I. ANALYSE QUALITATIVE DES SUBSTANCES SOLUBUES DANS L'EAU
1" Recherche des bases.
Pour rechercher les bases, on peut suivre la marche qui a été indiquée
page 867 et page 887.
A. — On rend d'abord la dissolution acide au moyen de l'acide clilorhydrique ; ou bien, dans quelques cas qui ont été indiqués p. 867 et p. 887, on rend la dissolution acide au moyen de l'acide nitrique étendu.
Les dissolutions des carbonates dégagent alors avec effervescence du gaz acide carbonique et les combinaisons sulfurées des métaux des oxydes alcalins et des oxydes alcalino-terreux se décomposent avec dégagement de gaz hydrogène sulfuré.
Si on a ajouté de l'acide chlorhydrique à une dissolution concentrée de la combinaison et si Ton observe, soit à la température ordinaire, soit par l'action de la chaleur, une odeur bien nette de chlore, cela est une preuve que la dissolution aqueuse contient de l'acide manganique, du sesquioxyde de manganèse, de Y acide hypermanganique, de Yacide ferrique, da Y oxyde de cerium, de Yacide vana /ique, de Yacide chromique, de Yacide telluriquc ou de Yacide séléni que ; lorsque l'on continue à chauffer jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de chlore, ces parties constituantes sont, au moins en grande partie, transformées en protoxyde de manganèse, en sesquioxyde de fer, en protoxyde de cerium, en acide vanadeux, en sesquioxyde de chrome, en acide tellureux ou en acide sélénieux. Il faut cependant observer ici que l'acide telluriquc et l'acide sélénique, aussi bien que l'acide vanadique et l'acide chromique, ne dégagent du chlore par l'action de l'acide chlorhydrique que lorsqu'on opère sur des dissolutions très concentrées et lorsqu'on soumet le tout à l'action prolongée de la chaleur ; il faut souvent attendre très longtemps avant que leur transformation en un degré inférieur d'oxydation par l'action de l'acide chlorhydrique soit complètement opéré. On retrouve alors dans la dissolution les degrés inférieurs d'oxydation. — Les chlorates et les hypochlorites peuvent également dégager du chlore lorsqu'on les traite par l'acide chlorhydrique ; il en est de même des aromates, des iodates et des nitrates.
Cette réaction est très importante et très décisive et elle peut faciliter beaucoup la recherchent la détermination de quelques parties constituantes.
Par suite de l'action qu'exercent sur la dissolution l'acide chlorhydrique ou les autres acides et spécialement l'acide sulfurique, il peut se dégager plusieurs acides volatils qui peuvent être reconnus ainsi. Ce n'est que plus tard qu'il sera question de cette circonstance lorsqu'on s'occupera de la recherche des acides.
Par l'addition d'un acide à la dissolution de la substance à analyser, il peut se produire dans quelques cas un précipité, lorsque l'acide ajouté sépare l'acide contenu dans la dissolution et lorsque cet acide est insoluble ou peu soluble. On ne doit pas confondre ce précipité avec celui que quelques acides produisent dans les dissolutions, lorsqu'ils forment des combinaisons insolubles ou peu solubles avec les bases contenues dans ces dissolutions, comme cela se présente par exemple pour le précipité que l'acide sulfurique produit dans les dissolutions salines des oxydés alcalinoterreux, de l'oxyde de plomb et du prqjoxyde de mercure, ou pour le précipité que l'acide chlorhydrique forme dans les dissolutions salines de l'oxyde d'argent, du protoxyde de mercure, de l'oxyde de plomb, etc. Le précipité qui se forme par l'addition d'un acide énergique qui sépare des acides faibles qui sont insolubles ou peu solubles par eux- mêmes,. ne se produit presque toujours que dans les dissolutions des sels alcalins lorsque, dans ces dissolutions, les oxydes alcalins sont combinés avec quelques acides métalliques qui sont insolubles ou peu solubles par eux-mêmes dans l'eau et dans les acides. Ce précipité se produit par suite même lorsqu'on ajoute une petite quantité d'un acide énergique; dans quelques cas, il se dissout lorsqu'on ajoute un excès d'un acide énergique ; il ne se dissout alors du reste que dans les acides énergiques, mais ne se dissout pas dans les autres. A cette catégorie, appartiennent les combinaisons des oxydes alcalins avec Va famine (p. 45), la glucinef Vacide molybdique (p. 313) et même Vacide tant al i que (p. 296), et Vacide nioàique (325) (dans les deux derniers cas, un excès d'un acide énergique ne produit qu'une dissolution opaline). Les dissolutions de Vacide hyponiobique (p. 311) et de Vacide tungstigue (p. 335) appartiennent à l'autre catégorie. L'acide silicique est aussi précipité dans quelques cas d'une dissolution alcaline par l'addition d'un acide et n'est pas redissous par un excès de cet acide ; mais, dans d'autres cas, il n'en est pas de même (p. 634).
Plusieurs cyanures simples sont également décomposés et dégagent de l'acide cyanhydrique par l'addition de l'acide chlorhydrique et même d'un autre acide; en même temps, ils se dissolvent. Il en est de même des dissolutions des combinaisons doubles des cyanures alcalins avec les cyanures des métaux proprement dits qui sont décomposés avec dégagement d'acide cyanhydrique; par suite de cette décomposition, les cyanures des métaux proprement dits qui sont contenus dans la combinaison double, sont précipités ; en effet, la plupart de ces cyanures sont insolubles dans l'eau et dans les acides étendus (p. 729) . Cette décomposition a lieu, comme cela a été indiqué page 729, même à la température ordinaire, pour plusieurs cyanures doubles ; pour d'autres cyanures, cette décomposition n'a lieu qu'à l'aide de l'ébullition.
Par l'action de l'acide chlorhydrique sur les sulfosels (alcalins) solubles dans l'eau, la sulfobase est décomposée dans la plupart des cas avec dégagement de gaz hydrogène sulfuré et l'oxyde alcalin reste dissous; en même temps il se sépare un sulfure insoluble dans l'eau qui peut être
analysé comme les sulfures qui ont été précipités par le gas hydrogène sulfuré dans une dissolution rendue acide.
