne doit pas oxyder le phosphore et le transformer ainsi en acide phosphorique pour en déduire la présence du phosphore et la quantité de ce corps. Car il se trouve toujours des phosphates dans l'estomac et dans presque toutes les sutatances organiques» et comme ce n'est que le phosphore libre, mais non l'acide phosphorique (surtout à l'état de phosphates) qui agit comme poison, on doit prouver la présence du phosphore à l'état non oxydé.

On y arrive très facilement et très sûrement en s'appuyant sur la propriété caractéristique que possèdent les vapeurs de quantités même très petites de phosphore d'être lumineuses dans l'obscurité. Pour arriver à ce but, on emploie avec avantage, d'après Mitscherlich, la méthode suivante :

On soumet à la distillation, dans un ballon A, la substance que l'on soupçonne empoisonnée, après y avoir ajouté un peu d'acide sulfurique,

surtout lorsque la substance organique est de la farine, et après avoir ajouté la quantité d'eau nécessaire. On adapte au ballon un long tube à déguge-

roosraoRi. 5i9

ment li, que l'on mol en communication avec un tube de verre CC, que l'on maintient refroidi au moyen d'eau froide placée dans le manelion 1). Le Ulbe QC passe à travers le tond du manchon 1) auquel il est fixé au moyen d'un bouchon et s'ouvre dans le vase K. Le vase F est destiné a verser, au moyen d'un robinet, de l'eau froide dans le tube a entonnoir K, dont l'extrémité inférieure s'ouvre au fond du cylindre D : par suite, il se produit dans le cylindre i) un «dînant ascendant d'eau froide qui refroidit les vapeurs d'eau qui passent dans le tube T.. L'eau qui a servi a refroidir l'appareil et qui est alors devenue chaude, sort du cylindre I) par le tube (S et tombe dans le vase H.

Ku I, à l'endroit où les vapeurs d'eau passent dans la partie froide du lul>e C, on observe continuellement dans l'obscurité une phosphorescence 1res nette; pour de très petites quantités de phosphore, on observe un anneau lumineux. Lorsqu'on soumet à la distillation lf>0 grammes d'une masse qui contient seulement pour 100 de phosphore et qui n'en contient par conséquent que , ô„Vôiï' on Pt>ut distiller au delà de 90 grammes, ce qui peut durer plus d'une demi-heure sans que la phosphorescence cesse. Lorsqu'on interrompt alors la distillation et lorsqu'on laisse les matières en contact dans le ballon pendant plusieurs semaines, et lorsqu'on recommence ensuite la distillation, on peut observer la phosphorescence aussi complètement qu'auparavant.

Si la liqueur contient des substances qui empêchent la phosphorescence du phosphore, comme l'éther, l'alcool ou l'essence de térébenthine, il ne se produit |>as de phosphorescence tant que ces substances n'ont pas distillé. Mais comme I ether et l'alcool passent très rapidement à la distillation, la phosphorescence apparaît aussitôt, tandis qu'une addition d'etMttee de térébenthine empêche d'une manière continue la phosphorescence; du reste, dans les analyses médico-légales, ce mélange ne se présente pas. Si, avant la distillation, on a ajout»' de l'acide sulfurique à la liqueur, l'ammoniaque ne peut plus détruire la phosphorescence.

Au fond du flacon E dans lequel s'écoule la partie distillée, on retrouve de petits grains de phosphore que l'on peut facilement reconnaître pour tels. — Si l'on soumet à la distillation de plus grandes quantités de matière qui contiennent par suite de plus grandes quantités de phosphore, il se forme pendant la distillation du phosphore assez d'acide phosphoreux pour qu'il puisseètre reconnuau moyen des dissolutions de bichlorure de mercure et de nitrate d'argent, et pour qu'il puisse être transformé en acide phosphorique par l'acide nitrique. Os réactions ne peuvent, du reste, pas être considérées comme une preuve de l'intoxication par le phosphore, lorsqu'il n'y a pas en même temps du phosphore libre, et alors elles n'ont aucune importance. On peut d'autant moins conclure de ces réactions qu'il y a du phosphore libre, qu'il peut passer à la distillation des matières organiques volatiles qui peuvent avoir une action réductrice sur les s. Is que nous avons indiqués plus haut. Si la distillation a été opérée dans une cornue, on ne peut souvent pas éviter entièrement les soubresauts, lorsque le

r»20 ANALYSE QUALITATIVE.

contenu de la cornue est en ébullition, et il peut se trouver de cette manière de l'acide phosphorique dans la partie distillée.

Pour recueillir le phosphore divisé dans une grande quantité de matière organique, afin d'en pouvoir déterminer approximativement la quantité, on se sert avec succès du soufre. On expérimente de la manière suivante : On rend acide, au moyen de l'acide sulfurique étendu, la substance dans laquelle on veut rechercher le phosphore et on la met dans une cornue tabulée. On y projette alors quelques morceaux de soufre et on arrête la distillation après une ébullition d'une demi-heure. La portion qui a passé à la distillation contient quelquefois, par suite de l'oxydation des vapeurs de phosphore , un peu d'acide phosphoreux et d'acide phosphorique dont il est facile de déterminer la quantité en mêlant la portion qui a distillé avec un peu d'acide nitrique, évaporant le tout et précipitant l'acide phosphorique à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien. (Voyez la détermination quantitative de l'acide phosphorique, dans la seconde partie de cet ouvrage.)

On laisse refroidir le résidu de la distillation et on le sort de la cornue. Les morceaux de soufre sont enlevés et lavés. Ils contiennent toute la proportion du phosphore libre que contenait la substance organique à analyser. Si le phosphore est en excès, sa combinaison avec le soufre est liquide à la température ordinaire, même après le refroidissement complet. Si le soufre est en excès, la combinaison est solide et cristalline après le refroidissement, mais elle est molle et peut être moulée comme un amalgame. Lorsque le soufre ne contient que 2 pour 100 de phosphore, il peut encore fumer à l'air, même après la dessiccation, et il peut se colorer en noir lorsqu'on l'humecte avec une dissolution de nitrate d'argent. Cela peut même encore avoir lieu lorsque le soufre ne contient que 1 pour 100 de phosphore. Si l'on chauffe ce soufre au bain-marie, il devient phosphorescent dans l'obscurité ; par l'action de la chaleur, un soufre qui contient même encore moins de phosphore peut être phosphorescent. Si l'on fait digérer avec l'acide nitrique le soufre contenant du phosphore, la petite quantité de phosphore s'oxyde facilement et se transforme en acide phosphorique qu'il est aisé de séparer dans une liqueur acide à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien cl dont on peut alors déterminer la quantité lorsqu'on le désire Lipowitz).

Acide hyponiosmioreux , I,aO.

A l'état de dissolution concentrée, l'acide hypophosphoreux ressemble tellement à l'acide phosphoreux, qu'il est à peine possible de les distinguer. Il forme alors une liqueur sirupeuse épaisse que l'on ne peut pas amener à cristallisation et qui peut se dissoudre? en toutes proportions dans l'eau. En contact avec l'air, il n'en absorbe pas l'oxygène. Si on le chauffe dans un petit creuset de porcelaine au-dessus d'une lampe à alcool, il se décompose lorsqu'il est suffisamment concentré et se trans-

PH0SH10RK. 52|

forme en acide phosphorique avec production d'une abondante effervescence qui provient d'un dégagement de gaz hydrogène phosphore; ce gaz, chauffé à l'air, brûle avec une flamme vcrdàtre, par suite de son mélange avec les vapeurs d'eau qui se dégagent en même temps et produit des vapeurs blanches, abondantes, d'aride phosphorique. Si on le chauffe dans une petite cornue à l'abri de l'air, il se dégage du gaz hydrogène phosphoré qui n'est pas spontanément inflammable au contact de l'air, et il reste de l'acide phosphorique comme résidu dans la cornue.

L'acide hypophosphoreux forme avec les bases des sels qui sont tous solublesdans l'eau. Par suite, il ne se forme pas de précipité lorsqu'on ajoute à leurs dissolutions les dissolutions des sels formés par les oxydes alcalinoterreux et les oxydes métalliques, et il ne peut se former de précipité que lorsqu'il se produit une réduction de l'oxyde métallique ; ce qui a lieu surtout pour la plupart des oxydes métalliques dans lesquels le métal qui est combiné avec l'oxygène n'a pas une grande affinité pour ce dernier.

Les dissolutions des hypophosphites, évaporées au contact de l'air, en attirent l'oxygène, mais seulement en petite quantité; une très petite quantité de l'acide s'oxyde et se transforme en acide phosphoreux et en acide phosphorique. Par suite, lorsqu'on évapore à siccité les dissolutions des combinaisons salines que l'acide hypophosphoreux forme avec la chaux et la baryte, il reste un léger résidu insoluble lorsqu'on veut redissoudre le tout.

Les combinaisons salines que l'acide hypophosphoreux forme avec les oxydes alcalins, sont très déliquescentes à l'air et sont solubles dans l'alcool. Parmi les combinaisons salines qui ont pour bases les oxydes alealinoterreux et les oxydes métalliques, aucune n'est déliquescente; elles ne sont pas non plus solubles dans l'alcool ou n'y sont solubles qu'en très petite quantité. — Les hypophosphites contiennent tous 2 atomes d'eau qui ne peuvent en aucune manière être séparés du sel sans que l'acide soit complètement décomposé; ils contiennent ordinairement, en outre, de l'eau de cristallisation. Us contiennent fréquemment en tout 8 atomes d'eau et cristallisent en octaèdres réguliers et en cubes.

Tous les hypophosphites sont décomposés par l'action de la chaleur. Si on les calcine à l'abri du contact de l'air dans une petite cornue, ils se transforment pour la plupart en phosphates b pyrophosphates , et il se dégage en même temps du jjaz hydrogène phosphore qui s'enflamme spontanément au contact de l'air. Trois atonies d'eau sont dans ce cas décomposés par deux atomes d'hypophosphite, et il se volatilise un quatrième atome d'eau. Pendant cette opération, une partie du gaz hydrogène phosphore qui se produit peut être décomposée par l'action de la chaleur, et il peut, par suite, se sublimer une trace de phosphore; le gaz hydrogène phosphore qui se dégage est alors mélangé avec du gaz hydrogène libre, et ce dernier peut souvent même prédominer vers la fin de l'opération. Le phosphate qui reste comme résidu parait incolore tant qu'il est chaud; mais il devient rougeâtre ou brunâtre après le refroidissement. Si on le

dissout dans l'acide chlorhydrique, il reste un très faible résidu de couleur rougeàlre qui contient du phosphore. Cela arrive notamment pour les combinaisons rie l'acide hypophosphoreux avec les oxydes alcalins et alcalinoterreux, aussi bien que pour les combinaisons rie l'acide hypophosphoreux avec un grand nombre d'oxydes métalliques qui sont décomposées de cette manière par l'action de la chaleur. Les combinaisons de l'acide hypophosphoreux avec l'oxyde de nickel et l'oxyde rie cobalt sont décomposées par la eal< ination à l'abri du contact de l'air de la manière suivante: il se dégage un mélange de gaz hydrogène et de gaz hydrogène phosphore qui ne s'enflamme pas spontanément au contact de l'air; il reste comme résidu un phosphate acide ou plutôt un mélange de pyrophosphate et de méfaphosphate qui n'est pas soluble dans l'acide chlorhydrique et qui n'est soluble dans l'eau qu'après l'éhullition avec l'acide sulfurique concentré. Dans ce cas, deux atomes d'eau sont décomposés par un atome ri'hypophosphite de cobalt ou ri'hypophosphite rie nickel, et il se dégage un mélange île gaz hydrogène phosphore et rie gaz hydrogène (un volume du premier pour deux volumes du second;.

Si l'on fait bouillir la dissolution tk'un hypophosphite avec une dissolution ù'hydrtile de j/otasse ou de soude, il se dégage du gaz hydrogène et il se tonne du phosphite alcalin. Le dégagement du gaz n'est faible que lorsque les dissolutions sont très étendues; pour les dissolutions plus concentrées, le dégagement est d'abord très vif, mais il cesse au bout rie quelque temps: si on concentre encore plus fortement la dissolution, le dégagement du gaz hydrogène recommence et il ne cesse que lorsque la matière évaporée a pris la consistance d'une bouillie épaisse. Le phosphite alcalin est alors transformé en phosphate. Ce dernier mode rie décomposition a lieu surtout lorsque Ton ajoute de l'hydrate de potasse solide aux dissolutions des hypophosphites alcalins. — Lorsqu'on fait bouillir la baryte, la strontiane et la chaux avec les dissolutions des hypophosphites alcalins, il se dégage riu gaz hydrogène; mais l'action est moins énergique et on ne peut pas arriver à oxyder l'acide hypophosphoreux rie manière à le transformer complètement eu acide phosphorique.

La dissolution d'un hypophosphite, en réagissant sur une dissolution rie sesquic/dorure d'or, en précipite l'or à l'état métallique.

La dissolution d'un hypophosphite, en réagissant sur une dissolution de nitrote d'argent, y produit d'abord un précipité blanc ri'hypophosphite d'argent; mais ce précipité brunit rapidement, et il se précipite au bout rie peu rie temps, même à froid, rie l'argent métallique de couleur noire. Par l'action de la chaleur, la réduction est plus rapide.

Dans une dissolution de bic/dorure de mercure à laquelle on a ajout»» un peu d'acide chlorhydrique, il se précipite du mercure métallique, lorsqu'on y ajoute une grande quantité de la dissolution de l'acide hypophosphoreux ou d'un hypophosphite. Dans le cas contraire, pour un excès de bichlorure rie mercure, il ne se forme que riu protochlorure rie mercure. Le protochlorure rie mercure ne se précipite que lentement rians ce cas et la pré-

PHOSPHORE. 523 ci pi tut ion n'est complète qu'au bout de plusieurs jours; l'action «le la chaleur accélère la réaction. Plus les dissolutions étaient étendues et plus le protochlorure de mercure se sépare lentement, plus il est nettement cristallin.

Dans une dissolution de sulfate de cuivre dont on ajoute un excès à la dissolution d'un hypophosphite, la réduction du cuivre est plus lente et plus ditlicile que celle du mercure, de l'argent et de l'or dans les mêmes circonstances. Mais elle est complète, surtout à chaud, lorsqu'on opère dans un flacon fermé, et il ne se produit pas de dégagement d'hydrogène. A froid, l'acide hypophosphoreux peut dissoudre l'hydrate d'oxyde de cuivre récemment précipité, sans qu'il s'opère de réduction; la dissolution qui se produit dans ce cas est bleue. Kllc peut être conservée très longtemps sans se décomposer. On peut même la chauffer, lorsqu'elle n'est pas très concentrée, sans qu'il s'opère de réduction. Mais si on laisse pendant longtemps l'acide en contact avec l'hydrate d'oxyde de cuivre à froid, il finit par se réduire un peu de cuivre. Si Ton évapore la dissolution d'hypophosphite de cuivre, il s'opère une réduction complète, mais seulement lorsque la dissolution est très fortement concentrée. Cela a lieu aussi lorsqu'on évapore la dissolution dans le vide sans la chauffer. — Si cependant on traite une dissolution de sulfate de cuivre par un excès d'acide hypophosphoreux ou par un hypophosphite avec addition d'acide, le cuivre est réduit par l'action de la chaleur avec dégagement d'une certaine quantité de gaz hydrogène qui provient de la décomposition de l'hydrure de cuivre qui se sépare à une basse température sous la l'orme d'un précipité jaune qui devient peu a peu plus foncé et finalement brun-kennès (Wurtz>.