Si, dans la dissolution aqueuse de la substance à analyser, il ne se produit aucune de ces modifications par 1 addition de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique, on ajoute une dissolution d'hydrogène sulfuré à la dissolution rendue acide, ou on y fait passer un courant de gaz hydrogène sulfuré. Outre les oxydes indiqués page 867, Yoxyde de cadmium, Yoxyde de plomb, l'oxyde de bismuth, le bioxyde de cuivre, Yoxyde d'argent, le protoxyde de mercure, le bioxyde de mercure, le sesquioxyde d'or, le protoxyde d'étain, le bioxyde d'êtain et Yoxyde d'antimoine, on précipite encore Yoxyde de rhodium, Yoxyde d'iridium, Yoxyde d'osmium, Yacide osmique, le protoxyde de palladium, Yoxyde de ruthénium, le bioxyde de plati-ru:, Yacide antimonique, les oxydes du molybdène et aussi Yacide molybdique, Yacide vanadique, Yacide tellureux, Yacide tellurique, Yacide arsénieux, Yacide arsénique et Yacide séténieux. \\ est à peine nécessaire d'observer ici que lorsque, au lieu des combinaisons des oxydes de ces métaux, ce sont leurs chlorures, leurs bromures, leurs iodures et leurs fluorures qui sont contenus dans les dissolutions, ces combinaisons sont également précipitées par l'hydrogène sulfuré. Quelques-uns des sulfures formés, spécialement les sulfures de quelques-uns des métaux qui sont contenus dans la mine de platine, se séparent, comme eela résulte de ce qui a été dit dans la première partit? de ce volume, seulement au bout de quelque temps, et lorsqu'on a soumis le tout à l'action de la chaleur; même alors la séparation n'est pas complète, ce que l'on doit surtout observer et ce qui permet même de reconnaître quelques-uns d'entre eux.
Quelques oxydes ne sont pas précipités à l'état de sulfures par l'hydrogène sulfuré dans les dissolutions acides, mais ils décomposent l'hydrogène sulfuré ; il se sépare alors, par l'action de la chaleur, du soufre sous la forme d'un précipité laiteux, dith'cile à filtrer. A cette catégorie, appartiennent : le srsquioxyde de manganèse, les acides du manganèse et aussi Yacide nitreux et Yacide chromique, lorsqu'ils n'ont pas été préalablement décomposés par l'acide chlorhydrique ; on peut en outre y ajouter le sesquioxyde de fer et aussi Yacide hyposulfurique, Yacide sulfureux, Yacide chlorique, Yacide bromique, Yacide iodique, Yacide ferrique et le sesquioxyde de cobalt [qui, du reste, n'est contenu qu'excessivement rarement dans les dissolutions) lorsque les combinaisons salines de ces acides ont été préalablement décomposées par un acide. Lorsque la substance à analyser ne contient pas d'oxydes qui soient précipités par l'hydrogène sulfuré à l'état de sulfures, la séparation du soufre est alors une preuve que la substance à analyser contient une ou plusieurs des parties constituantes que nous avons indiquées. Il est très facile de distinguer le dépôt de soufre qui se produit ainsi de celui que produirait un sulfure ; pour y arriver, on a besoin seulement de laver le dépôt et d'en chauttér une partie dans un |>etit creuset de porcelaine; lorsqu'il est uniquement composé de soufre, il se volatilise entièrement, propriété qu'il partage du reste avec quelques
sulfures volatils comme le sulfure d'arsenic par exemple. Il est cependant impossible d'observer la séparation du soufre lorsqu'il se sépare en même temps un sulfure.
On traite par le sulfure d'ammonium une portion du précipité de sulfures obtenu par l'action de l'hydrogène sulfuré, et on essaye ensuite la dissolution iiinsi obtenue comme cela a été indiqué page 888. Parmi les sulfures contenus dans le précipité, le sulfure d'ammonium dissout ceux dont les oxydes ont été indiqués page Ul\ : ce sont par conséquent les combinaisons sulfurées du platine, de Yiridiutn, de l'or, de Yêtain, de Y antimoine, du molybdène, du tellure, dusilenium et de Yarsenic. — L'acide tungstique, Yaeide vanadeux et Yacide vanadique qui ne peuvent pas être précipités à l'état de sulfures dans des dissolutions acides, se dissolvent sous forme d'oxydes dans le sulfure d'ammonium et peuvent être précipités de cette dissolution par un acide à l'état de sulfures métalliques.
On s'assure facilement de la présence du platine dans la dissolution de la combinaison à analyser, à ce qu'une dissolution concentrée de chlorure de potassium oude chlorure d'ammonium produit un précipité jaune dans cette dissolution, lorsqu'elle est concentrée p. 193). Si la dissolution de la combinaison à analyser est très étendue, on doit l'évaporer pour la concentrer avant d'y ajouter la dissolution de chlorure de potassium ou de chlorure d'ammonium. Cette réaction se produit même lorsque la dissolution contient, outre le platine, une grande quantité d'autres métaux dont aucun (à l'exception de l'iridium) n'est précipité par le chlorure de potassium ou le chlorure d'ammonium dans des dissolutions encore acides. — On reconnaît dans une portion de la dissolution de la substance à analyser la présence de Yiridiutn de la même manière que celle du platine en opérant d'une manière analogue ; dans les dissolutions très concentrées, l'iridium est précipité par le chlorure de potassium ou le chlorure d'ammonium, surtout lorsque la combinaison est en dissolution dans l'alcool; cependant le précipite ne se produit souvent qu'au bout de quelque temps. Ce précipité est noir lorsqu'il s'est déposé lentement; après avoir été broyé, il est rougeâtre ; lorsque la combinaison contient en mémo temps une quantité considérable de platine, le précipité qui se produit est également rougeâtre. —On reconnaît dans la combinaison à analyser la présence du molybdène en essayant au moyen du chalumeau (p. 347) une petite portion de la combinaison à l'état sec ; mais il faut que la substance à analyser ne contienne pas en même temps des matières qui puissent empêcher la production des réactions que présentent les combinaisons du molybdène lorsqu'on les essaye à l'aide du chalumeau ; il vaut mieux par suite essayer a l aide du chalumeau le précipité que l'on a obtenu en traitant par l'acide ehlorhydrique la dissolution des sulfures dans le sulfure d'ammonium.— On s'assure quelquefois de la présence du tellure dans la combinaison, lorsqu'il y est contenu à l'état d'acide tellureux, à ce que la dissolution devient laiteuse lorsqu'on l'étend d'eau, pourvu qu'on n'ait pas ajouté trop d'acide ;
on s'en assure en outre par la réaction que les oxydes alcalins exercent sur l'acide tellureux et par la manière dont la combinaison se comporte au chalumeau. On doit cependant rechercher de préférence la présence de l'acide tellureux dans la liqueur que Ton obtient en traitant par l'acide nitrique ou par l'eau régale les sulfures qui ont été dissous par le sulfure d'ammonium, et on ne doit pas rechercher immédiatement la présence de l'acide tellureux dans la dissolution de la combinaison à analyser; en effet, lorsque la combinaison contient plusieurs oxydes métalliques basiques, il est facile de ne pas s'y apercevoir de la présence de l'acide tellureux. — On retrouve dans beaucoup de cas la présence du sélénium dans la combinaison à analyser en essayant la combinaison à l'aide du chalumeau; mais on reconnaît aussi dans la dissolution la présence du sélénium, soit qu'elle le contienne à l'état d'acide sélénique, ou à l'état d'acide sélénieux, en traitant la dissolution par les réactifs qui ont été indiqués (pape 638 et page 462); on le reconnaît surtout facilement par l'action de l'acide sulfureux après que l'acide sélénique qu'il peut y avoir, a été transformé en acide sélénieux. On peut retrouver de très petites quantités d'acide sélénieux par l'action du sulfate de protoxyde de fer et de l'acide sulfurique concentré, en suivant la méthode qui a été indiquée page 660.— On reconnaît ordinairement avec facilité, au moyen du chalumeau, la présence de Yarsenic qui peut être contenu à l'état d'acide arsénieux ou à l'état d'acide arsénique dans une substance à analyser soluble dans l'eau ; pour voir ensuite si l'arsenic est à l'état d'acide arsénique ou à l'état d'acide arsénieux, on doit faire les essais qui ont été indiqués précédemment (p. 603). Il est souvent très utile, lorsqu'on peut précipiter à l'état de sulfures les acides de l'arsenic dans la dissolution de la combinaison à laquelle on a ajouté de l'acide chlorhydrique, de les distinguer entre eux à l'état de sulfures en suivant les indications qui ont été données page 399. Lorsqu'on veut les reconnaître en les faisant fondre dans un petit matras avec un carbonate alcalin, on ne peut y arriver que lorsqu'il ne se précipite pas en même temps d'autres sulfures; mais on doit surtout éviter avec beaucoup de soin que les sulfures d'arsenic soient mélangés d'une certaine quantité de soufre qui est précipité en même temps. — On a déjà indiqué (p. 888 et p. 907) comment on peut retrouver les autres métaux, l'or, l'étain et l'antimoine, soit qu'il y ait ou qu'il n'y ait pas en même temps de l'arsenic.
Les sulfures qui ne sont pas dissous par l'action du sulfure d'ammonium et dont les oxydes correspondants ont été indiqués page 671, sont les sulfures du cadmium, du plomb , du bismuth, du cuivre, de Y argent, du mercure, du palladium, du rhodium, de Y osmium et du ruthénium. On a déjà indiqué page 891 comment on pouvait reconnaître la présence des six premiers métaux. — On s'assure au moven de la dissolution de cvanide de mercure et au moyen de l'iodure de potassium 'p. 201) de la présence du iKilladium dans la dissolution dans laquelle il ne peut être contenu qu'à l'état de protoxyde de palladium. — On reconnaît la présence du rhodium
dans la combinaison en la faisant fondre à l'état sec avec du bisulfate de potasse (p. 207). — On peut reconnaître très facilement l'osmium à l'odeur caractéristique que la dissolution dégage lorsqu'on la chauffe avec l'acide nitrique (p. 221). — Le ruthénium se reconnaît à la production d'acide ruthénique qui a lieu lorsqu'on fait fondre ses combinaisons avec du nitrate de potasse (p. 230); on a déjà pu du reste reconnaître sa présence dans la dissolution en la traitant par le gaz hydrogène sulfuré.
B. — Après avoir traité par l'hydrogène' sulfuré la dissolution de la combinaison que l'on a préalablement rendue acide, on filtre pour séparer la liqueur des sulfures précipités, on sature par l'ammoniaque et, sans tenir compte du précipité qui a pu se former, on ajoute du sulfure d'ammonium. On opère ensuite entièrement comme cela a été indiqué pour la liqueur B (p. 892). On doit aussi observer toutes les précautions qui ont été indiquées en cet endroit. On ne précipite ainsi que les combinaisons du soufre avec les métaux dont les oxydes ont été indiqués page 470; ce sont par conséquent les sulfures du manganèse, du fer, du zinc, du cobalt, du nickel et de Vurane. On a déjà indiqué (p. 891) comment on reconnaît la présence des cinq premiers. — On retrouve la présence de Vurane dans la dissolution de ces sulfures dans l'acide nitrique ou dans l'eau régale au moyen du carbonate d'ammoniaque qui dissout l'oxyde d'urane et donne ainsi une couleur jaune, ou bien en traitant la dissolution par l'ammoniaque pure dans laquelle l'oxyde d'urane est insoluble (p. 146); on peut ainsi le distinguer également <les combinaisons du nickel, du cobalt, du manganèse et du zinc : en effet ces derniers sont solubles tant dans le carbonate d'ammoniaque que dans l'ammoniaque pure, lorsque la liqueur contient des sels ammoniacaux; cependant on indiquera plus loin le meilleur moyen de reconnaître la présence de l'oxyde d'urane dans ce précipité.