L'acide hypophosphoreux,, en combinaison avec l'eau, se distingue surtout en ce que, à l'état concentré, il dégage du gaz hydrogène phosphoré par l'action de la chaleur et se transforme en acide phosphorique. A l'état de combinaison saline, on reconnaît cet acide par sa manière de se comporter à une température élevée : dans ce cas, la plupart des hypophosphites donnent naissance a un dégagement de gaz hydrogène phosphoré spontanément inflammable.

A0!l»E i»iiospiiohei;x , VHP.

L'acide phosphoreux à l'état anhydre, tel qu'on l'obtient parla combustion du phosphore lorsque l'air n'a pas complètement accès, forme une poudre qui ressemble à la farine, qui peut être sublimée et qui s'enflamme d'elle-même au contact de l'air. En combinaison avec l'eau, il forme à l'état concentré un liquide épais, sirupeux, qui peut cristalliser. Par l'action de la chaleur, l'acide phosphoreux concentré se décompose entièrement de la même manière que l'acide hypophosphoreux concentré en gaz hydrogène phosphoré et en acide phosphorique. Si on le décompose par l'action de la chaleur à l'abri du contact de l'air, le gaz hydrogène phos-

52 1 ANALYSE Ql ALITAT1YE.

phoré qui se dégage n'est pas spontanément inflammable au contact de l'air; ce gaz est d'une grande pureté et ne contient pas de gaz hydrogène mélangé. Mais si l'on chauffe l'acide phosphoreux hydraté dans un creuset de porcelaine ouvert ou dans une capsule de porcelaine, et non dans une cornue , le gaz hydrogène phosphore s'enflamme à mesure qu'il se forme par suite de la décomposition de l'acide et brûle avec une flamme phosphorée.

L'acide phosphoreux forme avec les bases des combinaisons salines qui, à l'état neutre, contiennent deux atomes d'une base forte pour un atome d'acide. Les phosphites alcalins sont très solubles dans l'eau. Ceux qui ont pour base un oxyde terreux ou métallique, ne sont pas tous insolubles dans l'eau ; mais ils s'y dissolvent pour la plupart difficilement. Presque tous les phosphites sont dissous par les acides libres et même par l'acide phosphoreux libre. On obtient des précipités lorsqu'on mélange la dissolution d'un phosphite alcalin avec une dissolution neutre de la plupart des combinaisons salines formées par les oxydes terreux et métalliques. Fréquemment cependant le précipité n'est pas très considérable ; sa proportion est plus forte et souvent même la totalité de l'acide phosphoreux est précipitée lorsqu'on fait bouillir le tout. Lorsque la dissolution d'un phosphite alcalin est très étendue, il ne s'y forme souvent pas de précipité lorsqu'on y ajoute une combinaison saline formée par un oxyde terreux ou métallique. Cependant, par un long contact ou par l ebullition, il se forme des précipités qui peuvent souvent être très considérables.

Les phosphites contiennent, outre l'eau de cristallisation, de l'eau sans laquelle ils ne peuvent pas exister et qui ne peut en être séparée sans que l'acide phosphoreux qu'ils contiennent soit entièrement décomposé. La plupart contiennent deux atomes de cette eau, quelques-uns seulement un atome.

Tous les phosphites à l'état solide sont décomposés par la calcination. Les phosphites neutres et basiques qui, outre l'eau de cristallisation, contiennent deux atomes d'eau qui sont décomposés par l'action de la chaleur, sont transformés en phosphates^» pyrophosphates) par la calcination à l'abri du contact de l'air; en même temps, il se dégage du gaz hydrogène ; l'oxygène de l'eau qui a été décomposée, suffit précisément pour transformer l'acide phosphoreux en acide phosphorique. Dans quelques cas, le gaz hydrogène qui se dégage par la calcination, contient des traces de gaz hydrogène phosphoré et le phosphate qui reste comme résidu a des propriétés analogues à celui qui reste comme résidu dans la calcination des hypophosphites (p. 521 . Dissous dans l'acide chlorhydrique, ce phosphate abandonne un résidu très faible qui contient du phosphore. Le gaz hydrogène obtenu par la calcination des autres phosphites, surtout celui obtenu par la calcination de ceux qui contiennent beaucoup d'eau de cristallisation, est souvent très pur; il brûle avec une flamme bleue pure et ne donne pas de trace d'un précipité bruu-noiràtre ou jaune, lorsqu'on le fait (tasser dans une dissolution de nitrate d'argent ou de bichlorure de mercure.

PHOSPIIOKK. 5ij

Pour 1rs pliosphites dans lesquels un atome il eau seulement est décompose lorsqu'on les ealeiue à l'abri du contact de l'air, il se dégage un mélange de gaz hydrogène phosphore et de gaz hydrogène IMl J-f 211} qui ne s'enflamme pas spontanément au eontact de l'air, maisqui, enflauuné, hrùle avec une tlammede phosphore intense et qui, lorsqu'on le fait passer dans les dissolutions de nitrate d'argent et de biehlorure de mercure, donne des précipités abondants de couleur noire ou de couleur jaune. Il se sublime des traces de phosphore, et il reste comme résidu un phosphate plus basique. A cette catégorie appartiennent notamment les combinaisons neutres de l'acide phosphoreux avec l'oxyde de plomb, l'oxyde détail» et le protoxyde de manganèse.

Si Ton calcine les pliosphites acides à l'abri du contact de l'air, il se dégage un mélange de gaz hydrogène phosphore et de gaz hydrogène qui ne s'enflamme pas spontanément au contact de l'air.

Ifcms la calcination de la plupart, mais non de tous les pliosphites à l'abri du contact de l'air, lorsque le phosphite se transforme en phosphate, il se produit un phénomène intense de lumière qui ne peut être observé dans la calcination des hypophosphites.

Si Ion fait bouillir avec l'hydrate do jetasse la dissolution d'un phosphite alcalin, il se transforme en phosphate avec dégagement de gaz hydrogène. Mais cela n'a lieu que pour les dissolutions très concentrées; dans les dissolutions étendues, au contraire, on n'observe pas de dégagement d'hydrogène.

Les dissolutions de l'acide phosphoreux et des pliosphites réduisent de la même manière que les hypophosphites les oxydes métalliques dans lesquels le métal qui est combine avec l'oxygène a peu d'allinité pour ce dernier.

I ne dissolution de sesquichlorure d'or n'est pas modifiée par l'acide phosphoreux; même par l'ebullition, l'or n'est pas réduit ; mais si on sursature le tout par l'hydrate de potasse, il se produit même à froid, mais plus rapidement à chaud, un précipité noir de protoxyde d'or.

lue dissolution de nitrate d'argent n'est ordinairement pas modifiée au premier moment par une dissolution étendue d'acide phosphoreux , mais au bout de peu de temps la dissolution commence à passer au brun et il se forme un précipité' noir abondant qui, comprimé avec une baguette de verre, présenté 1 éclat métallique de l'argent et qui n'est formé que d'argent ou qui ne contient au moins que des traces douteuses de phosphore. La réduction de l'argent est plus rapide à l'aide de l'ebullition, et ordinairement alors l'argent réduit recouvre d'un enduit métallique les parois du vase de verre dans lequel se fait l'expérience. Si ou sature avec l'ammoniaque la dissolution de l'acide phosphoreux, le nitrate d'argent y produit un précipité; blanc de phosphite d'argent qui brunit très rapidement et devient noir lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque. (!<• précipité est Cornu* presque uniquement d'argent métallique qui contient un peu de protoxyde d'argent; la liqueur filtrée contient de l'acije phosphorique. — Si on sur-

sature par l'hydrate de potasse la dissolution d'aride phosphoreux et si on ajoute alors le nitrate d'argent, il se forme un précipité brun qui est formé seulement d'oxyde d'argent et qui est complètement soluhle dans l'ammoniaque. Mais si on laisse le tout pendant longtemps en contact, le précipité brun devient noir et il est alors insoluble dans l'ammoniaque. Otte transformation s'opère rapidement lorsqu'on fait bouillir le tout. Le précipité est formé d'argent métallique qui contient un peu de protoxyde d'argent.

De petites quantités d'acide phosphoreux peuvent être reconnues à la couleur brune que prend la liqueur lorsqu'on ajoute du nitrate d'argent et ensuite de l'ammoniaque. Il faut cependant observer que, si la dissolution contient, outre l'acide phosphoreux, une quantité considérable d'acide chlorhydrique, connue cela arrive lorsqu'on dissout dans l'eau le chlorure liquide de phosphore, il ne brunit pas ou ne laisse pas précipiter d'argent métallique lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque et du nitrate d'argent, parce que le chlorure d'argent formé se dissout ; même par l'action de la chaleur, la liqueur ne brunit pas. On doit, dans ce cas. précipiter tout l'acide chlorhydrique à l'état de chlorure d'argent au moyen d'un excès de nitrate d'argent, et on ne doit ajouter l'ammoniafjuc qu'après avoir opéré cette précipitation; l'argent est alors réduit, surtout par l'action de la chaleur. — Lorsqu'on sature l'acide phosphoreux par l'hydrate de potasse, et lorsqu'on ajoute ensuite immédiatement du nitrate d'argent et de l'ammoniaque, il ne se produit pas non plus, même par Fébullition, une coloration brune ou un précipité noir.

Si l'on ajoute à l'aride phosphoreux une grande quantité d'une dissolution de bichlorure de mercure, il se forme, bien que ce ne soit pas immédiatement, mais seulement au bout de quelque temps, un précipité blanc de protochlorurc de mercure qui augmente par un contact prolonge et parait cristallin, surtout lorsqu'il s'est formé lentement. L'action de la chaleur accélère beaucoup la formation du précipité ; mais, même par une longue ébullition, il ne se sépare pas de mercure métallique lorsque la dissolution de bichlorure de mercure est en excès. — Mais si on ajoute un excès d'acide phosphoreux à la dissolution de bichlorure de mercure, il se forme, même à froid, un précipité blanc de protochlorure de mercure qui devient gris par lebullition et se transforme en mercure métallique.

L'acide phosphoreux produit au bout de quelque temps, dans une dissolution de nitrate de bioxyde de mercure, un précipité blanc de phosphile de bioxyde de mercure qui se transforme immédiatement en mercure métallique par l'action de la chaleur; lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque, le précipité devient immédiatement noir, même a froid, et contient du mercure métallique réduit. — Kn présence de l'acide chlorhydrique, l'acide phosphoreux produit du protochlorure de mercure dans la dissolution du nitrate de mercure.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure donne immédiatement, avec l'acide phosphoreux, un précipité blanc de phosphite de pro-

!»H0SI»HoiiK. 527

toxyde de mercure qui, par l'action de la chaleur, se transforme immédiatement en mercure métallique. Ottc réaction s'opère, même à froid, lorsqu'on sursature par l'ammoniaque.

Les dissolutions de sulfate de cuivre ou de bichlorurc de cuivre sont d'abord décolorées par l'acide phosphoreux à froid. Dans la dissolution de hichlorure de cuivre, il se dépose avec le temps du protocldorure de cuivre blanc, cristallin; il en est de même de la dissolution de sulfate de cuivre lorsqu'on y ajoute de l'acide chlorhydrique; les dissolutions contiennent alors du protochlorure de cuivre. Si on précipite à froid la dissolution d'un phosphite neutre par la dissolution d'un sel de cuivre, il se forme un précipité bleu de phosphite de cuivre qui peut très bien être lavé cl desséché. La dessiccation peut même être accélérée par l'action fie la chaleur sans qu'il s'opère de réduction. (le n'est que par une chaleur plus élevée que le phosphite de cuivre est décomposé; il dégage de l'eau et du gaz hydrogène pur, et il reste comme résidu du cuivre métallique et du phosphite acide de cuivre qui forment une masse brune fondue. Si on dissout le phosphite de cuivre dans l'acide phosphoreux et si on fait bouillir le tout, il s'opère une réduction (le l'oxyde de cuivre ; cependant la totalité de l'oxyde de cuivre n'est pas réduite. Il ne s'opère pas de réduction d'oxyde de cuivre, même à l'aide de lebullition, dans une dissolution de phosphite de cuivre dans l'ammoniaque.

Les dissolutions de chlorure de baryum, de chlorure de strontium ou de chlorure de calcium ne sont pus précipitées par l'acide phosphoreux ; mais si on sursature pnr l'ammoniaque, il se forme un précipité volumineux épais de phosphite de baryte, de strontiane ou de chaux. Ces précipitas ne sont pas insolubles dans l'eau et sont précipités plus complètement par un Inngcontact 00 p;ir l'ébullition, comme cela arrive pour la plupart des phosphites. Les précipités obtenus à la température ordinaire sont volumineux; mais ils se rassemblent par l'ébullition. Le phosphite de strontiane est de ces trois sels le moins diflieilement soluble.

Une dissolution de sulfate de magnésie n'est pas troublée par l'acide phosphoreux. Même lorsqu'on ajoute du sulfate de magnésie à la di'ssô* lution d'un phosphite alcalin neutre, on n'obtient pas de précipité ou on n'en obtient que dans les dissolutions très concentrées. Si on fait bouillir le tout, on obtient un précipité qui disparaît de nouveau par le refroidissement. Le phosphite de magnésie, bien que peu soluble, est le plus soluble des phosphites, à l'exception des phosphites alcalins. — Si on ajoute de l'ammoniaque à la dissolution, il se forme un abondant précipité qui n'est pas soluble dans une grande quantité d'une dissolution de chlorure d'ammonium ; même lorsqu'on a ajouté de l'acide tartrique avant de sursaturer la liqueur par l'ammoniaque, le précipité se produit; mais il se produit, dans ce cas, un peu plus lentement.

I ne dissolution d'acétate de plomb produit immédiatement, dans une dissolution d'acide phosphoreux, un précipité abondant de phosphite de plomb qui n'est pas soluble dans l'acide acétique et qui ne se dissout

olS ANALYSE QUALITATIVE.

même presque point dans un grand excès d'acide phosphoreux. De tous les phosphites, le phosphite de plomb parait être le plus insoluble; il se précipite par suite même dans les dissolutions très étendues.

t ne dissolution A' ht/permanganate de potasse est décolorée par l'acide phosphoreux, mais ce n'est pas cependant au même degré que par les autres acides réducteurs.

La dissolution de chromate de potasse est colorée peu à peu par l'acide phosphoreux à froid d'abord en brun, puis en vert et contient de l'oxyde de chrome. Les modifications de couleur se produisent instantanément par l'action de la chaleur. Si l'on sursature par l'ammoniaque, il ne se produit pas de précipité d'oxyde de chrome dans la dissolution verte.

Si l'on fait bouillir avec de Y acide sulfureux la dissolution d'acide phosphoreux, elle est décomposée et il se forme un trouble abondant provenant de la séparation du soufre ; il se forme en même temps de l'acide phosphorique.

Au chalumeau, les phosphites peuvent être distingués par la méthode que nous indiquerons plus loin pour les phosphates. A la première action de la (lamme du chalumeau , les phosphites brûlent avec une flamme phosphorée.