Les oxydes qui suivent, peuvent être également précipités de la dissolution en même temps que les sulfures des métaux indiqués, non-seulement par la sursaturation de la dissolution au moyen de l'ammoniaque, mais aussi par l'action du sulfure d'ammonium, lorsque la dissolution de la combinaison donnée est neutre. Ce sont : Y alumine, la ylucine, la thorine, Yyttria avec la terbine et Yerbine, le protoxyde de cerium et le sesquioxyde de cerium avec Yoxyde de lanthane et Y oxyde de didyme, la zircone, Y acide titanique, Yoxyde de chrome, Yacide niobique et Yacide hyponiobique, comme cela a été déjà remarqué p. 470. Les derniers acides, surtout l'acide hyponiobique, peuvent cependant avoir été précipités déjà en partie ou en totalité par l'acide chlorhydrique, comme cela a déjà été observé page 933. '
Cependant lorsqu'on suppose que le précipité contient les substances rares comme l'acide tantalique, les acides du niobium, l'oxyde de cerium avec les oxydes qui l'accompagnent toujours, il est utile, après avoir lavé et après avoir desséché le précipité obtenu, de le calciner et de le griller au contact de l'air dans un creuset de porcelaine, de le laisser refroidir et de le faire fondre ensuite dans un creuset de platine avec du bisulfate de
potasse. Mais il vaut mieux encore faire foudre la combinaison à analyser avec du bisulfate de potasse avant de la soumettre à un autre traitement. On traite la masse fondue par l'eau à la température ordinaire et on laisse le tout eu contact pendant quelque temps, en ayant soin d'agiter fréquemment. Tous les oxydes se dissolvent, à l'exception des acides du tantale et du niobium qui peuvent très bien être séparés ainsi. Ces acides restent Comme résidu insoluble mélangés avec un peu d'oxyde de fer. — Le sesyuioxyde de cerium reste aussi à l'état insoluble ; mais il se dissout dans l'eau sous forme de sulfate double et n'est insoluble que dans une dissolution de sulfate de potasse.— S'il y avait beaucoup d'oxyde de chrome, il reste aussi en grande partie à l'état insoluble sous forme de sel double et ne se dissout pas même dans les acides (p. 36a) ; on peut du reste le reconnaître immédiatement à sa couleur verte. — Dans la dissolution, on peut, à l'aide d'une ébullitiou prolongée, précipiter l'acide titanigue (que l'on peut du reste rechercher aussi au moyen du chalumeau) et aussi eu même temps la zircone, lorsqu'on a étendu le tout d'une quantité suffisante d'eau ; cependant, lorsqu'il se trouve en présence de la zircone, une partie de l'acide titanique seulement est précipitée par l'ébullition ; quelquefois même l'acide titanique n'est pas précipité. On a indique page 286 comment il faut alors opérer l'analyse qualitative de ces substances. Le sesquioxyde de fer peut aussi être précipité avec l'acide titanique par l'ébullition et le colorer en brun ; mais il se précipite d'autant moins d'oxyde de fer que la dissolution est plus acide ; si en outre on ajoute de l'acide sulfureux à la dissolution, il ne se précipite plus d'oxyde de fer ip. 286).
Après avoir séparé ces combinaisons qui se présentent rarement dans les analyses qualitatives, et dont on fait ordinairement en même temps l'analyse qualitative et l'analyse quantitative, on traite la dissolution 'après l'avoir concentrée par évaporation, lorsqu'elle a été trop étendue, la séparation de l'acide titanique ayant nécessité l'addition d'une certaine quantité d'eau) à la température ordinaire par un excès d'hydrate de potasse ou de soude. Lorsqu'on ne suppose pas que le précipité contienne les oxydes et les acides rares que nous avons indiqués, on traite immédiatement par l'acide chlorhydrique étendu le précipité obtenu à l'aide du sulfure d'ammonium : le sulfure noir de nickel et le sulfure noir île cobalt restent alors seuls comme résidu insoluble ; on traite ensuite la dissolution acide par un excès d'hydrate de potasse ou de soude. L' alumine, la ffiucine, Y oxyde de zinc et Yoxyde de chrome se dissolvent. Mais lorsqu'il y a en même temps de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de chrome, ces deux oxydes ne peuvent pas être dissous par une dissolution d'hydrate de potasse ; en eU'et , ils forment entre eux mit! combinaison qui est insoluble dans l'hydrate de potasse (p. 362).
On étend d'eau la dissolution alcaline et on la fait bouillir pendant quelque temps. L'alumine seule reste ainsi en dissolution , tandis que la glueine, l'oxyde de zinc et l'oxyde de chrome) sont précipités, lorsqu'ils sont tous deux isolés et lorsqu'ils ne sont pas ensemble. — Dans la disso-
lution alcaline, un précipite l'alumine au moyen d'une dissolution de chlorure d'ammonium, et on essaye le précipité, spécialement pour voir s'il ne contient pas de glucine, en le traitant par une dissolution concentrée de carbonate d'ammoniaque, qui dissout la glucine, que l'on précipite ensuite de nouveau de la dissolution par l'action de la chaleur (p. /j8). — Les oxydes, précipités de la dissolution alcaline à l'aide de l'ébullition, la glucine, l'oxyde de zinc (et l'oxyde de chrome), sont dissous dans l'acide chlorhydrique ; on sursature ensuite de nouveau à la température ordinaire la dissolution par l'hydrate de potasse ou l'hydrate de soude, qui dissolvent les oxydes. On ajoute à la dissolution du chlorure d'ammonium, qui précipite la glucine et l'oxyde de chrome, tandis que l'oxyde de zinc reste en dissolution et peut être précipité de cette dissolution par le sulfure d'ammonium. Après les avoir lavés et les avoir desséchés, on fait fondre la glucine et l'oxyde de chrome avec un mélange de carbonate et de nitrate alcalins; on traite par l'eau la masse fondue et on sursature par l'acide nitrique. On précipite ensuite la glucine par l'ammoniaque. Dans la dissolution ammoniacale , on peut facilement reconnaître l'acide chromique à l'aide des réactifs, spécialement à sa manière de se comporter à l'égard d'une dissolution de nitrate de protoxyde de mercure (p. 175) et à l'égard d'une dissolution de nitrate d'argent (p. 166;.
Eu présence de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de zinc, l'hydrate de potasse et l'hydrate de soude ne donnent pas de bons résultats : il faut alors employer l'ammoniaque pour opérer l'analyse qualitative de ces deux oxydes; ce réactif permet de les séparer l'un de l'autre, si bien qu'on peut facilement les isoler et reconnaître nettement leur présence. On peut facilement reconnaître au moyen du chalumeau le sesquioxyde de chrome dans le précipité produit par le sulfure d'ammonium ; on doit, par suite, toujours conseiller, lorsqu'il y a de l'oxyde de chrome, do traiter d'abord h? précipité par un excès d'ammoniaque, après l avoir préalablement dissous dans l'acide chlorhydrique; l'ammoniaque dissout seulement l'oxyde de zinc avec une quantité plus ou moins grande de protoxyde de manganèse), tandis que l'alumine, la glucine et l'oxyde de chrome restent à l'état insoluble. On ajoute un peu d'acide nitrique à la dissolution du précipité dans l'acide chlorhydrique, et on chauffe, afin que tout le sesquioxyde «le fer puisse être précipité par l'ammoniaque, et qu'il ne reste plus de protoxyde de fer dans la dissolution. Après la séparation de l'oxyde de zinc par l'ammoniaque, on peut traiter le résidu par l'hydrate de potasse ou l'hydrate de soude à la température ordinaire et séparer les oxydes dissous, afin de pouvoir en reconnaître la présence.
Les oxydes qui n'ont pas été dissous par l'hydrate de potasse, sont les oxydes du manganèse, du fer, de l'urane, et en outre l'yttria et la thorine, qui se présentent rarement. Pour les séparer du fer, le mieux est de transformer le fer en sesquioxyde et de précipiter ensuite le sesquioxyde de fer au moyen du succinate d'ammoniaque ou du carbonate de baryte : à l'aide de ces réactifs, le protoxyde de manganèse reste égale-
mont on dissolution. Néanmoins, comme nous l'avons déjà souvont observé, il ost inutile, dans des notions sur la marche à suivre dans les analyses qualitatives, de s'occuper ultérieurement des parties constituantes rares, après avoir indiqué en général, dans le cours de l'analyse, quels sont les oxydes parmi lesquels il faut les chercher. Nous observerons seulement ici que, lorsqu'il y a de l'yttria et du protoxyde de cerium, la glucine et mémo l'alumine résistent partiellement à l'action dissolvante de la dissolution alcaline, on sorte que presque toute l'yttria quo Ton préparait autre fois contenait des quantités considérables de glucine et mémo d'alumine. Il est un peu difficile, dans une analyse qualitative, de s'assurer de la présence do la glucine et mémo de petites quantités d'alumine. La méthode la plus sûre pour obtenir ce résultat est de mélanger avec du sucre l'oxyde terreux quo l'on doit essayer, en ayant soin qu'il soit bien sec, et de carbonisor le mélange à une température rouge. La masse noire est ensuite plaoéo dans un tube d'un verre peu fusible : on la porte alors jusqu'au rouge au moyen d'un feu de charbon ou au moyen d'une large lampe à gaz, et on la soumet en même temps à l'action d'un courant de gaz chlore bien desséché. De cette manière, la glucine se volatilise à l'état do chlorure do glucinium, tandis que le chlorure d'yttrium reste comme résidu mélangé avec le charbon. Le chlorure de glucinium sublimé est dissous dans l'eau et peut être essayé à l'aide des réactifs. En traitant ensuite par l'eau le résidu charbonné, on dissout le chlorure d'yttrium. — L'yttrîa se présente quelquefois dans la nature à l'état de combinaison avec l'oxyde d'urane ; on peut l'en séparer en traitant la dissolution dans l'acide chlorhydrique par le carbonate de baryte qui précipite l'oxyde d'urane, mais qui ne précipite pas l'yttria.
Dans le précipité obtenu au moyen de l'ammoniaque et au moyen du sulfure d'ammonium, il ne peut pas, outre les oxydes terreux indiqués, y avoir encore d'autres oxydes : on effet, les oxydes alcali no-terreux ne sont précipités dans une dissolution à l'aide des réactifs indiqués que lorsqu'ils sont combinés avec un acide avec lequel ils forment une eombin ai son insoluble dans l'eau. Lorsqu'ils sont en présence d'un grand excès d'un acide de cette nature, ils peuvent former des sels acides solubles dans l'eau: on traite alors une dissolution de cette espèce comme on traite la dissolution dans les acides des substances insolubles dans l'eau.
G. — La liqueur que l'on a filtrée pour la séparer du précipité produit par l'action du sulfure d'ammonium, peut encore contenir les bases suivantes : la magnésie, la chaux, la strontiane, la baryte, la iithine, la soude et la potasse. Lorsque la combinaison contient de Y ammoniaque, cotte ammoniaque se trouve dans cette liqueur; on a déjà indiqué page 90a que l'on doit, pour retrouver l'ammoniaque, employer une portion spéciale de la combinaison dissoute.
Pour séparer ces bases, on traite la liqueur par la méthode qui a été indiquée page 807. Après l'avoir rendue aeide au moyen de l'acide chlorhydrique, et après en avoir chassé l'hydrogène sulfuré, on en précipite
MARCHE A SI IVRE DANS LES ANALYSES QUALITATIVES. 941 d'abord 1rs trois oxydes alcalino-terreux, la baryte, la strontiane et la chaux, à l'aide d'une dissolution étendue de carbonate d'ammoniaque, (ni ne doit pas employer une dissolution trop concentrée de carbonate d'ammoniaque, parce qu'alors il pourrait se précipiter aussi un peu de carbonate de lithine. On doit aussi éviter d'ajouter au carbonate d'ammoniaque un peu d'ammoniaque, parce que, dans ce cas, il pourrait se précipiter un peu de magnésie en même temps que les oxydes alcalino-terreux. Il « si utile de chauffer très légèrement, afin que la baryte soit complètement précipitée et qu'il ne reste en dissolution aucune trace de baryte ni des deux autres oxydes alcalino-terreux à l'état de bicarbonates. En présence d'une quantité suffisante de sels ammoniacaux, la magnésie n'est pas précipitée. Les carbonates alcalino-terreux ainsi précipités sont lavés et sont ensuite traités comme cela a été indiqué page »S^7. — La liqueur que 1 "on a filtrée pour la séparer des carbonates alcalino-terreux, est ensuite concentrée par évaporation autant qu'il est possible : on y ajoute alors une dissolution concentrée de carbonate d'ammoniaque à laquelle on ajoute une dissolution ammoniacale concentrée, de manière qu'il se produise du carbonate neutre d'ammoniaque. On laisse le tout en contact pendant douze heures et même pendant vingt-quatre heures, lorsque la dissolution contient une grande quantité de sels ammoniacaux, en ayant soin d'agiter fréquemment; de cette manière, la magnésie se sépare complètement, tandis que les oxydes alcalins restent en dissolution. Le sel de magnésie qui se sépare, est (msuite calciné et transformé ainsi par la calcination en magnésie, que l'on doit essayer à l'aide des réactifs. — La liqueur séparée du sel de magnésie contient les oxydes alcalins. On évapore le tout à siccité, d'abord à l'aide d'une température très peu élevée (pour éviter les soubresauts violents qui se produisent par suite de la séparation du carbonate d'ammoniaque), et on calcine ensuite la masse desséchée pour en chasser tous les sels ammoniacaux. Les oxydes alcalins restent ordinairement alors comme résidu à l'état de chlorures, à moins qu'il n'y ait de l'acide 'sulfurique dans la substance à analyser, ou à moins qu'on n'ait introduit une certaine quantité de cet acide dans le cours de l'analyse. Cependant; la quantité de chlorure d'ammonium qui se produit est si grande que, même dans ce cas, la totalité ou la plus grande partie des sulfates alcalins est transformée en chlorure (p. 6 et p. 10), et que c'est seulement pour le sulfate de lithine que la transformation est incomplète (p. 15). On essaye d'abord, à l'aide du chalumeau, une très petite quantité du résidu de sel alcalin ainsi obtenu. C'est seulement lorsque la quantité de la soude est très prédominante que Ton obtient la réaction de la soude : à l'exception de ce cas, on peut, soit qu'il n'y ait pas de soude ou soit qu'il y en ait une petite quantité, reconnaître très facilement la présence de la lithine, bien qu'il y ait une quantité considérable de potasse [p. 14). On dissout ensuite le mélange salin dans une quantité d'eau aussi petite que possible, et on ajoute à une portion de la dissolution une dissolution de chlorure de platine pour reconnaître s'il y a ou s'il n'y a