L'acide phosphoreux, en combinaison avec l'eau, se distingue surtout en ce que, à l'état concentré, il dégage du gaz hydrogène phosphore par l'action de la chaleur et se transforme en acide phosphorique. 11 ressemble tellement à l'acide hypophosphoreux, qu'ils sont tous deux difliciles à distinguer l'un de l'autre lorsqu'ils sont en dissolution; ils se ressemblent en outre beaucoup par leurs réactions sur les oxydes métalliques facilement réductibles. Si l'on peut opérer sur de grandes quantités des deux acides contenus dans des dissolutions qui ne soient pas trop étendues, on les salure exactement par l'ammoniaque et on essaye si elles donnent des précipités avec les dissolutions des sels neutres alcalino-terreux ou avec le sulfate de magnésie et l'ammoniaque; ce qui pourrait distinguer l'acide phosphoreux de l'acide hypophosphoreux. On peut aussi saturer exactement les acides par une dissolution d'hydrate de baryte et évaporer le tout au bain-marie. Si l'on soumet à l'action de la chaleur, dans une petite cornue, le résidu desséché, on obtient pour l'acide phosphoreux du gaz hydrogène qui contient des traces tout à fait insignifiantes de gaz hydrogène phosphore qui n'est jamais spontanément inflammable, tandis que, pour l'acide hypophosphoreux, on obtient du gaz hydrogène phosphore spontanément inflammable.

Acide rnosnioKioiE , P20'\

L'aeide phosphorique, lorsqu'il a été obtenu à l'état anhydre par la combustion du phosphore dans le gaz oxygène sec ou dans l'air atmosphérique sec, présente l'aspeet d'une poudre floconneuse, légère, qui res-

MIOMMIORK. 529 semble à la neige et qui peu! être réduite à un petit volume par la pression. L'acide pliosphorique anhydre attire avec beaucoup de force l'humidité de l'air et tombe en deliquiuni en tonnant une masse sirupeuse épaisse. Si l'on verse de l'eau sur l'acide pliosphorique anhydre, on entend un sifflement et il se produit une forte élévation de température; en même temps, l'acide phosphorique se dissout. En évaporant la dissolution, on ne peut pas obtenir de nouveau l'acide phosphorique à l'état anhydre. — Il contient quelquefois de l'acide phosphoreux, et il est toujours mélangé avec du phosphore amorphe à l'endroit où s'est produite la combustion du petit morceau de phosphore dans le gaz oxygène ou dans l'air atmosphérique; c'est ce phosphore amorphe qui le colore en brun-jaune.

Si l'acide phosphorique a été obtenu par l'oxydation du phosphore au moyen de l'acide nitrique, il contient en même temps de 1 acide nitrique et de l'acide phosphoreux. Si on 1 évapore et si on le chautlé jusqu'il environ 200 degrés , l'acide nitrique est chassé et se dégage sous forme de vapeurs rouges d'acide nitreux; en même temps, l'acide phosphoreux s'oxyde lorsqu'il n'y en avait pas un excès considérable p. 507 . Si au contraire l'excès d'acide phosphoreux est considérable, l'acide phosphorique s'enflamme lorsqu'on le chautt'e dans une capsule ou dans un creuset de porcelaine ouvert , par suite de la production du gaz hydrogène phosphore provenant de la décomposition de l'aride phosphoreux.

L'acide phosphorique qui a été obtenu par 1 evaporation de la dissolution aqueuse, forme une masse sirupeuse qui peut s'épaissir en une niasse cristalline. Si on le chauH'c pendant longtemps, d'abord à une basse température et ensuite à une température plus élevée, dans un creuset de platine fermé, sans que le creuset soit cependant porté à la température rouge, l'acide forme d'abord une masse épaisse qui ressemble à la térébenthine; si on le calcine plus longtemps dans un creuset de platine fermé et si on élève la température jusqu'au rouge naissant, ou obtient après le refroidissement une masse vitreuse qui devient humide au contact «le l'air et tombe peu à peu en deliquiuni en donnant une niasse sirupeuse. Si l'on verse de l'eau sur l'acide phosphorique vitreux avant qu'il soit tombé en deliquiuni, il se dissout en produisant de petits pétillements qui durent tout le temps que la dissolution de l'acide n'est pas entièrement opérée. Ces pétillements n'ont pas lieu lorsque la ealeination de l'acide phosphorique a été insuHisante et n'a duré que peu de temps.

L'acide phosphorique fortement calciné contient encore de l'eau dont on ne peut le séparer par une ealeination longtemps soutenue. Cependant un grand nombre d'analyses ont démontré que la proportion d'eau coutenue dans l'acide phosphorique soumis a une température élevée et calciné pendant longtemps, est toujours moindre qu'un atome d'eau pour un atome d'acide phosphorique.

Lorsqu'on chautfe dans un vase de platine ouvert l'acide phosphorique qui a la consistance d'une niasse sirupeuse, il se vaporise avec une fumée I. 3*

intense, hlam he, qui a une odeur fortement acide, qui n'est pas sans analogie avec l'acide sulfurique concentré et qui se volatilise sans résidu lorsque l'acide est complètement pur, mais qui se volatilise bien plus difficilement et à une température bien plus élevée que l'acide sulfurique concentré. Plus l'acide pbosphorique est impur, moins il se volatilise facilement par l'action de la chaleur et moins il est déliquescent après son refroidissement au contact de l'air. Lorsque l'acide pbosphorique est rendu impur par des matières étrangères fixes, il ne fume pas quand on le calcifié dans un creuset de platine ouvert; mais il forme un verre qui ne tombe pas en deliquium, même au bout d'un temps assez long, et qui est peu soluble ou n'est même pas du tout soluble dans l'eau; la masse vitreuse ne contient alors point d'eau.

L'acide pbosphorique attaque fortement la porcelaine et spécialement le verre, lorsqu'on le fait fondre dans des vases formés de ces substances; et même lorsqu'on fait seulement chauffer pendant longtemps l'acide pbosphorique sirupeux dans des vases de verre ou de porcelaine, ces substances sont attaquées. Si, après la fusion, on dissout l'acide pbosphorique dans l'eau, il se forme une dissolution trouble qui est laiteuse, par suite de la présence de la silice (acide silicique) qu'elle tient en suspension et qui laisse déposer à l'état insoluble une quantité plus ou moins grande de silice. Cependant l'acide pbosphorique en fusion ne contient pas de silice à l'état de dissolution; mais il dissout seulement les bases contenues dans le verre ou dans la porcelaine, notamment les oxydes alcalins et la chaux. Par suite, plus l'acide? pbosphorique a été maintenu pendant longtemps à l'état fondu dans des vases de porcelaine ou de verre, moins il est volatil par la calcination, moins il est déliquescent et moins il se dissout complètement dans l'eau.

L'acide pbosphorique pur se dissout facilement et complètement dans l'eau et même dans l'alcool. Mais les dissolutions aqueuses d'acide pbosphorique présentent, dans leur manière de se comporter avec les réactifs, îles différences si grandes que l'on doit admettre plusieurs modifications isométriques de l'acide pbosphorique. On en distingue jusqu'ici surtout trois, d'après Th. fïraham ; mais il est probable qu'il y en a un plus grand nombre. On peut transformer ces trois modifications l'une dans l'autre avec plus ou moins de facilité. On désigne ces trois états de l'acide pbosphorique, d'après Herzelius, par acide pbosphorique a, b, c, et, d'après Graham, par acide métaphosphorique, acide pyrophosphorique et acide pbosphorique ordinaire; c'est cette dernière modification qui est contenue dans les combinaisons de l'acide pbosphorique qui se trouvent dans la nature, tant dans les substances inorganiques que dans les substances organiques, et c'est cette modification (pie les autres modifications tendent à produire le plus facilement et le plus rapidement.

Acikk riiosriiouiûirK a (Acn.E MKTAriiospiioRiot E). — Dans cette modification de l'acide pbosphorique, viennent se ranger actuellement plusieurs

pnosrnonp.. 531

sous-modifications do l'acide phosphorique qui diffèrent souvent essentiellement les unes dos au Ires par leur manière de se comporter à l'égard des bases. Mais toutes ont pour propriété commune que leurs dissolutions aqueuses produisent un précipité blanc, abondant, dans la dissolution d'albumine (blanc dYeuf) étendue et filtrée et qu'elles forment des sels dans lesquels 1 atome d'acide est combiné de préférence avec 1 atome de base.

L'acide phosphorique a qui a été produit par la combustion du phosphore dans un excès de gaz oxygène sec ou d'air atmosphérique sec, est anhydre. Lorsqu'il contient du phosphore amorphe, ce dernier reste après la dissolution à l'état insoluble dans l'eau; dans ce cas, l'acide est coloré en brun-jaune ou en rougeatre et contient en même temps de l'acide phosphoreux. — Cet acide est également soluble dans l'alcool.

La dissolution aqueuse de cet acide se comporte avec les réactifs de la manière suivante :

Une dissolution de chlorure de baryum y produit immédiatement un abondant précipité. 11 faut un excès extraordinairement grand d'acide pour redissoudre ce précipité; l'ammoniaque ne produit pas de précipité dans cette dissolution. — Veau de baryte produit de même un précipité dans la dissolution aqueuse de l'acide, bien que ce dernier soit en excès; un excès d'eau de baryte détermine cependant la formation d'un précipité plus abondant.

Une dissolution de chlorure de calcium ne produit pas de précipité ou n'en produit qu'un excessivement faible qui est complètement soluble dans un excès d'acide. L'ammoniaque produit dans cette dissolution un précipité épais, volumineux. — Veau de chaux ne produit pas de précipité dans la dissolution de l'acide avant qu'on ait ajouté un excès d'eau de chaux.

Une dissolution de sulfate de magnésie ne produit pas de précipité dans la dissolution de l'acide. Si on sursature l'acide par l'ammoniaque, et si on ajoute du chlorure d'ammonium à la dissolution, le sulfate de magnésie forme un précipité qui se redissout complètement lorsqu'on ajoute une plus grande quantité d'eau.

Une dissolution de nitrate d'argent donne un précipité blanc qui se redissout lorsqu'on ajoute une plus grande quantité d'acide. Si l'on sature par l'ammoniaque, le précipité blanc se dépose de nouveau, mais il se dissout facilement dans un excès d'ammoniaque. Il se dissout également dans l'acide nitrique. Mais si on laisse reposer cette dissolution pendant longtemps ou si on la soumet à l'ébullition, on obtient en saturant par l'ammoniaque ou un précipité jaune ou un mélange de précipité jaune et de précipité blanc. — Si cependant l'acide phosphorique contient de l'acide phosphoreux, sa dissolution présente, avec le nitrate d'argent, les réactions indiquées page 525.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure produit un précipité blanc, abondant, qui est soluble dans l'acide nitrique.

532 ANAI.YSK ylAI.ITATIVE.

Une dissolution do bichlorum de vwrrurc no produit pas d'abord do précipité ; niais, au bout do quelque temps, il so produit un léger précipité. — Lo nitrate de biuxyde de mercure ne produit pas non plus de précipité, moine lorsqu'on sature par l'ammoniaque.

Une dissolution de nitrate ou d'acétate de plomb produit immédiatement un abondant précipité qui est soluble dans une grande quantité d'acide nitrique.

Une dissolution d'albumine blanc d'œuf) étendue et filtrée produit un abondant précipité blanc.

Si on laisse reposer pendant longtemps la dissolution de l'acide phosphorique anhydre , il se transforme peu à peu on acide phosphorique c. Cette transformation a lieu plus rapidement par l'ébullition. Si on le laisse refroidir après l'avoir soumis à une ebullition prolongée, il ne produit plus de précipité avec l'albumine, et se comporte d'une tout autre manière avec les autres réactifs.

Si cependant on sursature par l'hydrate de potasse a dissolution d'acide phosphorique anhydre, on peut la faire bouillir pendant longtemps sans que l'acide se transforme on acide phosphorique c. Si on sursature par l'acide acétique la dissolution refroidie, on obtient immédiatement un abondant précipité avec l'albumine.

La dissolution alcoolique de l'acide phosphorique anhydre présente les mémos réactions que la dissolution aqueuse étendue d'eau ; elle précipite les dissolutions d'albumine et de chlorure de baryum et donne avec le nitrate d'argent un précipité blanc. Si cependant on laisse reposer pendant très longtemps la dissolution alcoolique, il se produit une autre modification de l'acide phosphorique qui, étendue d'eau, ne donne plus de précipité avec l'albumine ni avec le chlorure de baryum.

Si l'acide phosphorique a a été produit d'une autre manière, sa dissolution aqueuse présente souvent d'autres propriétés que colles do celui qui a été obtenu par la combustion du phosphore. Si on précipite par le nitrate d'argent la dissolution du phosphate a de soude, soluble, fondu, amorphe, et si on décompose par le gaz hydrogène sulfuré le sel d'argent ainsi obtenu et maintenu on suspension dans l'eau, on obtient un acide qui retient pendant très longtemps en suspension le sulfure d'argent formé dont on le sépare ditlicilement par filtration et qui, après avoir été séparé complètement du sulfure d'argent, se comporte avec les réactifs comme il suit :

Une dissolution de chlorure de baryum n'y produit d'abord point de précipité; il ne s'y produit qu'au bout de quoique temps un précipité floconneux. — Veau de baryte y produit un précipité, bien qu'elle ne prédomine pas et que la liqueur soit encore acide.

Une dissolution de chlorure de calcium no produit pas de précipité. — Veau de chaux n'y forme un précipité que lorsqu'elle prédomine, mais n'en produit pas lorsque la liqueur est encore acide.

Une dissolution dé sulfate de magnésie à laquelle on a ajouté du chlorure d ammonium, produit, dans la dissolution de l'acide saturée par l'annno-

nînquo, un précipita lorsque les dissolutions sont concentrées. Ce précipité est soluble dans une grande quantité d'eau et ne se produit pas dans les dissolutions «'fendues.

Une dissolution de nitrate d'argent produit dans la dissolution de l'acide un précipité blanc qui devient plus considérable lorsqu'on sature par l'ammoniaque, et qui est soluble dans un excès d'ammoniaque, de même que dans l'aride nitrique.

Une dissolution de nitrate de profoxyde de mercure produit un précipité blanc.

Une dissolution de bichlarure de mercure ne produit pas de précipité. — Une dissolution de nitrate de bioxyde de mercure produit immédiatement un préeipité blanc.

Une dissolution iY albumine étendue et filtrée produit immédiatement un abondant précipité blanc.

Cette sous-modification de l'acide phosphorique a se distingue, par conséquent , par sa manière de so comporter à l'égard du chlorure de baryum et du nitrate de bioxyde de mercure, de la dissolution de l'acide anhydre dont elle se rapproche par sa manière de se comporter à l'égard de l'albumine. On peut la considérer comme une combinaison de l'acide phosphorique b avec l'acide phosphorique anhydre.

Les combinaisons salines de l'acide métaphosphorique prennent naissance lorsqu'on soumet à la fusion les phosphates c acides; le métaphosphate de soude notamment qui a été surtout examiné, prend naissance lorsqu'on soumet à la fusion le phosphate acide de soude ou le phosphate ammoniaco-sodique. Les métaphosphates se produisent aussi lorsqu'on fait chauffer ensemble l'acide phosphorique ordinaire avec un poids équivalent d'une base forte jusqu'à ce que l'eau de l'acide soit chassée. La sousmodification de l'acide métaphosphorique que l'on obtient , dépend du mode d'action de la chaleur.

Si l'on fait fondre avec un poids équivalent d'acide phosphorique un sel de soude contenant un acide volatil , et si l'on refroidit le tout rapidement, ou si l'on traite de la même manière le phosphate ammoniacosodique (sel de phosphore, sel micro-cosmique) ou le phosphate acide de soude iNaO -f- 2H20-f- Pa05), on obtient une masse transparente qui attire l'humidité de l'air, devient déliquescente et se dissout complètement dans l'eau. Quoiqu'il ne se dégage pas d'acide pendant la fusion lorsqu'on transforme le phosphate acide de soude en métaphosphate, la dissolution du sel fondu ne modifie plus le papier de tournesol.

La dissolution de ce sel, qui ne peut pas être amené à cristallisation, ne donne pas de précipité avec une dissolution d'albumine étendue et filtrée; mais elle donne un abondant précipité lorsqu'on ajoute de l'acide acétique.

La dissolution de ce métaphosphate de soude non cristallin (sel de Graham) qui devient humide à l'air, donne avec les dissolutions de beaucoup de sels métalliques neutres des précipités qui possèdent des pro-

priétés particulières et remarquables; ces précipités sont, à peu d'exceptions près, solubles dans un excès de métaphosphate.

Une dissolution de chlorure de baryum produit un précipité volumineux; la liqueur qui surnage ce précipité, rougit le papier de tournesol ; il est complètement soluble dans un excès de inétapbosphate. L'ammoniaque ne produit pas de précipité dans cette dissolution. Le précipité ne devient pas huileux, même par un contact prolongé ou par 1 ebullition. — L'«mm de baryte produit aussi un précipité qui est soluble dans le chlorure d'ammonium.

Une dissolution de chlorure de calcium produit un précipité volumineux qui se rassemble au fond du vase par l'agitation, même à la température ordinaire, sous la forme d'une masse huileuse épaisse ou analogue à la térébenthine. La liqueur qui surnage, mugit le papier de tournesol. La masse n'est pas modifiée par 1 ebullition, niais elle se dissout lorsqu'on la fait chauffer avec l'acide chlorhydrique. — Lu excès du sel de soude dissout complètement le précipité; l'ammoniaque ne produit pas de précipité dans la dissolution.

Une dissolution de sulfate de magnésie ne donne pas de précipité, même par lebullition. Si l'on a ajouté beaucoup de métaphosphate de. sourie, l'ammoniaque ne produit pas de précipité dans la dissolution ; dans le cas contraire, l'ammoniaque produit un précipité soluble dans le chlorure d'ammonium.

Une dissolution de nitrate d'argent produit un précipité blanc, épais, volumineux, qui est soluble dans l'ammoniaque et dans l'acide nitrique. Le précipité est aussi complètement soluble dans un grand excès du .*>cl de soude. La liqueur qui surnage le précipité, rougit le papier de tournesol. Le précipité ne devient pas huileux par l'agitation à froid; mais il se rassemble par 1 ebullition, prend un petit volume et devient tout à fait semblable à une résine ; à chaud, il est visqueux, peut être étiré en fils et se durcit par le refroidissement, de manière à former une niasse cassante.

Une dissolution rie nitrate de bioxyde de mercure donne un précipité blanc qui se dépose au fond du vase par l'agitation, même à la température ordinaire, sous la forme d'une masse huileuse, épaisse.

Une dissolution rie nitrate de protoxydv de mercure produit un précipité blanc, abondant , qui est soluble dans un excès rie métaphosphate rie sourie. Par lebullition, le précipité devient résineux, comme celui formé par le sel d'argent. A cet état, il ne se dissout que dilhcilcment rians le sel de soude.

Une dissolution de bichlorure de mercure ne produit pas de modification.

Une dissolution rie sulfate de cuivre ne produit pas non plus (h* modification.— Le bit /dorure de cuivre, au contraire, produit un précipité blancbleuatrc qui est soluble dans un excès du sel de soude et aussi dans le bichlorure rie cuivre.

Une dissolution d'acétate de plomb produit un précipité épais, volumineux, qui est soluble dans un excès de métaphosphale de soude, et qui se rassemble par l'agitation, mais sans devenir huileux ; par le temps, devient au contraire un peu résineux.

Une dissolution de sulfate de protoxyde de manganèse donne un précipite blanc qui se prend par l'agitation en une masse huileuse. Le précipité est soluble dans un excès du sel de soude : le sulfure d'ammonium produit dans cette dissolution du sulfure de manganèse.

Une dissolution de sulfate de proloxyde de fer ne donne pas de précipité. Même lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque, il ne se produit pas de précipité dans la liqueur, mais elle devient vert foncé.

Une dissolution de sulfate de zinc ne produit pas de précipité.

Les dissolutions de sulfate de cobalt et de sulfate de nickel ne produisent pas de modification. — Les dissolutions de chlorure de cobalt et de chlorure de nickel, au contraire, donnent des précipités de couleur rouge ou blaneverdâtre qui se déposent par l'agitation au fond du vase sous la forme de gouttes huileuses, lourdes, de couleur rouge ou blanc-verdàtre. Les précipités sont solubles dans un excès du sel de soude.

Une dissolution de nitrate de bismuth, bien qu'elle contienne un acide libre, produit un précipité blanc qui devient un peu résineux par l'agitation, mais qui ne devient pas huileux. Ce précipité est soluble dans le sel de soude.

On ne réussit pas toujours à produire cette modification du métaphosphate de soude, et les circonstances qui sont nécessaires pour sa formation ne sont pas encore bien connues. Si on fait fondre de nouveau le métaphosphate devenu humide et si on le laisse refroidir très lentement, ou bien si on fait fondre le phosphate de soude et d'ammoniaque, et si on le laisse refroidir lentement après la fusion, on obtient, outre le sel indiqué, un sel de soude cristallisé qui a bien la même composition que le métaphosphate de soude devenu humide, mais qui a des propriétés tout autres. On peut l'obtenir directement au moyen du phosphate ammoniaco-sodique en exposant ce dernier à une chaleur qui s'élève progressivement. Ce sel n'est ni transparent, ni translucide. On peut, au moyen de sa dissolution aqueuse, l'obtenir à l'état cristallisé avec h atomes d'eau, tandis que le sel de Graham ne peut pas être amené à cristallisation. — L'acide contenu dans ce sel est bien l'acide métaphosphorique, mais sous une autre sousmodification que le sel de soude fondu, transparent, qui devient humide. La dissolution du sel de soude qui appartient à cette sous-modification, ne précipite1 pas la dissolution d'albumine, comme cela arrive pour le sel de soude transparent; mais elle produit comme le sel de soude transparent un précipité blanc, abondant, lorsqu'on a ajouté de l'acide acétique. L'acide solé précipite immédiatement l'albumine. — La propriété la plus importante de cet acide est de donner des combinaisons solubles avec toutes les bases, ce qui le distingue essentiellement de toutes les modifications de l'acide phosphorique. Une petite quantité du sel de soude peut bien quel-

quefois produire un précipité dans, les dissolutions des autres sels; mais ce précipité est soluble dans un excès du sel de soude; cria vient, du reste, de ee que le sel de soude est mélange avec un autre sel qui appartient à une autre snus-nioditication de l'acide métaphosphorique. — Les combinaisons de la sous-moditiration de l aeide métaphosphorique qui donne des combinaisons solubles avec toutes les bases, et même la combinaison qu'il forme avec l'argent, peuvent être obtenues à l'état cristallisé. Dans les sels cristallisés, comme eela se présente dans toutes les sousmoditications de l'acide métaphosphorique, 1 atome d'acide sature 1 atome d une base forte. La dissolution du sel de soude ne donne pas de précipité avec les dissolutions de nitrate d'argent, de nitrate de plomb, de chlorure de calcium, de chlorure de baryum, de chlorure de strontium, de sulfate de magnésie, de sulfate de protoxyde de fer, de sulfate de protoxyde de manganèse, de sulfate de zinc, de sulfate de cobalt et de sulfate de nickel. Dans la dissolution du sel de protoxyde de manganèse, on ne peut pas retrouver la présence du manganèse au moyen du sulfure d'ammonium. La dissolution du sel de soude ne se trouble pas d'abord en présence des dissolutions de nitrate de protoxyde et de nitrate de bioxyde de mercure; mais, au bout de quelque temps, il se produit un précipite. Dans la dissolution d acétate de plomb, il se forme aussi un précipité (Fleitmann et Henneberg). — L'acide contenu dans cette sous-modification de l'acide phosphorique a été appelé acide tvimotaphosphorique, parce qu'il forme des combinaisons doubles qui contiennent 2 atomes d'une base pour 1 atome d'une autre base.

On peut facilement isoler l'acide en traitant par le gaz hydrogène sulfuré la dissolution du sel d'argent cristallisé. L'acide isolé, saturé par le carbonate de soude, reproduit le sel de soude qui avait servi a le former. Si on neutralise l'acide par l'ammoniaque, on peut obtenir dans la dissolution le sel d'argent cristallisé.

Outre ces sous-moditicalions de l'acide métaphosphorique, il existe encore une série importante de combinaisons de l'acide métaphosphorique qui étaient connues déjà depuis longtemps sous le nom de phosphates acides insolubles, Ces combinaisons salines prennent naissance lorsqu'on chauffe l'acide phosphorique avec des combinaisons salines à une température supérieure à 300 degrés. Pour leur préparation, on peut employer des sels de différentes espèces, chlorures, sulfates, nitrates, carbonates et chlorates que l'on chauffe jusqu'à 316 degrés avec l'acide phosphorique libre et que l'on maintient en fusion jusqu'à ce qu'une petite quantité, prise sur la masse fondu»', dissoute dans l'eau et additionnée d'acide acétique, précipite la dissolution d'albumine, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'excès d'acide phosphorique soit transformé en acide métaphosphorique.

Ces métaphosphates insolubles ont tout à fait la composition des autres métaphosphates : ils sont formés de 1 atome d'acide et de 1 atome d'une base forte. Us ne se dissolvent que lorsqu'on les fait chauffer dans l'acide sulfurique concentré ou lorsqu'on les fait fondre en présence d'un excès

PHOSPHORE. 537 d'acide phosphorique. lorsqu'un traite alors le tout par l'eau, le métaphosphate reste dissous. Les métaphosphates insolubles ne se tonnent par suite que lorsqu'on fait fondre à la température indiquée les combinaisons salines avec un petit excès d'acide phosphorique seulement, c'est-à-dire lorsque , pour 1 atome de base ou pour 1 atome de la combinaison saline, on emploie seulement un peu plus de 1 atome d'acide pbosphorique ; car le sel insoluble se dissout dans un excès d'acide phosphorique.

Comme les réactions de l'acide phosphorique sirupeux à chaud en présence des oxydes ont une certaine importance même pour reconnaître ces oxydes, elles ont déjà été exposées précédemment, lorsqu'on a traité des réactions de chaque oxyde en particulier.

L'acide, contenu dans les différents métaphosphates insolubles, ne peut être isolé que dans quelques cas au moyen de l'hydrogène sulfuré ; du reste, la séparation est toujours incomplète : c'est ce qui arrive par exemple lorsqu'on veut décomposer par l'hydrogène sulfuré le sel de cuivre en suspension dans l'eau. La décomposition s'opère bien mieux lorsqu'on traite le sel de cuivre par une dissolution de sulfure de sodium. On obtient de cette manière avec facilité un sel de soude soluble, cristallisé, qui se distingue du métaphosphate de soude indiqué précédemment par la plupart de ses propriétés et notamment par sa forme cristalline. Comme le sel que Ton obtient lorsqu'on fait chauffer l'acide phosphorique avec un sel de soude est tout à fait insoluble, tandis que celui que l'on obtient par la décomposition du sel de cuivre au moyen du sulfure de sodium se distingue par sa solubilité, on a été amené nécessairement à admettre, dans ce sel aussi bien que dans quelques autres sels semblables, une sousmoditication de l'acide métaphosphorique autre que celle qui est contenue dans les phosphates alcalins insolubles (Fleitmann}.

Lorsqu'on a décomposé par le sulfure de sodium le sel de cuivre insoluble, on peut obtenir à l'état soluble dans l'eau les combinaisons de cet acide métaphosphorique avec les bases en décomposant par les dissolutions des autres sels métalliques la dissolution du sel de soude obtenu : elles peuvent alors cristalliser. L'acide contenu dans ces combinaisons salines se distingue par sa grande stabilité. Il donne avec les oxydes alcalins des combinaisons solubles, avec les autres oxydes métalliques des combinaisons peu solubles : ces combinaisons à l'état anhydre, soumises à l'action de la chaleur, deviennent ordinairement de nouveau insolubles dans l'eau et dans les acides étendus. Le sel de potasse lui-même, fortement calciné, devient complètement insoluble après une faible calcination, tandis qu'à l'état cristallisé il est soluble : l'acide passe par conséquent de nouveau, par l'action de la chaleur, à la modification insoluble; mais le sel de soude qui perd son eau de cristallisation à 100 degrés, conserve sa solubilité jusqu'au-dessous de son point de fusion : le métaphosphate de soude insoluble ne se forme que lorsqu'on soumet la soude en présence d'un léger excès d'acide phosphorique à l'action d'une température que l'on élève graduellement. Le sel de potasse peut être produit avec la

538 ANALYSE OUAMTATIYK.

même facilité par le même procédé. Si on emploie, au contraire, un mélange des deux bases, et si on le traite par une quantité correspondante d'acide pliosphorique, on n'obtient pas de sel insoluble ou bien on n'en obtient qu'une quantité excessivement faible qui ne paraît être qu'un simple mélange du sel de soude et du sel de potasse, mais qui n'est pas un sel double. Cela indiquerait que les métaphosphates alcalins insolubles ne peuvent pas former de combinaisons doubles.

Dans les sels doubles que forme cet acide, il y a 1 atome d'une base pour 1 atome d'une autre base : par ce motif, il est appelé acide dimêtaphosphorique, tandis qu'on appelle acide monométaphosphorique l'acide contenu dans les métaphosphates alcalins insolubles (Fleitmann).

L'acide métaphosphorique qui se forme lorsqu'on chauffe l'acide phosphorique avec l'oxyde de cuivre, se forme également par l'action de l'acide pliosphorique sur l'oxyde de zinc et le protoxyde de manganèse. L'oxyde de plomb, l'oxyde de bismuth et l'oxyde de cadmium, au contraire, fondus avec l'acide phosphorique, donnent des combinaisons qui sont peut-être une nouvelle sous-modification de l'acide pliosphorique.

Les différentes sous-modifications de l'acide métaphosphorique ont toutes pour propriété commune : que leurs dissolutions salines, additionnées d'acide acétique, donnent un précipité abondant avec une dissolution étendue d'albumine.

Toutes les espèces d'acide métaphosphorique, aussi bien en dissolution aqueuse qu'en combinaison avec les bases, peuvent être transformées en acide phosphorique e, de la même manière que l'acide pyrophosphorique : cela sera indiqué plus loin avec détail.

\mw rHOsnioRiovE b (Acjpe pyrophosphorique). — Les combinaisons salines qui appartiennent à cette modification de l'acide phosphorique, se forment par la calcinationdes phosphates c qui ne contiennent que 2 atomes de base fixe pour 1 atome d'acide : si le phosphate c contient 3 atomes de base fixe, il ne se modifie pas par la ealcination et reste phosphate c. La meilleure méthode pour obtenir l'acide phosphorique b est de mettre en suspension dans l'eau le phosphate b de plomb et de faire passer au travers du tout un courant d'hydrogène sulfuré. L'acide, séparé du sulfure de plomb par filtration, se comporte avec les réactifs comme il suit :

Une dissolution de chlorure de baryum ne produit pas de précipité ; au bout de quelque temps, il se produit un trouble très considérable. Par l'action de l'ammoniaque, il se forme un précipité dans la dissolution. — Veau de baryte produit un précipité qui est soluble dans un excès d'acide pyrophosphorique ; la dissolution se trouble par l'action de l'ammoniaque.