pas do potasse. Pour cette expérience, on emploie la dissolution aqueuse et non la dissolution alcoolique du sel, parce que, si Ton n'agissait pas ainsi, la lithine pourrait être en partie précipitée par la dissolution de platine. Lorsque la combinaison contient beaucoup de lithine, le chlorure double de platine et de potassium ne se précipite pas avec la couleur jaune qui lui est particulière, mais il a une pointe de rouge; cependant la quantité de chlorure de lithium qui est précipitée est très faible. Il est utile, dans ce cas, de ne pas se servir, au lieu du chlorure de platine, d'acide tartrique pour découvrir la potasse, spécialement lorsqu'on ne peut pas disposer d'une grande quantité de mélange salin. — - Si l'on a obtenu au moyen du chalumeau la réaction de la soude d'une manière bien nette, et si l'on n'a pas obtenu la réaction de la lithine, on doit traiter par une dissolution de phosphate de soude la seconde portion de la dissolution aqueuse concentrée du mélange salin. S'il y a de la lithine, il se produit un précipité cristallin, et la liqueur se trouble lorsqu'on ajoute une petite quantité d'une dissolution d'hydrate do potasse à la liqueur fdtrée qui rougit légèrement le papier de tournesol, et lorsqu'on chauffe ensuite le tout (p. 13). Mais si la quantité de lithine contenue dans le mélange salin est assez prédominante et la quantité de soude assez faible pour qu'on n'obtienne, à l'aide du chalumeau, que la réaction bien nette de la lithine et qu'on n'obtienne pas la réaction de la soude ou qu'elle soit très peu nette, on doit traiter une portion du mélange salin mais seulement lorsqu'il est formé de chlorures et lorsqu'il ne contient pas de sulfates) par un mélange de parties égales d'alcool anhydre et d'éther, en ayant soin d'opérer dans un flacon qui puisse être bien fermé ; on laisse ensuite reposer pendant quelque temps en agitant fréquemment. Do cette manière, le chlorure de lithium seul se dissout, et le résidu salin insoluble peut alors être essayé à l'aide du chalumeau ; lorsqu'il contient de la soude, il en présente alors la réaction.
Cette méthode d'analyse exige un certain temps, mais elle donne de> résultats infaillibles. Si l'on ne veut pas séparer la magnésie de la manière indiquée, parce qu'elle exige beaucoup de temps, on peut la précipiter par l'hydrate do potasse à la température de lï'bullition. La dissolution filtrée contient alors les oxydes alcalins que contenait la substance à analyser et contient aussi la potasse qui a servi à précipiter la magnésie. On peut reconnaître dans la dissolution la présence de la lithine au moyen du phosphate de soude, en chauffant le tout. Toutefois il est alors plus diflirili do s'assurer de la présence de la potasse et do la soude.
Lorsqu'il y ado petites quantités do lithine, on réunit ordinairement l'analyse qualitative avec l'analyse quantitative; ou retrouve alors la litliiw par d'autres méthodes, qui seront indiquées dans la seconde partie de cet ouvrage.
Emploi du carbonate de baryte.
Outre cette méthode pour retrouver les hases dans une combinaison soluhle qui s'appuie surtout sur la manière dont ces hases se comportent à l egard de l'hydrogène sulfuré et du sulfure d'ammonium, on peut également en proposer plusieurs autres, dont on peut se servir avec avantage. Bien qu'aucune méthode ne soit plus avantageuse et plus utile que celle qui s'appuie surtout sur la manière dont les différentes hases se comportent a •l'égard de l'hydrogène sulfuré, cependant les autres méthodes, dans lesquelles on emploie moins fréquemment l'hydrogène sulfuré et le sulfure d'ammonium, sans cependant cesser complètement de les employer, doivent être recommandées à ceux pour lesquels l'emploi de ces réactifs est désagréable et nuisible a la santé.
Il convient très bien, lorsqu'on doit opérer l'analyse d'une dissolution dans laquelle les acides se trouvent en présence de bases de différentes espèces, «le traiter cette dissolution par le carbonate de baryte, et de séparer ainsi les oxydes qui ont des propriétés basiques peu énergiques de ceux qui ont des propriétés basiques énergiques. En même temps que les oxydes de propriétés basiques peu énergiques, on précipite plusieurs acides ; cependant, dans beaucoup de cas, la précipitation de ces acides n'a lieu que lorsqu'on ajoute à la dissolution un peu d'acide ehlorhyririque ou d'acide nitrique.
Lorsqu'on traite à la température ordinaire la dissolution par un excès de carbonate de hante, en ayant soin d'agiter plusieurs fois le tout, les bases suivantes restent en dissolution et ne sont pas précipitées : la potasse, la soude, la lithinc, l'ammoniaque, la baryte, la strontianc, la chaux, la nifignésie, la rjlucinc, Yyttria, avec les oxydes terreux qui l'accompagnent; le protoxyde de cerium et les oxydes qui l'accompagnent; le protoxyde de manganèse, Voxyde de zinc, Y oxyde de cubait, Yoxyde de nickel, le protoxyde de fer, Yoxyde de plomb et Yoxyde d'argent.
Lus oxydes suivants, au contraire, sont précipités : Yalumine, le sesquioxyde de manganèse, le sesquioxyde de fer, Yoxyde de cadmium, Yoxyde de bismuth, Yoxyde d'urane, le bioxyde de cuivre, le protoxyde de mercure (qui est précipité à l'état de bioxyde et à l'état de métal), le bioxyde dr mercure Yoxyde de platine) , le protoxyde de palladium, Yoxyde de rhodium {Yoxyde d'iridium, Yoxyde d'or), le protoxyde d'étain, le bioxyde d'etnin, Yacide titanique, le sesquioxyde de chrome, Y acide arsemque, Yacide anti mon i que, Yacide phosphorique, Yacide sélrnique et Yacide sulfuriqne. Les cinq derniers acides sont précipités seulement lorsque , avant de traiter la dissolution par le carbonate de baryte, on y a ajouté un peu d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique. (L'oxyde de platine et l'oxyde d'or, qui ne se présentent qu'excessivement rarement dans les dissolutions à l'état de combinaison avec les oxacides, ne sont précipités que partiellement par le carbonate de baryte; l'oxyde de platine n'est même précipité qu'avec l'aide de la chaleur.)
Il ne faut pas que le carbonate de baryte reste trop longtemps en contact avec la dissolution. Si le contact est prolongé , il peut se précipiter, même à la température ordinaire, de petites quantités de quelques oxydes qui seraient restés dissous si le contact avait duré pendant moins longtemps. C'est ce qui arrive spécialement pour l'oxyde de zinc et l'oxyde de cobalt, surtout lorsque ces deux oxydes sont à l'état de sulfates ou de nitrates, mais non lorsqu'ils sont à l'état de eblorures. On doit surtout faire attention que le carbonate de baryte, en réagissant sur les dissolutions de certains eblorures dont la composition correspond aux oxydes d'une basicité peu énergique que nous venons d'indiquer, ne peut pas en séparer les oxydes, tandis que le carbonate de baryte, en réagissant sur les combinaisons des oxacides avec les mêmes oxydes, précipite complètement les oxydes. Les eblorures dont nous parlons en ce moment, sont : le bichlorure de mercure, le bichlorure de platine, te protochlorure de palladium, le bichlorure de rhodium, le bichlorure d'iridium et le sesquichlorure d'or. Cette réaction est très importante, comme nous l'avons déjà remarqué en plusieurs occasions dans la première partie de ce volume : en effet, en dehors de cela, les dissolutions des eblorures ressemblent tellement à celles des oxysels correspondants, que, dans tout l'ouvrage, on a pu considérer les chlorures comme des oxysels.
a. Recherche des base» qui n'ont pas été précipitées par le carbonate
de baryte.
1° On ajoute un peu d'acide chlorhydriquc à la liqueur que l'on a filtrée pour la séparer des oxydes qui se sont précipités et du carbonate de baryte qu'il y avait en excès, en ayant soin de préserver, autant que possible, la liqueur du contact de l'air, qui pourrait exercer une action oxydante sur quelques-uns des oxydes qu'elle contient. Par l'action de l'acide chlorhydriquc sur la liqueur, Voxyde d'argent est précipité à l'état de chlorure d'argent; Yoxyde de plomb est également précipite à l'état de chlorure de plomb, pourvu qu'il n'y en ait pas une trop petite quantité. On a du reste déjà pu reconnaître la présence île ces deux bases, lorsque, avant d'ajouter du carbonate de baryte à la dissolution de la combinaison à analyser, on l'a additionnée d'une certaine quantité d'acide chlorhydriquc. Ce n'est que lorsqu'on a employé primitivement de l'acide nitrique qu'on peut précipiter ensuite les chlorures par l'action de l'acide chlorhydriquc.
2° On fait passer pendant assez longtemps et d'une manière continue du gaz chlore dans la dissolution à laquelle on a ajouté de l'acide chlorhydriquc ; il vaut mieux cependant ajouter du chlorate de potasse, chauffer avec précaution, en ayant soin de ne pas élever trop la température, et laisser ensuite refroidir complètement le tout. On ne doit cependant employer le chlorate de potasse que lorsqu'on n'a pas l'intention de rechercher ultérieurement les oxydes alcalins. Si on veut rechercher plus tard la présence des oxydes alcalins, on doit se servir seulement de gaz chlore. Ou ajoute ensuite de nou-
MARCHE A 51 IV RE DANS LES ANALYSES QUALITATIVES. 945 veau du carbonate de baryte en excès, et on laisse reposer le tout pondant quelque temps à la température ordinaire, en ayant soin d'agiter fréquemment. On précipite de cette manière le protoxijde de fert Yoxyde de cobalt, le protoxyde de manganèse et le protoxyde de cerium% qui, par l'action du chlore gazeux, ont été transformés en sesquioxyde de fer, en peroxyde de cobalt, en sesquioxyde de manganèse et en sesquioxyde de cerium, et qui ont été séparés ensuite à cet état par le carbonate de baryte.
Après avoir jeté le précipité sur un filtre, on le lave avec de l'eau à la température ordiuaire,et on le dissout à chaud dans l'acide chlorhydrique; il se produit ainsi une forte odeur de chlore. Dans la dissolution, on précipite par l'ammoniaque le sesquioxyde de fer et le protoxyde de cerium (que l'on doit séparer de nouveau au moyen du sulfate de potasse), tandis que la totalité, ou au moins la plus grande partie du protoxyde de manganèse et de l'oxyde de cobalt reste en dissolution. On peut, dans la dissolution, séparer les deux oxydes au moyen du sulfure d'ammonium qui les précipite tous les deux à l'état de sulfures; le sulfure de manganèse contenu dans ce précipité, se dissout facilement dans l'acide chlorhydrique très étendu, tandis que le sulfure de cobalt de couleur noire reste comme résidu à l'état insoluble. Si l'on veut éviter d'employer le sulfure d'ammonium, on peut encore reconnaître la présence des deux oxydes au moyen du chalumeau. Dans ce but, on les précipite de la dissolution au moyen d'un carbonate alcalin qui les sépare, à l'état de mélange avec une certaine quantité de carbonate de baryte. On essaye alors le précipité au chalumeau, sur une lame de platine, au moyen de la soude, à laquelle on a ajouté un peu de nitre, dans le but d'y rechercher le manganèse ( p. 73); on dissout en outre dans le sel de phosphore une petite quantité du mémo précipité, et on traite la perle par la flamme intérieure du chalumeau, afin d'obtenir la réaction du cobalt (p. 113).
3" On ajoute de l'acide sulfurique étendu à la liqueur que l'on a filtrée pour la séparer du précipité produit par le carbonate de baryte à l'article 2". On précipite ainsi de la baryte qui provient du carbonate de baryte employé et qui s'est dissoute, et en même temps aussi la baryte qui pouvait exister dans la combinaison à analyser. On précipite en outre la strontiajic et une quantité plus ou moins grande de chaux, et aussi la portion de Yoxyde de plomb qui était dissoute sous forme de chlorure de plomb. Il est évident que, dans le cours de cette analyse, on ne peut pas retrouver dans la substance à analyser la présence de la baryte ni même celle de la strontiane, lorsqu'on ne recherche pas la strontiane dans les sulfates précipités et lorsqu'on ne les décompose pas à la température ordinaire par une dissolution de carbonate alcalin. — Il y a, parmi les bases qui n'ont pas été précipitées par l'acide sulfurique, une quantité de chaux d'autant plus grande que le précipité, obtenu par l'action de l'acide sulfurique, a été lavé plus longtemps.