Une dissolution de chlorure de calcium ne donne pas de précipité, même parmi contact prolongé. Par l'action de l'ammoniaque, il se forme un précipité qui cependant n'est pas très considérable. — \Jeau de chnu.c forme un précipité, bien que l'on n'en ait pas ajouté un excès et bien que la disso-

l'HOSPHOKE. 539

hition soit encore un peu acide : si cependant on ajoute un excès d'acide pyrophosphorique, le précipité se dissout. L'ammoniaque ne forme pas de précipité dans celte dissolution.

Si l'on ajoute du chlorure d'ammonium à l'acide pyrophosphorique et si Ton sature ensuite par l'ammoniaque, une dissolution de sulfate de magnésie produit un précipité qui est soluble dans une très grande quantité d eau. Si l'on ajoute à cette dissolution une dissolution de phosphate c de soude, il se forme immédiatement un précipité.

Une dissolution de nitrate d'argent ne donne ordinairement pas de précipité. Si l'on sature par l'ammoniaque, il se produit un précipité blanc qui a souvent une pointe de jaune lorsque la dissolution d'acide pyrophosphorique est restée un peu de temps en repos. — Une dissolution iY acétate d'argent donne un précipité blanc qui se redissout dans une plus grande quantité d'acide pyrophosphorique. — Le pyrophosphate d'argent est soluble dans l'acide nitrique et dans l'ammoniaque.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure donne immédiatement un précipité blanc.

Une dissolution de bichlorure de mercure ne produit pas de modification, même au bout de quelque temps.

Une dissolution d'albumine (blaîic d'œuf) étendue et filtrée ne produit pas de précipité; mais si la dissolution d'albumine est concentrée, il s'en produit un.

Lorsqu'on laisse reposer pendant quelque temps la dissolution d'acide pyrophosphorique, ce dernier se transforme en acide phosphorique c. Fréquemment, dans ce cas, l'acide contenu dans la dissolution est un mélange d'acide phosphorique b et d'acide phosphorique c. Lorsqu'on ajoute alors du nitrate d'argent et lorsqu'on sature peu à peu par l'ammoniaque , on obtient d'abord un précipité blanc et plus tard un précipité jaune. La transformation de l'acide pyrophosphorique s'opère rapidement par l'ébullition : l'acide, saturé par l'ammoniaque, donne alors après le refroidissement un précipité jaune avec le nitrate d'argent.

Parmi les pyrophosphates, les pyrophosphates alcalins sont solubles dans l'eau : les pyrophosphates terreux et métalliques sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans les acides. La plupart des pyrophosphates insolubles sont solubles dans un excès d'une dissolution de pyrophosphate de soude et forment avec ce dernier des sels doubles solubles. Cependant plusieurs des sels doubles sont aussi insolubles et les pyrophosphates simples insolubles contiennent souvent des quantités considérables de sel double insoluble, lorsqu'ils ont été préparés par précipitation au moyen du pyrophosphate de soude.

Le pyrophosphate qui est le plus facile à obtenir et au moyen duquel on obtient les autres pyrophosphates et même indirectement l'acide pyrophosphorique, est le pyrophosphate de soude qui se produit par la calcination du phosphatée de soude (2NaJ0 + \\K) + P*05 + 2*iH*0). Sa dissolution se comporte avec les réactifs comme il suit :

540 ANAIASK glALlTATIVE.

La dissolution du sel, additionnée d'acide acétique, ne produit pas de précipité dans une dissolution d'albumine étendue et filtrée; cependant il se produit, au bout de quelque temps, un précipité par le simple contact. Dans une dissolution concentrée d'albumine, le sel additionné d'acide acétique produit immédiatement un précipité.

Une dissolution de chlorure de baryum produit immédiatement un précipité qui est soluble dans l'acide chlorhydrique et dans l'acide nitrique. Ce précipité n'est pas soluble dans" un excès de pyrophosphate de soude et l'acide sulfurique étendu ne produit pas de précipité dans la dissolution filtrée ou ne produit qu'un trouble tout à fait insignifiant,

Une dissolution de chlorure de calcium produit dans la dissolution du pyrophosphate de soude un précipité qui est soluble dans une très grande quantité de pyrophosphate de soude : dans la dissolution claire, l'oxalate de potasse produit un précipité abondant d'oxalate de chaux. La dissolution claire se trouble spontanément à la longue, et, au bout de vingtquatre heures, une dissolution d'oxalate de potasse ne produit dans la dissolution filtrée qu'un très faible précipité d'oxalate de chaux et même finit par ne plus produire de précipité.

l ue dissolution de sulfate de magnésie produit un précipité qui est soluble dans un excès de pyrophosphate de soude. Mais si l'on fait bouillir, il se forme dans cette dissolution un abondant précipité qui persiste après le refroidissement. L'ammoniaque ne produit pas de précipité, même par un contact prolongé, dans la dissolution de pyrophosphate de magnésie dans le pyrophosphate de soude. — Le précipité de pyrophosphate de magnésie est également soluble dans un excès de sulfate de magnésie. Si Ton fait bouillir, il se produit dans cette dissolution un précipité qui ne disparaît pas de nouveau par le refroidissement.

Une dissolution de nitrate d'argent produit immédiatement un précipité blanc, soluble dans l'acide nitrique et dans l'ammoniaque; ce précipité n'est pas tout à fait insoluble dans un excès de pyrophosphate de soude. La liqueur qui surnage le précipité, ne modifie pas le papier de tournesol ou ne le bleuit que lorsqu'on a employé un excès du sel de soude.

Une dissolution de nitrate de bioxyde de mercure, bien qu'elle contienne de l'acide nitrique libre, produit un abondant précipité blanc qui devient jaune-rougeâtre en présence d'un excès de pyrophosphate de soude et qui est formé d'un sel basique.

Une dissolution de nitrate de jïrotoxyde de mercure donne un précipité blanc qui est soluble dans un excès de pyrophosphate de soude. L'ammoniaque produit, dans cette dissolution, un précipité gris-noirâtre, le sulfure d'ammonium produit un précipité noir et l'acide chlorhydrique un précipité blanc de protochlorure de mercure.

Une dissolution de bichlorure de mercure ne donne pas de précipité immédiatement. Au bout de quelque temps, il se forme un précipité rouge, dense, d'oxychlorure de mercure qui se forme encore plus rapidement par l'action de la chaleur.

PHOSI'HORK. 341

l'iio dissolution de sulfate de cuivre produit un précipité blanc-bleuâtre qui est soluble dans un excès de pyrophosphate de soude. La dissolution est bleue; par l'action de l'hydrate de potasse, il s'y forme un précipité bleu, volumineux, d'hydrate d'oxyde de cuivre, qui devient brun-noir par l'ébullition. La dissolution bleue devient d'un bleu encore plus foncé lorsqu'on y ajoute de l'ammoniaque. Le sulfure d'ammonium y produit immédiatement un précipité brun de sulfure de cuivre. — Le pyrophosphate de cuivre est également soluble dans un très grand excès de sulfate de cuivre. La chaleur détermine, dans la dissolution, la production d'un précipité qui ne disparaît pas de nouveau par le refroidissement.

Une dissolution d'acétate de plomb produit un précipité blanc, gélatineux, qui est soluble dans le pyrophosphate de soude. La dissolution d'hydrogène sulfuré produit immédiatement du sulfure de plomb dans cette» dissolution.

Une dissolution de sulfate de protoxyde de manganèse donne un précipité blanc qui n'est pas soluble dans un excès de sel de protoxyde de manganèse, mais qui est soluble dans le pyrophosphate de soude. Xi l'ammoniaque, ni le sulfure d'ammonium, ce qui est tout à fait digne de remarque, ne produisent de précipité dans cette dissolution. Même par un contact prolongé, il ne se sépare pas de sulfure de manganèse par l'action du sulfure d'ammonium. Cependant l'hydrate de potasse produit, dans la dissolution, un précipité blanc d'hydrate de protoxyde de manganèse.

Une dissolution de sulfate de protoxyde de fer produit un précipité blanc qui est soluble dans le pyrophosphate de soude. Le sulfure d'ammonium forme immédiatement, dans la dissolution, un précipité noir de sulfure de fer : l'hydrate de potasse y produit un précipité verdàtre; l'ammoniaque, au contraire, ne trouble pas la dissolution qui prend, seulement dans ce cas, une couleur plus foncée. — Le pyrophosphate de protoxyde de fer est également soluble dans un excès de la dissolution de protoxyde de fer.

Une dissolution de sesquichlorure de fer donne un précipité blanc qui est soluble dans un excès de pyrophosphate.de soude. Le sulfure d'ammonium forme immédiatement un précipité noir de sulfure de fer dans cette dissolution qui est incolore : l'hydrate de potasse y produit un précipité d'hydrate de sesquioxyde de fer; l'ammoniaque ne trouble pas la dissolution qui devient seulement immédiatement rouge de sang par l'action de ce réactif.

Une dissolution de sulfate de zinc produit un précipité blanc qui se dissout dans le pyrophosphate de soude. La dissolution ne se trouble pas par l'action de l'ammoniaque; elle ne se trouble pas non plus lorsqu'on la fait bouillir : le sulfure d'ammonium y produit cependant un précipité de sulfure de zinc. — Le précipité est également soluble dans un excès de la dissolution de sulfate de zinc. La dissolution se trouble fortement par l'ébullition : le trouble ne disparait pas par le refroidissement.

Une dissolution de sulfate de cadmium produit un précipité blanc qui est soluble dans un excès de pyrophosphate de soude. La dissolution se

542 ANALYSK QUALITATIVE.

trouble par l'action de la chaleur : le trouble ne disparaît pas par le refroidissement. Le sulfure d'ammonium produit immédiatement, dans la dissolution, un précipité de sulfure de cadmium.

Dans une dissolution de sulfate de nickel, il se produit un précipité vertblanchatre qui est soluble dans le pyrophosphate de soude. La dissolution n'est pas troublée par l'action de la chaleur.— Le chlorure de nickel se comporte de même : seulement la dissolution du précipité dans le pyrophosphate de soude en excès est troublée par l'action de la chaleur et m» devient pas claire par le refroidissement. Le sulfure d'ammonium forme immédiatement, dans ces dissolutions, du sulfure de nickel.

Lue dissolution de sulfate de cobalt donne un précipité rose pâle : le précipité est soluble dans le sel de soude. La dissolution est rouge : par l'action de la chaleur, elle devient complètement bleue sans se troubler; mais, par le refroidissement, elle reprend sa couleur rouge. Le sulfure d'ammonium y produit immédiatement^ un précipité de sulfure de cobalt.

Une dissolution d'a/im donne un précipité blanc qui est soluble dans le pyrophosphate de soude. Ni l'ammoniaque, ni le sulfure d'ammonium ne produisent de précipité dans cette dissolution. — Le précipité se dissout également dans un excès «le dissolution d'alun.

L'ne dissolution de nitrate de bismuth, bien qu'elle contienne de l'acide nitrique libre, produit un précipité blanc qui est soluble dans le pyrophosphate de soude. Il se produit, dans cette dissolution, un précipité blanc par l'action de la chaleur : le sulfure d'ammonium y produit un précipité de sulfure de bismuth.

Les pyrophosphates solubles, et notamment le pyrophosphale de soude, en dissolutions aqueuses, se conservent sans se modifier, et l'acide pyrophosphorique qu'ils contiennent n'est transformé en acide phosphorique c ni par l'ébullition, ni par un contact prolongé, même d'une année. L'n excès même d'oxyde alcalin ne produit pas de modification : on peut même évaporer jusqu'à siccité les dissolutions des pyrophosphates en présence d'un carbonate alcalin sans qu'il se forme d'acide phosphorique r. Si l'on fait bouillir les pyrophosphates insolubles avec une dissolution d'hydrate de potasse, on leur enlève l'acide pyrophosphorique sans le modifier. Mais si l'on ajoute à la dissolution de pyrophosphate de soude une dissolution d'hydrate de potasse, et si l'on évapore le tout à siccité, l'acide pyrophosphorique est transformé en acide phosphorique c. La transformation de l'acide pyrophosphorique en acide phosphorique c s'opère également par la fusion avec un excès d'hydrate ou de carbonate alcalin; mais pour que la transformation soit complète, il est nécessaire que le pyrophosphate soit décomposé complètement par la fusion avec, les oxydes alcalins. Cette transformation n'est pas complète pour les phosphates terreux, et notamment pour le phosphate de chaux, le phosphate de baryte et même le phosphate de magnésie. — Lorsqu'on fait bouillir les dissolutions des carbonates alcalins avec le pyrophosphate de chaux, il ne se produit qu'une décom-

PHOSPHORE. 543 position très incomplète : à la température ordinaire, il ne s'opère pas de décomposition.

Les acides, an contraire, opèrent la transformation de l'acide pyrophosphoriqne en acide phosphorique c dans ses combinaisons salines, même lorsqu'elles sont à l'état de dissolution. Si l'on ajoute de l'acide nitrique aux sels alcalins solubles ou bien si Ton dissout à froid dans cet acide les pyrophosphates insolubles, les dissolutions contiennent encore de l'acide pyrophosphorique ; lorsqu'on fait bouillir ou lorsqu'on laisse le contact se prolonger, il se produit de l'acide pbosphorique c. L'acide chlorhydrique agit de même ; mais il est dillicile de transformer de cette manière en acide phosphorique c les dernières traces d'acide pyrophosphorique. Plus l'acide employé est fort , plus les dissolutions sont concentrées et plus la chaleur a été maintenue longtemps , plus la transformation est complète. La méthode par laquelle elle réussit le mieux et le plus complètement, consiste à faire chauffer avec l'acide sulfurique concentré. Si l'on n'a pas continué assez longtemps de chauffer les pyrophosphates avec l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique, l'acide phosphorique qui s'est formé contient encore une petite quantité d'acide pyrophosphorique que l'on peut retrouver par une méthode que nous indiquerons plus loin. — Les acides opèrent la transformation de l'acide pyrophosphorique en acide phosphorique c, parce qu'ils séparent la base de l'acide pyrophosphorique avec lequel elle était unie : l'acide pyrophosphorique se combine avec l'eau et l'ébullition le transforme alors en acide phosphorique c. Plus l'acide employé est concentré et plus l'action de la chaleur a été prolongée, plus la séparation de l'acide pyrophosphorique et de la base est complète.

11 y a encore une seconde modification de l'acide pyrophosphorique qui forme des sels qui sont insolubles dans l'eau et même dans les acides. Ils ressemblent aux métaphosphates insolubles (p. 536) et se produisent d'une manière analogue, spécialement lorsqu'on chauffe les combinaisons salines avec un excès d'acide phosphorique; mais seulement l'action de la chaleur ne doit pas être élevée jusqu'à 316 degrés; car alors il se formerait des métaphosphates. Dans le pyrophosphate de cuivre insoluble, l'acide pyrophosphorique peut être isolé au moyen du gaz hydrogène sulfuré.

Acide ruosNioninrE c (Acide phosphoriuce ordinaire). — Seule, cette modification de l'acide phosphorique se trouve dans la nature et se présente fréquemment dans les analyses. Toutes les modifications de l'acide métaphosphorique et de l'acide pyrophosphorique peuvent facilement être transformées en acide phosphorique ordinaire. Le meilleur moyen d'opérer la transformation est de faire tondre avec un excès de carbonate alcalin les combinaisons salines appartenant aux autres modifications; cependant il faut d'abord qu'il s'opère une séparation complète de la base, ce qui n'arrive pas toujours. La transformation en acide phosphorique ordinaire

514 ASAIASK QUALITATIVE.

se produit aussi par l'action des acides ot notamment par l'action de l'acide sulfurique concentré.

La dissolution d'acide phosphorique ordinaire se comporte avec les réactifs de la manière suivante :

Une dissolution de chlorure de baryum ne produit qu'un trouble insignifiant; mais lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque, il se forme immédiatement un abondant précipité. — Veau de baryte produit un précipité, même lorsque la liqueur est encore acide. — Lorsqu'on fait digérer à la température ordinaire avec un excès de carbonate de baryte l'acide phosphorique c en dissolution aqueuse, on obtient encore dans la liqueur filtrée même au bout de plusieurs jours des réactions très nettes indiquant la présence de l'acide phosphorique. La quantité de l'acide phosphorique diminue bien à mesure que le carbonate de baryte reste plus longtemps en contact avec- l'acide phosphorique ; mais, même après une digestion de plusieurs semaines, on peut encore reconnaître (au moyen du molybdate d'ammoniaque) dans la dissolution filtrée des traces évidentes, bien que faibles, d'acide phosphorique. Même lorsqu'au bout de ce temps on fait bouillir la liqueur avec un excès de carbonate de baryte, on ne précipite pas les dernières traces d'acide phosphorique; ce qui prouve que ce n'est pas l'acide carbonique libre qui dissout un tant soit peu de phosphate de baryte. — Si d'autre part on ajoute de Tacide nitrique ou de l'acide ehlorhydrique à une dissolution d'acide phosphorique, si on étend d'eau le tout, et si on traite par le carbonate de baryte à la température ordinaire, l'acide phosphorique est séparé complètement au bout d'un espace de temps qui varie de vingt-quatre à quarante-huit heures, en sorte qu'on ne peut plus retrouver au moyen du molybdate d'ammoniaque aucune trace d'acide phosphorique dans la liqueur filtrée. Si par suite on dissout un phosphate dans l'acide ehlorhydrique, et si on traite par l'acide ehlorhydrique la dissolution étendue d'eau, la totalité de l'acide phosphorique est séparée. La base qui était combinée avec l'acide phosphorique reste en dissolution lorsqu'elle était une base forte; mais elle est précipitée en même temps que l'acide phosphorique lorsqu'elle appartient aux bases faibles et lorsqu'elle peut être précipitée par le carbonate de baryte dans les dissolutions de ses autres combinaisons salines.

Une dissolution de chlorure de calcium ne donne pas de précipité, même par un contact prolongé ; mais, par l'action de l'ammoniaque, il se forme immédiateinént un abondant précipité. — Dans une dissolution de sulfate de chaux, il ne se forme pas de précipité à la longue et la liqueur ne se trouble même pas par l'action de l'acide phosphorique ordinaire. — Veau de chaux produit un précipité, bien que la liqueur soit encore un peu acide : ce précipité disparait cependant lorsqu'on ajoute une plus grande quantité d'acide phosphorique.

Si l'on ajoute du chlorure d'ammonium à une dissolution d'acide phosphorique ordinaire, et si l'on sursature ensuite par l'ammoniaque, une dissolution de sulfate de magnésie produit un précipité. Les plus petites

iMiospiioiiE. m:»

quantités d'acide phosphorique peuvent être complètement précipitées de eette manière par un excès de sel de magnésie, au moins après un contact de quelque temps. Le précipité est cristallin et se dépose en partie sur les parois du vase. Si l'on frotte les parois du vase avec une baguette de verre, après avoir mêlé les liqueurs à 1 état étendu, les places frottées deviennent apparentes, par suite du dépôt qu'y forme le précipité.

Line dissolution de nitrate d'argent, après avoir été saturée par l'ammoniaque , donne un précipité jaune, soluble dans l'ammoniaque et dans l'acide nitrique. — L'acétate d'argent donne, sans qu'il soit nécessaire de saturer par l'ammoniaque, un précipité jaune qui se dissout lorsqu'on ajoute une plus grande quantité d'acide phosphorique.

Une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure donne immédiatement un précipité blanc, abondant.

Une dissolution de nitrate de bioxyde de mercure donne immédiatement un précipité blanc, abondant, qui est soluble dans une grande quantité d'acide nitrique et qui cristallise à la longue.

l'ne dissolution de bichlorurede mercure ne produit pas de modification.

Ihms une dissolution de nitrate de plomb, il se forme immédiatement un précipité blanc, abondant.

l'ne dissolution d'albumine étendue et fdtrée ne produit pas de précipité, même par un contact prolongé. Une dissolution concentrée d'albumine n'est pas précipitée non plus par l'acide phosphorique ordinaire.

Si l'on soumet pendant quelque temps la dissolution concentrée d'acide phosphorique cà une faible chaleur, de manière qu'il ne se volatilise pas encore une trace d'acide phosphorique, et si elle s'épaissit après le refroidissement en une masse sirupeuse, très épaisse, cette masse dissoute dans l'eau ne donne pas de précipité avec une dissolution concentrée d'albumine : elle n'en donne pas non plus avec une dissolution de chlorure de baryum, ou bien il ne se produit au bout de quelque temps, par l'action de ce réactif, qu'un trouble insignifiant : avec l'ammoniaque, il se produit un précipité abondant, volumineux. La dissolution de la masse sirupeuse, saturée par l'ammoniaque, donne un précipité blanc avec le nitrate d'argent. L'acide phosphorique c (acide phosphorique ordinaire) est par conséquent transformé par la chaleur en acide phosphorique b (acide pyrophosphorique).

Si l'on soumet ensuite l'acide phosphorique à une température plus intense, de manière qu'il commence à se volatiliser abondamment, sa dissolution aqueuse donne immédiatement avec l'albumine un abondant précipité, même lorsqu'elle est très étendue. II se produit aussi immédiatement, dans une dissolution de chlorure de baryum, un abondant précipité : la dissolution, saturée par l'ammoniaque, donne avec le nitrate d'argent un précipité blanc. Une température plus élevée a transformé, par conséquent, l'acide phosphorique c en acide phosphorique a (acide métaphosphorique) ; et la sous-modification qui s'est produite, est vraisemblablement la même que celle qui se produit par la combustion du phosphore, i. 35

516 ANALYSE Ql \I.IT\TI\ F.

Si l'on chauffe rapidement l'acide phosphorique. on |>eut obtenir, au contraire, un acide dont la dissolution aqueuse produise un précipité abondant avec l'albumine, n'en donne pas, au contraire, avec le chlorure de baryum, et. après sa saturation par l'ammoniaque, produise avec le nitrate d'argent un précipité blanc dans lequel on peut observer nettement, au bout de quelque temps, un mélange de précipité jaune. L'acide qui se produit, dans ce cas, parait être celui que l'on |>eutséparer du métaphosphate d'arpent, mélangé avec un peu d'acide phosphorique ordinaire non décompose.

Parmi les combinaisons salines de l'acide phosphorique ordinaire, celle> élans lesquelles la base est un oxyde alcalin, sont solubles dans l'eau; celles qui ont pour base un oxyde terreux ou métallique, sont insolubles dans l'eau et solubles, au contraire, dans les acides et dans l'acide phosphorique libre. Il existe des sels doubles formés par la combinaison des phosphates alcalins et des phosphates terreux qui sont insolubles dans l'eau. Le plus connu d'entre eux est le phosphate anunoniaco- magnésien dont nous avons déjà parlé à propos des caractères de la magnésie p. 39 ; on peut obtenir aussi d'autres sels doubles tout à fait analogues, ayant une composition semblable et la même insolubilité que le précédent; ils sont formés de phosphates de potasse, de soude ou même de lithine unis avec le phosphate de magnésie et même le phosphate de chaux. Ces sels doubles prennent naissance lorsqu'on fait fondre les phosphates de chaux et de magnésie avec un excès de carbonate alcalin, (/est par suite de la production de ces sels doubles que les carbonates alcalins, bien qu'on en ait employé un grand excès, ne peuvent pas décomposer complètement, même à une température élevée, les combinaisons de l'acide phosphorique avec les oxydes alcalino-terreux et avec la magnésie. Cependant la quantité de phosphate terreux décomposée est d'autant plus grande que la température qui a été employée pour opérer cette décomposition est plus élevée , que le tout passe plus complètement dans le fondant et que l'excès de carbonate alcalin est plus grand. Un peut même effectuer à une température très élevée la décomposition totale du phosphate de magnésie, en employant un excès du mélange si facilement fusible de carbonate de potasse et de carbonate de soude a poids équivalents égaux ; il se forme alors seulement du phosphate alcalin et de la magnésie qui a perdu, par l'action de la chaleur, l'acide carbonique avec lequel elle s'était combinée dans le premier instant de la réaction du carl»onate alcalin sur le phosphate de magnésie; le phosphate alcalin et la magnésie peuvent alors être sépares au moyen de l'eau chaude. Pour le phosphate de chaux, la décomposition complète ne peut pas être opérée, en partie à cause de la difliculte qu'on éprouve à décomposer par le carbonate alcalin le sel double de phosphate alcalin et de phosphate «le chaux, en partie à cause de la formation d'une combinaison double de phosphate de chaux et de carbonate de chaux, comme nous l'indiquerons plus loin avec détail.

Lorsqu'on mélange, au contraire, intimement les phosphates terreux

PUOSÏ'HOKE. 547 avec une petite quantité (le carbonate alcalin, et lorsqu'un soumet ensuite a la calcination, de manière que la niasse n'entre pas en fusion et ne s'agre^e même pas, la totalité de lucide carbonique est séparée de l'oxyde alcalin, et on ne peut séparer complètement de la combinaison calcinée l'oxyde alcalin, ni au moyen de l'eau frorde, ni au moyen de l'eau chaude.

Il est cependant difficile d'obtenir les phosphates doubles à un très i/rand état de pureté. Cela dépend en partie de la quantité du carbonate alcalin employé. Si l'on emploie trop peu de carbonate alcalin, on obtient la cornbmaison à l'état de mélange avec un excès de phosphate terreux Si l'on emploie une trop grande quantité de carbonate alcalin, on peut opérer une décomposition partielle du sel double forme, et ce dernier contient alors une quantité plus ou moins grande de carbonate terreux. La composition de la combinaison insoluble dépend aussi en partie du lavape plus ou moins prolongé avec l'eau qui a pu la modifier plus ou moins J On obtient ces combinaisons doubles aussi pures que possibles lorsqu'on mêle très intimement un poids équivalent de phosphate terreux (à l'état de pyrophosphate avec un poids équivalent de carbonate alcalin, et lorsqu'on calcine le mélange jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de perte de poids/mais pas plus longtemps. De cette manière, la masse calcinée n'est ni fondue m même agrégée. On la traite ensuite par l'eau chaude et on la lave ensuite avec l'eau chaude.

Les phosphates insolubles forment quelquefois avec les sels des autres acides des combinaisons doubles insolubles qui sont difficiles à déeom poser. C'est ce qui arrive notamment pour les carbonates, et c'est là |,. deuxième motif pour lequel les phosphates alcalino-terreux et le phosphate de magnésie ne peuvent être décomposes complètement ni par voie sèche m par voie humide, lorsqu'on les traite à la température ordinaire par une dissolution de carbonate alcalin, lorsqu'on les fait bouillir avec cette dissolution, ou môme lorsqu'on ajoute une nouvelle dissolution de carbonate alcalin après avoir décanté la liqueur et lorsqu'on répète plusieurs fois le même traitement. Dans la combinaison double de phosphate de chaux et de carbonate de chaux dont il est ici question, et qui est de même espèce que celle que l'on rencontre dans les os, les deux sels sont combinés

"n H , a|Ulrelave^ "ne ^ résistent à la décomposition au moyen des dissolutions de carbonate alcalin. Le phosphate ammoniac*, magnesien n est aussi décompose qu'incomplètement par une dissolut on de carbonate alcalin. Ou reste, le phosphate de chaux, récemment prépare et non calcme, est toujours décomposé par une dissolution de carbonate de soude en bien plus grande quantité que par la fusion avec le carbonate de soude. Si 1 on emploie la dissolution de carbonate alcalin à la température ordinaire et non à la température de lebullition, la décomposition est presque complète. Par suite, une dissolution de phosphate» de soude n'ajrit pas sur le carbonate.de chaux à la température ordinaire. - Si l'on fait fondre le phosphate de chaux avec l'hydrate de potasse, il se dissout cou.-

348 ANALYSK Ol AUTAÏTN Y..

pletement au rouge en un li«|uute clair. Si on traite par I eau la masse fondue, le phosphate de chaux r«*ste presque ««miplétement à I état insoluble et la dissolution de» potasse ne contient qu'une très petite quantité, d'acide phosphorique. — Le phosphate de strontiane n'est décomposé que partiellement pur la fusion avec le carbonate alcalin; le phosphate de baryte, au contraire, est décomposé complètement. 11 fond avec six fois son poids de carbonate de soude en donnant un liquide clair, transparent : si on traite par l'eau la niasse fondue et refroidie, elle laisse comme résidu du carbonate de baryte insoluble* qui est seulement mélangé avec une petite quantité de phosphate de baryte.

Les combinaisons de l'acide phosphorique avec les autres oxydes métalliques, notamment avec l'oxyde de zinc, le protoxyde de manganèse, |0 bioxyde de cuivre et le sesquioxyde «le fer, traitées par tes carbonates alcalins, ne donnent pus «le combinaison double insoluble, et comme «es oxydes, lorsqu'ils sont ««ombilics avec l'aride carbonique, perdent très facilement cet acide à une haute température, les phosphates peuvent être complètement décomposes par la fusion avec le carbonate alcalin. Si Ton traite par l'eau la niasse tondue, l'oxyde métallique reste comme résittu insoluble, exempt de toute trace d'acide phosphorique; seulement quelquefois, comnic pour le phosphate de protoxyde de manganèse, il se produit un degré supérieur d'oxydation.

L'acide phosphorique sature 3 atomes de base ; mais fréquemment , dans ses combinaisons salines, 1 atome de base fixe est remplacé par t atoim; d'eau : dans ce cas, le phosphate peut passer par la calcination à l'état «le pyrophosphate. Mais lors«jue, dans les phosphates ordinaires, 2 atomes «le base tixe sont remplacés par 2 atonies d'eau (phosphates acides , on obtient des métaphosphates par la calcination. Si les phosphates contiennent 3 atomes d'une base tixe, le sel calciné reste à l'état de phosphate c. Mais, dans ce cas, le troisième atome de la base est ordinairement combiné avec inoins «te force que les deux autres ; et si le sel est un phosphate alcalin soluble, l'acide carbonique de l'air, en réagissant sur la dissolution, en sépare peu à peu 1 atome de la base fix«» qui est remplacé par 1 atome «l'eau.

Nous avons examiné avec «létail, dans ce «jui pré«iède, la manière dont la dissolution d'un phosphate (et notamment celle du phosphate de soude qui contient 2 atonies de soude <-t 1 atome dVau occupant la place du troisième atome de bas«« et qui est le plus important de tous les phosphates , se comporte avec les différentes bases, en parlant de chacune de ces bases en particulier.

Nous ajouterons seulement ici qu'une dissolution d'albumine étendue et filtrée ne produit pas de précipite dans la dissolution d'un phosphate, même lorsqu'on a ajouté «le l'acide acétique. Une dissolution concentre d'albumine ne produit pas non plus de précipité.

Il est souvent assez difficile de reconnaître la présence de l'acide phosphorique. Les phosphates dans lesquels il est «lifticile de reconnaître la

HlOSPHollE. r.if)

présence de l'aride phosphorique, surtout lorsqu 'il ne s'y Irouve qu Vu petite quantité, peuvent être reconnus par la méthode suivante :

Si l'on ajoute à une dissolution de molybdate d'ammoniaque assez d'acide chlorhydrique ou mieux d'acide nitrique pour que le précipité qui s'était formé d'abord disparaisse, et si l'on ajoute ensuite une quantité même excessivement faible d'un phosphate, la liqueur devient jaune et laisse déposer un précipité jaune qui est formé d'acide molybdique combiné avec des quantités d'ammoniaque et d'acide phosphorique qui ne sont pas très considérables p. 365). Si la combinaison qui contient l'acide phosphorique est insoluble dans l'eau, il faut l'employer à l'état de dissolution dans les acides et notamment dans l'acide nitrique. La chaleur accélère la précipitation. Le précipité jaune est soluble dans l'ammoniaque, aussi bien que dans un excès de phosphate. Par suite, on peut retrouver de « elle manière avec facilité de petites quantités d'aride phosphorique, tandis que de grandes quantités peuvent échapper à l'observation, vu que, dansée ras, une très grande quantité de molybdate est nécessaire pour produire le 'précipité jaune après la sursaturation par l'ammoniaque. — Ce réactif, qui a été indiqué par Svanherg et Struve pour l'acide phosphorique, paraît être le meilleur; on peut retrouver par ce moyen des quantités d'acide phosphorique plus petites qu'on ne le peut par tout autre procédé.

Cette réaction de l'acide phosphorique permet de découvrir la présence de l'acide phosphorique dans des substances dans lesquelles ou ne le supposait pas autrefois, parce qu'on ne pouvait pas le retrouver lorsqu'il était en aussi petite quantité. Cependant les substances qui ne contiennent point de trace d'acide phosphorique, ne donnent pas de réaction au moyeu du molybdate d'ammoniaque.

On peut reconnaître nettement le précipité jaune, bien qu'il se soit produit dans une liqueur colorée, comme |>ar exemple dans une dissolution nitrique de phosphate de cuivre ou dans les dissolutions acides «les autres phosphates colorés.

Cependant il faut observer ici que l'acide phosphorique c et ses combinaisons salines peuvent seuls produire cette réaction. Les autres modifications de l'acide phosphorique ne donnent de précipité jaune avec le molybdate d'ammoniaque que lorsqu'on les a d'abord transformés en acide phosphorique c au moyen de l'acide nitrique; et l'on sait que cette dernière réaction ne s'opère souvent à froid que très lentement et incomplètement. On peut par suite laisser pendant très longtemps dans les dissolutions étendues le pyrophosphate de soude en contact avec le molybdate d'ammoniaque et l'acide nitrique libre sans (pi on puisse observer de miction. Mais si on porte le tout à l'ebullition, on obtient immédiatement une liqueur jaune et bientôt un précipité jaune.

Aucun autre acide, à l'exception de l'acide arsénique. ne se ( «importe d'une manière semblable avec le molybdate d'ammoniaque; et l'acide, arsénique, même en petite quantité, est facile à distinguer de l'acide phosphorique.

5S0 ANALYSE OtAUTATIVK.

Pour rec onnaître la présence de l'aride phosphorique dans des quantités excessivement petitesde phosphates, on einployaitautrefoisla méthode suivante : On plaçait au tond d'un tube de verre bouché à Tune de ses extrémités un peu de potassium ou de sodium métallique, et on y ajoutait ensuite la petite quantité de la combinaison dans laquelle on voulait rechercher l'acide phosphorique et dont on peut n'employer même qu'un demi-milligramme, mais qui doit être entièrement sèche. On chauffe le tout avec précaution jusqu'au rouge : le potassium ou le sodium réduisent alors l'acide phosphorique à l'état de phosphure. L'excès de potassium ou de sodium employé est ensuite enlevé au moyen d'un peu de mercure que l'on ajoute dans le petit tube après le refroidissement et que l'on décante ensuite. On souffle ensuite avec un tube etlilé sur la masse contenue dans le tube de verre pour humecter cette masse au moyen de l'air expiré. Lorsqu'on le porte ensuite vers le nez, on sent l'odeur forte et caractéristique de l'hydrogène phosphore (Thenard et Vauquelin). — Cette méthode, qui donne souvent un résultat erroné, est devenu tout à fait inutile, par suite de la découverte de celle qui vient d'être indiquée et qui consiste à rechercher l'acide phosphorique au moyen de l'acide molybdique.

Les phosphates sont tixes, lorsque la base avec laquelle l'acide phosphorique est combiné, est tixe. Dans les phosphates acides dans lesquels l'acide phosphorique est combiné avec une base fixe, il ne se volatilise pas d'acide phosphorique par la calcination. La plupart des phosphates sont fusibles à une température élevée, surtout les phosphates acides. On a examiné dans ce qui précède comment les modifications de l'acide phosphorique se forment par la calcination et la fusion. Tandis que les phosphates non calcinés qui sont insolubles dans l'eau se dissolvent dans les acides, quelques métaphosphates et quelques pyrophosphates résistent à l'action des acides et y sont insolubles. Les phosphates insolubles dans l'eau et dans les acides sont décomposés pour la plupart lorsqu'on les fait fondre avec un excès de carbonate alcalin; par cette méthode, toutes les modifications de l'acide phosphorique sont transformées en acide phosphorique c qui se combine avec l'oxyde alcalin, tandis que, dans la plupart des cas, la base qui était combinée avec l'acide phosphorique s'en sépare.

Un très grand nombre de phosphates sont décomposés à la température rouge par le charbon et par le gaz hydrogène, surtout ceux dont les bases sont réduites de cette manière. Dans quelques cas, il se forme un phosphure : dans d'autres au contraire, surtout lorsqu'il y a un excès d'acide phosphorique, il se sublime du phosphore. I,es combinaisons neutres et basiques de l'acide phosphorique avec les oxydes alcalins et alcalinoterreux ne sont pas décomposées par la calcination avec le charbon lorsqu'on n'ajoute pas de l'acide silicique ou un autre acide tixe qui se combine avec la base et rende l'acide phosphorique libre.

Si l'acide phosphorique est combiné avec un oxyde alcalino-terreux ou avec la magnésie, on peut conclure que la combinaison contient de l'acide

Hiospiioru:. 8X1 phosphorique lorsque , dissoute dans l'aride chlorhydriquc ou dans l'acide nitrique et sursaturée par l'ammoniaque, elle donne de nouveau un précipité blanc. Cependant il faudrait s'assurer par d'autres expériences que l'acide arsénique et quelques autres acides, notamment quelques acides organiques , ne peuvent pas donner, par leur combinaison avec les bases indiquées, des combinaisons insolubles dans l'eau.

Lorsqu'on n'a pas à craindre la présence des acides que nous venons d'indiquer, on peut reconnaître avec plus de certitude la présence de l'acide phosphorique dans ces combinaisons, en dissolvant la combinaison dans une quantité d'acide nitrique aussi faible que possible, ajoutant k la dissolution une dissolution de nitrate d'argent, et additionnant ensuite la liqueur d'une quantité d'ammoniaque seulement suffisante pour saturer l'acide nitrique libre. On obtient alors le précipité jaune de phospbate d'argent, dont la production est le moyen le plus infaillible pour reconnaître l'acide phosphorique c. Mais il est nécessaire ici d'obtenir aussi concentrée que possible la dissolution dans l'acide nitrique de la combinaison phosphorique; il est également nécessaire de ne pas ajouter pour la sursaturation un excès d'ammoniaque , parce que le phosphate serait précipité, tandis que le sel d'argent serait dissous. Majs même lorsque le phosphate terreux est précipité par un grand excès d'ammoniaque, le précipité reste souvent encore jaune pendant longtemps #à froid , et l'ammoniaque, dans ce cas, ne dissout que lentement le phosphate d'argent; si l'on chauft'e , le précipité devient immédiatement blanc et n'est plus formé que de phosphate terreux. (Ce procédé est encore le meilleur pour retrouver l'acide phosphorique, même lorsqu'on doit opérer sur du phosphate aminoniaco-maguésien). — Si l'on n'a qu'une quantité du précipité de phosphate terreux trop faible pour pouvoir, après l'avoir dissoute dans l'acide nitrique, obtenir avec certitude le précipité jaune de phosphate d'argent, on doit au moins essayer au moyen du molybdate d'ammoniaque la dissolution nitrique du phosphate terreux.

Si l'acide phosphorique est combiné seulement à la chaux, on peut dissoudre la combinaison dans l'acide chlorhydriquc étendu ou dans l'acide nitrique; on sépare alors dans la dissolution étendue la chaux k l'état d'oxalate de chaux au moyeu de Toxalate acide de potasse. Un neutralise le tout par le carbonate de potasse jusqu'à ce que le papier de tournesol soit encore mugi, mais très faiblement ; de celte manière il se sépare une quantité encore plus grande d'oxalate de chaux, et il n'en reste presque point en dissolution. Après que l'oxalate de chaux s'est complètement déposé et a été séparé par filtrat ion, l'acide phosphorique est précipité dans la liqueur filtrée au moyen du sulfate de magnésie et de l'ammoniaque, et peut être ainsi reconnu. La présence de l'acide oxalique empêche, dans ce cas, de reconnaître l'acide phosphorique au moyen du nitrate d'argent.

Si l'acide phosphorique est combiné à la fois à la chaux et à la magnésie, comme cela se présente dans les os, on dissout le tout dans un acide, et

on sépare la chaux comme précédemment. Dans la liqueur séparée de l'oxalate de chaux par fdtration, on précipite la magnésie et une partie de l'acide phosphorique au moyen de l'ammoniaque à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien, et, après avoir séparé ce dernier par filtrat ion, on précipite l'acide phosphorique au moyen d'une dissolution de sulfate de magnésie.

La présence de l'acide phosphorique est plus difficile à reconnaître lorsqu'il est combiné à l'alumine. Le phosphate d'alumine se comporte avec la plupart des réactifs comme l'alumine pure ; la dissolution acide est précipitée par l'ammoniaque, et le phosphate d'alumine précipité est dissous par un excès d'une dissolution d'hydrate de potasse et par un acide libre de la même manière que l'alumine pure. Pour découvrir la présence de l'acide phosphorique dans le phosphate d'alumine, on dissout d'abord dans l'acide chlorhydrique; on ajoute ensuite une quantité d'une dissolution d'hydrate de potasse assez grande pour que le phosphate d'alumine précipité d'abord se redissolve complètement; on verse ensuite dans la dissolution une dissolution d'acide silicique dans la potasse (que l'on appelle ordinairement liqueur des cailloux). L'alumine est précipitée de cette manière, soit immédiatement, soit au bout de quelque temps, en combinaison avec l'acide silicique et la potasse sous la forme d'une masse insoluble, gélatineuse. On ajoute ensuite à la liqueur filtrée une dissolution de chlorure de calcium ; de cette manière, lorsqu'il y a de l'acide phosphorique, il se produit un précipité de phosphate de chaux. Mais il vaut mieux, surtout lorsque la potasse contient un peu d'acide carbonique, ajouter un très petit excès d'acide chlorhydrique , puis du chlorure de calcium , et ensuite un peu d'ammoniaque pour saturer l'acide. — On peut aussi dissoudre le phosphate d'alumine dans l'acide nitrique, et précipiter l'alumine par le silicate de potasse de la manière qui a été indiquée précédemment. La liqueur filtrée est alors neutralisée par l'acide nitrique, et l'acide phosphorique peut alors être précipité par une dissolution de nitrate d'argent à l'état de phosphate jaune d'argent, ou par une dissolution d'acétate de plomb à l'état de phosphate de plomb; sous cette dernière forme, l'acide phosphorique peut facilement être reconnu à sa manière de se comporter au chalumeau. — Cependant on reconnaît plus rapidement et plus facilement la présence de l'acide phosphorique dans le phosphate d'alumine en le dissolvant dans la moindre quantité d'acide nitrique possible, ajoutant à la dissolution une dissolution de nitrate d'argent, puis ensuite seulement la quantité d'ammoniaque qui est précisément nécessaire pour la saturation de l'acide libre. On produit ainsi un précipité jaune de phosphate d'argent. — Mais, même dans le cas qui nous occupe, le procédé le plus rapide pour retrouver l'acide pliosphorique est de dissoudre le phosphate d alumine dans l'acide nitrique, et d'ajouter à la dissolution du molybdate d'ammoniaque.

On emploie fréquemment le procédé suivant pour découvrir l'acide phosphorique en combinaison avec l'alumine et avec d'autres bases ana-

logues: on dissout lu combinaison dans l'acide chlorhydrique; on ajoute ensuite à la dissolution d abord de l'acide tartrique, puis une dissolution de chlorure d'ammonium, et enfin une dissolution de sulfate de magnésie; on sursature alors le tout par l'ammoniaque. I/alumine reste en dissolution, tandis que l'acide phospborique est précipité à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien; on peut alors y retrouver l'acide phosphorique par les méthodes indiquées précédemment.

Si l'acide phosphorique est combiné avec des oxydes métalliques qui peuvent être précipités à l'état de sulfures par le sulfure d'ammonium dans leurs dissolutions saturées ou sursaturées par l'ammoniaque , mais qui ne peuvent pas être précipitées à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré dans leurs dissolutions acides, si par conséquent l'acide phosphorique est combiné avec les oxydes du manganèse, du fer, du zinc, du cobalt, du nickel et de l'uranium, on peut précipiter l'acide phosphorique a l'état de phosphate ammoniaco-magnésien par la méthode indiquée précédemment; mais, ordinairement, on traite parle sulfure d'ammonium la dissolution de là combinaison dans les acides, après avoir préalablement sursaturé par l'ammoniaque cette dissolution acide, et on précipite de cette manière les bases à l'état de sulfures. Après avoir filtré la liqueur pour en séparer le sulfure formé, on peut alors, sans y détruire, au moyen d'un acide, l'excès du sulfure d'ammonium ajouté, y verser une dissolution de sulfate de magnésie, à laquelle on a ajouté assez de chlorure d'am- , monium pour que l'ammoniaque n'y précipite plus la magnésie. Il se produit alors un précipité de phosphate ammoniaco-magnésien qui n'est pas soluble dans les dissolutions des sels ammoniacaux.

Si l'on veut retrouver, au moyen d'une dissolution de nitrate d'argent, la présence de l'acide phosphorique dans une combinaison du genre de celles que nous venons d'indiquer, on doit la dissoudre dans l'acide nitrique , sursaturer la dissolution par l'ammoniaque, précipiter l'oxyde à l'état de sulfure au moyen du sulfure d'ammonium et détruire dans la liqueur filtrée l'excès du précipitant au moyen de l'acide nitrique. On chauffe alors la liqueur aussi longtemps qu'il est nécessaire pour qu'elle ne sente plus l'hydrogène sulfuré, et on y ajoute ensuite une dissolution de nitrate d'argent et la quantité d'ammoniaque exactement nécessaire pour saturer l'acide libre. Il se précipite du phosphate jaune d'argent. S'il s 'est formé dans la dissolution une trop grande quantité de nitrate d ammoniaque et si la quantité d'acide phosphorique qui y est contenue est très faible, on ne peut souvent pas produire le précipité de phosphate d'argent. Si, en outre, on n'a pas eu soin de chasser de la liqueur toute trace d'hydrogène sulfuré, il peut se précipiter un peu d'oxyde d'argent à l'état de sulfure noir d'argent, dont une très petite quantité peut modifier beaucoup la couleur jaune du phosphate d'argent.

Lorsqu'on dissout dans l'acide nitrique les combinaisons de l'acide phosphorique que nous venons d'indiquer, plusieurs d'entre elles sont colorées; mais, malgré cela, on peut encore y reconnaître, avec facilité et avec

r,r,i ANAI.VSK ylAUTATIVK.

certitude, la présence de l'acide phosphorique au moyen du niolybdale d'ammoniaque.

Lorsque l'acide phosphorique est combiné avec un oxyde métallique qui peut être précipité à l'état de sulfure par le gaz hydrogène sulfuré dans une dissolution acide, on commence d abord par précipiter l'oxyde métallique à l'état de sulfure de cette manière. Dans la liqueur séparée du sulfure par tiltration, on chasse, au moyen de la chaleur, l'hydrogène sulfuré : on essaye ensuite cette liqueur, pour y rechercher l'acide phosphorique, au moyen d'une des méthodes précédemment indiquées. Si on doit opérer au moyen du nitrate d'argent, il faut commencer par chasser très complètement l'hydrogène sulfuré, parce que, sans cela, il pourrait se précipiter un peu de sulfure d'argent en même temps que le phosphate jaune d'argent. — Du reste , on peut encore, dans ce cas, dissoudre la combinaison dans l'acide nitrique et employer ensuite le molybdate d'ammoniaque; on reconnaît l'acide phosphorique facilement et immédiatement.

Si l'acide phosphorique est combiné avec un oxyde métallique qui ne puisse être précipité à l'état de sulfure ni dans une dissolution acide au moyen de l'hydrogène sulfuré , ni dans une dissolution saturée ou sursaturée par l'ammoniaque au moyen du sulfure d'ammonium, mais qui soit insoluble dans une dissolution d'hydrate de potasse , on peut séparer de l'oxyde métallique au inoins la plus grande partie de l'acide phosphorique, en dissolvant dans une quantité d'acide aussi petite que possible la combinaison de l'acide phosphorique, et faisant bouillir ensuite cette dissolution avec un excès d une dissolution d'hydrate de potasse. L'oxyde est précipité de cette manière, ordinairement avec sa couleur particulière et en combinaison avec une petite quantité d'acide phosphorique, taudis que la plus grande partie de l'acide phosphorique est contenue à l'état de combinaison avec la potasse dans la liqueur que l'on a séparée du précipité par tiltration. On retrouve alors dans cette liqueur l'acide phosphorique par une des méthodes qui ont été indiquées précédemment. Les autres acides qui se comportent connue l'acide phosphorique à l'égard des réactifs, peuvent être séparés de la même manière de la base avec laquelle ils sont combinés. On peut retrouver la présence de l'acide phosphorique, par la méthode que nous venons d'indiquer, lorsqu'il est combiné avec le sesquioxyde de chrome et le protoxyde de cérium. On peut souvent reconnaître de cette manière, plus rapidement et plus sûrement que par les autres méthodes , l'acide phosphorique lorsqu'il est combiné avec le protoxyde de manganèse, les oxydes de fer, l'oxyde de nickel et quelques autres bases.

Lorsque l'acide phosphorique est combine avec plusieurs bases et lorsqu'on veut séparer ces bases de l'acide phosphorique , atiu de pouvoir en faire une analyse quantitative approximative, on peut aussi se servir de la méthode précédente et séparer des bases la plus grande partie de l'acide phosphorique au moyen de l'hydrate de |x»tasse. Mais comme, d'un côté,

H10SPHOKK. b.V»

quelques ph«»s|>hiites , spécialement à l'état calciné , résistent à l'action d'une dissolution d'hydrate de potasse, et comme, d'autre part, plusieurs bases sont solubles dans la dissolution d'hydrate de potasse, il vaut mieux, dans la plupart des cas, faire fondre les phosphates à l'état sec avec trois fois leur poids de carbonate de soude sec. Si on traite alors par l'eau la masse fondue, l'eau dissout, outre le carbonate de soude eu excès, du phosphate de soude, tendis que les bases restent à 1 état insoluble, soit à l'état pur, soit quelquefois aussi à l'état de carbonates, et peuvent être examinées ultérieurement.

Cependant cette méthode ne donne souvent que des résultats incomplets. Ouelques phosphates, et précisément ceux qui peuvent surtout se présenter dans les analyses qualitatives, comme les phosphates de chaux et de magnésie, ne sont, surtout le premier, décomposés qu'incomplètement par la fusion avec le carbonate de soude ; d'autres, comme le phosphate d'alumine, se dissolvent souvent entièrement dans le carbonate alcalin, après sa dissolution dans l'eau.

La méthode la plus sûre pour séparer complètement presque toutes les bases qui peuvent être unies à l'acide phosphorique, à peu d'exceptions près, de manière à pouvoir non-seulement en déterminer avec facilité et avec certitude la nature , mais aussi analyser et reconnaître même sans difficulté l'acide phosphorique, est celle que l'on emploie dans les analyses quantitatives. Dans cette méthode , on dissout la combinaison dans l'acide nitrique, et on la traite par le mercure métallique. Comme cette méthode sera décrite avec détail dans la seconde partie de cet ouvrage, et que les précautions spéciales que l'on doit prendre s'appliquent aussi bien aux analyses qualitatives qu'aux analyses quantitatives, nous pouvons renvoyer à cet endroit tous les détails et les négliger ici.

Si un phosphate est contenu dans une dissolution en même temps qu'un chlorure, on ajoute de l'acide nitrique à la dissolution, si elle ne contenait pas déjà de l'acide libre , et on précipite dans cette dissolution le chlore à l'état de chlorure d'argent au moyen d'une dissolution de nitrate d'argent. Dans la liqueur filtrée qui doit encore contenir de l'oxyde d'argent, on découvre l'acide phosphorique en sursaturant avec précaution au moyen de l'ammoniaque; il se sépare alors un précipité jaune de phosphate d'argent.

Si un phosphate est en présence d'un sulfate, comme cela arrive fréquemment, et si les bases des sels sont des oxydes alcalins et se dissolvent par suite dans l'eau, on peut se servir d'une dissolution de sulfate de magnésie pour retrouver l'acide phosphorique ; mais il faut prendre les précautions qui ont été indiquées précédemment pour obtenir le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien.

Si une dissolution d'acide phosphorique c ( acide phosphorique ordinaire) contient de petites quantités d'acide pyrophosphorique, on ne i>eut les découvrir qu'en sursaturant la dissolution par l'ammoniaque, ajoutant du sulfate de magnésie et du nitrate d'ammoniaque, et séparant de cette

556 ANALYSE Qt AUTaTIVE.

manière l'acide phosphorique ordinaire à l'état de phosphate ammoniaeomagnésien.On ajoute alors du nitrate d'argent à la liqueur ammoniacale filtrée, et on neutralise avec beaucoup de précaution par l'acide nitrique. Lorsque la quantité d'acide pyrophosphorique contenue dans la liqueur est très faible, on n'observe d'alwrd aucune modification au moment de la neutralisation ; mais, en regardant avec quelque attention, on observe au l>out de quelque temps un léger trouble blanchâtre, et il se sépare ensuite des llocons blancs de pyrophosphate d'argent. — Si l'on veut, dans un phosphate c insoluble, retrouver un mélange de pyrophosphate , on dissout la combinaison à la température ordinaire dans l'aeide nitrique étendu ; on sépare la base par une méthode quelconque, et on opère ensuite d'une manière analogue a celle que nous venons d'indiquer. On doit éviter ici toute élévation de température, et l'analyse ne doit pas subir d'interruption, parce que, dans une dissolution nitrique, l'acide pyrophosphorique est transformé au bout de quelque temps en acide phosphorique c.

Les phosphates, calcinés en présence du chlorure d'ammonium, ne sont que peu modifiés. Le phosphate de chaux n'est, pour ainsi dire, point décomposé ; le phosphate de soude n'est décomposé qu'à un très faible degré : il se forme un peu de chlorure de sodium et un peu de métaphosphate de soude.

Au chalumeau, l'acide phosphorique, dans les combinaisons solides, peut très bien, d'après Herzelins, être reconnu de la manière suivante : On fait fondre une petite quantité de la substance à analyser avec l'acide borique sur le charbon, et, après que l'insufflation a cessé, on introduit dans la perle un petit morceau de fil d'acier fin pour clavecin, de manière que ce fil dépasse des deux côtés; on chauffe ensuite fortement à la flamme intérieure. La perle obtenue est enlevée de dessus le charbon après le refroidissement et on la brise sur une enclume au moyen d'un léger coup de marteau, après l'avoir recouverte de papier; le phosphure de fer se sépare alors sous la forme d'un grain métallique, rond, qui est magnétique et cassant et qui éclate sous de forts coups de marteau. Mais, par cette méthode, on ne peut pas retrouver dans la substance à analyser une petite quantité d'acide phosphorique; elle est bonne à employer lorsque la substance à analyser ne contient ni acide sulfurique, ni acide arsénique, ni aucun autre oxyde métallique qui puisse être réduit par le fer, parce qu'on pourrait obtenir ainsi des perles cassantes, fusibles, qui ressemblent, sous quelque rapport, au phosphure de fer. Lorsque cependant la substance a été maintenue pendant longtemps en fusion avec l'acide borique, cet acide a chassé l'acide sulfurique aussi bien que l'acide arsénique et l'acide arsénieux. <iette méthode exige cependant une certaine habitude de l'emploi du chalumeau, et elle ne réussit souvent pas; au moins elle ne peut pas être employée par les commençants.

Le meilleur mode d'opérer, pour bien réussir, est de prendre une aiguille à coudre, line, de fil de clavecin ;n° 9 à 10; et de la tordre en trois torsions,

NlOSMIOllK. ;,,7 de l'humecter et df la plonger dans l'acide borique |»ulvéris«r , de manière que le fil eu soit seulement recouvert; ear l'emploi d une trop grande quantité d'acide borique doit être évité. Lorsqu'on a fait fondre le tout, on porte la perle obtenue au contact du cor]» dans lequel on doit rechercher l'acide phosphorique, et on fait fondre le tout ensemble dans la flamme intérieure du chalumeau. On sépare avec précaution les scories sur l'enclume. Pour de très petites quantités d'acide phosphorique, les torsions du fil de fer sont au moins soudées l'une à l'autre (Aschersonl .

L'acide phosphorique, les phosphates et les minéraux qui contiennent de l'acide phosphorique , lorsqu'ils ne contiennent pas en même temps beaucoup de soude, produisent, soit par eux-mêmes, soit lorsqu'ils ont été humectés d'acide sulfurique, une coloration bleu-verdatrc à la tlamme extérieure du chalumeau. Cette réaction, qui a été indiquée par Fvchs, est si sure qu'on peut , avec une attention convenable, découvrir encore de très petites quantités d'acide phosphorique dans les minéraux en les réduisant en poudre, les humectant avec de l'acide sulfurique, portant lu masse pâteuse dans le petit anneau d un fil de platine et chauffant avec l'extrémité de la flamme bleue du chalumeau. Si les sels contiennent de l'eau, on doit d'abord s'en débarrasser en calcinant ou faisant fondre une petite quantité de la substance sur le charbon avec l'aide du chalumeau et pulvérisant l'essai déshydraté ; ensuite on peut l'humecter avec de l'acide sulfurique et l'exposer sur le fil de platine à la flamme bleue du chalumeau. Si la combinaison contient de la soude, la flamme extérieure est colorée en bleu-verdâtre tout à fait net pendant le temps où l'acide phosphorique devient libre, par suite de l'action de l'acide sulfurique; mais ensuite elle prend la couleur jaune-rougeâtre caractéristique de la soude. Comme la coloration bleu-verdàtre ne dure quelquefois que peu de temps, on doit commencer à observer si la flamme extérieure se colore ou ne se colore pas en bleu-verdâtre, immédiatement au moment où on approche l'essai de l'extrémité de la flamme bleue. — Le phosphate de plomb, même celui qui se trouve dans la nature, colore par lui-même d'une manière durable en vert le bord extérieur de la flamme colorée en bleu par l'oxyde de plomb (Plattner).

Le phosphate de plomb a une propriété qui permet de le reconnaître facilement au chalumeau. Il fond sur le charbon à la flamme d'oxvdation en une perle qui, par le refroidissement, devient entièrement cristalline à la surface. Même à la flamme intérieure, en même temps que le charbon se recouvre d'une fumée de plomb un peu jaune , on obtient une perle qui, en se refroidissant, devient cristalline. Au moment où la perle cristallise, la température s'élève et la perle rougit faiblement. Si le phosphate de plomb contient en même temps de l'acide arsénique, il fond également à la flamme d'oxydation en une perle cristalline ; mais à la flamme de réduction, on observe une odeur d'arsenic et une séparation de plomb métallique. L'arséniate de plomb pur fond sur le charbon plus difficilement que le phosphate de plomb , et est réduit en une certaine

quantité de régule «le plomb; en même temps on sent une forte odeur d'arsenic.

Il résulte de ce que nous avons dit dans tout ce qui précède sur la manière dont l'acide phospborique et ses modifications se comportent , que la recherche de l'acide phospborique présente souvent des difficultés. La meilleure méthode pour reconnaître avec certitude, dans ses combinaisons, l'acide phospborique en petite quantité, est sans contredit celle dans laquelle on emploie le molybdate d'ammoniaque , et qui permet de reconnaître toujours la présence de l'acide phosphorique, quelle que soit la modification sous laquelle il se présente. Ce procédé peut, à cause de sa trop grande sensibilité, taire supposer souvent aux commençants, dans la substance à analyser, une plus grande quantité d'acide phosphorique qu'il n'y en a réellement. l'ar suite de cette réaction, l'acide phosphorique ne peut pas être confondu avec un autre acide, qui, du reste, pourrait avoir avec lui de la ressemblance dans ses réactions, aussi facilement qu'avec l'acide arsénique, qui peut très bien en être distingué au moyen du chalumeau.

Les différentes modifications de l'acide phosphorique se distinguent, comme il a été dit précédemment, de la manière suivante :

L'acide phosphorique c (acide phosphorique ordinaire), à l'état libre et en dissolution dans l'eau, ne donne pas de précipité avec le chlorure de baryum; il n'en donne pas non plus avec une dissolution étendue ou concentrée d'albumine, même après un contact prolongé ; saturé j«r l'ammoniaque, cet acide donne un précipité jaune avec le nitrate d'argent. Les dissolutions de ses combinaisons salines solubles ne donnent pas de précipité avec l'albumine après addition d'acide acétique. Par l'action du sulfate de magnésie, du chlorure d'ammonium et de l'ammoniaque, elles donnentain précipité tout à fait insoluble dans les sels ammoniacaux, et qui n'est pas soluble dans un excès de phosphate; ejles produisent en outre, avec la dissolution de nitrate d'argent, un précipité jaune , et avec les dissolutions de la plupart des sels des oxydes métalliques proprement dits, des précipités qui ont la propriété particulière d'être solubles dans un grand excès du sel métallique, et de donner une dissolution qui se trouble par l'action do la chaleur et redevient claire par le refroidissement.

L'acide phosphorique b (acide pyrophotphorique), en dissolution aqueuse, ne donne, comme l'acide phosphorique c, aucun précipité avec le chlorure de baryum ni avec la dissolution d'albumine étendue; mais, après avoir été sature par l'ammoniaque, il donne un précipité blanc avec la dissolution de nitrate d'argent. La dissolution des pyro phosphates solubles ne donne pas de précipite avec la dissolution d'albumine étendue après addition d'acide acétique; mais elle donne avec le sulfate de magnésie un précipite qui est soluble dans le pyrophosphate , et produit ainsi une dissolution dans laquelle l'ammoniaque ne donne pas de précipité. La dissolution des pyrophosphates donne avec la dissolution de nitrate d'argent un