U° La liqueur que I on a séparée des sulfates terreux, est ensuite sursaturée par un excès d'ammoniaque. Lorsqu'il s'est produit ainsi une quanl. 60
94C ANALYSE OlALITAÎIVE.
tité suffisante de sel amiiioniacal, il ne se précipite plus, par l'action de l'ammoniaque, que la glucine et Yyttria : on sépare ces deux bases en dissolvant le précipité dans l'acide chlorhydrique et en traitant ensuite à la température ordinaire cette dissolution par une dissolution d'hydrate de potasse; il ne s'opère cependant de cette manière qu'une séparation incomplète, comme cela a déjà été indiqué page 939.
5° Si la liqueur ammoniacale, obtenue à l'article 4», n'était pas incolore, mais si elle était colorée en bleu, on ajoute, à la température ordinaire, un excès d'hydrate de potasse à une portion de la liqueur que l'on a filtrée pour en séparer le précipité obtenu à l'article u°. Il se précipite ainsi de Y oxyde de nickel.
6° On traite une autre portion de la liqueur ammoniacale, obtenue à l'article Un, par une dissolution d'acide oxalique, afin de précipiter la chaux qui est en dissolution (et peut-être la petite quantité de strontiane qui pourrait y rester). On filtre la liqueur pour en séparer l'oxalate de chaux, et on y ajoute une dissolution de phosphate de soude. La magnésie est ainsi précipitée à I état de phosphate ammoniaco-magnésien.
7° On peut ensuite reconnaître très bien, au moyen du sulfure d'ammonium, la présence de Voxyde de zinc dans la liqueur ammoniacale; mais lorsqu'on veut éviter d'employer le sulfure d'ammonium, on doit faire bouillir pendant quelque temps une portion de la liqueur ammoniacale obtenue à l'article a', et précipiter ainsi l'oxyde de zinc, ou bien, ce qui est plus sur, on doit décomposer la dissolution par un carbonate alcalin et l'évaporer en présence d'un excès do carbonate alcalin jusqu'à ce que la plus grande partie des sels ammoniacaux que contient la liqueur soit détruite. On ajoute ensuite de l'eau à la masse évaporée, et on obtient ainsi un résidu insoluble que l'on essaye au moyen du chalumeau, pour reconnaître s'il est formé d'oxyde de zinc.
8° Lorsque la liqueur ammoniacale, obtenue à l'article a", a été traitée par le sulfure d'ammonium qui en a séparé les oxydes métalliques, on peut y retrouver avec certitude la présence des oxydes alcalins. Outre les oxydes alcalins, la liqueur fdtrée ne peut plus contenir que de la magnésie et de la chaux, que l'on sépare des oxydes alcalins par la méthode indiquée page 897.
Du reste, il est encore nécessaire de rechercher, parmi les oxydes qui n'ont pas été précipités par la baryte, les chlorures indiqués page 9a3.
La méthode d'analyse que nous venons de décrire, ne doit pas être suivie exactement dans tous ses détails par un chimiste exercé, surtout s'il est bien habitué à employer le chalumeau; en effet, on peut reconnaître, à l'aide du chalumeau, la plupart des oxydes métalliques proprement dits, même lorsqu'ils sont mélangés entre eux.
MARCHE A SlïYRE DANS LES ANALYSES QUALITATIVES.
En recherchant les bases qui sont précipitées par le carbonate de baryte, on s'assure en même temps de la présence des acides les plus importants parmi ceux qui ont été indiqués précédemment page 943.
H est plus difficile d'éviter l'emploi de l'hydrogène sulfuré et du sulfure d'ammonium dans les analyses des oxydes qui ont des propriétés basiques peu énergiques que dans les analyses des oxydes qui ont des propriétés basiques énergiques.
1° Ou traite à la température ordinaire, pur l'acide chlorhydrique étendu ou par l'acide nitrique, le précipité produit par le carbonate de baryte. Macule sut fur i que et Y acide sèlénique restent alors en combinaison avec la baryte, à l'état de résidu insoluble. On peut facilement s'assurer de la présence de l'acide sèlénique en essayant le résidu insoluble à l'aide du chalumeau sur le charbon, spécialement en présence du sel de phosphore (p. Uk\). Il est du reste très facile, dans les analyses qualitatives, de séparer le seléniate de baryte du sulfate de baryte. On traite a la température ordinaire les deux sulfates par une dissolution de carbonate de potasse; de cette manière, le sulfate de baryte n'est pas décomposé, tandis que le séléniale de baryte est décomposé. Si l'on filtre ensuite le tout, on retrouve dans la dissolution fdtrée le seléniate de potasse, tandis que le sulfate de baryte non décomposé et le carbonate de baryte qui s'est produit restent comme résidu.
2° Dans une petite portion de la dissolution acide, on s'assure au moyen du molybdate d'ammoniaque s'il y a de Y acide phosphorique et de Y acide arsénique ou s'il n'y en a pas. Si Ton obtient au moyen de ce réactif un précipité jaune, on essaye au moyen du chalumeau la substance à analyser pour voir si elle contient de l'acide arsénique.
3° On ajout»1 de l'acide sulfurique à la dissolution et on sépare ainsi, en opérant à la température ordinaire, à l'état de sulfate de baryte, la baryte qui était dissoute ; on fait ensuite bouillir pendant longtemps et d'une manière continue la liqueur filtrée; par une ébullition prolongée, Yacide titauique et le bioxyde d'étain sont précipités; mais ils peuvent ôtre souillés d'une quantité plus ou moins grande d'oxyde de fer ; cependant cette quantité est d'autant moindre que la dissolution est plus acide. Les acides métalliques précipités peuvent ensuite être séparés les uns des autres à l'aide du sulfure d'ammonium.
tx° On précipite au moyen du gaz hydrogène sulfuré les oxydes de Yantimoine, de l'or, de Y iridium, du rhodium, du palladium, du mercure, du cuiore, du bismuth et du cadmium. On sépare les trois premiers des derniers au moyen du sulfure d'ammonium comme cela a été indiqué précédemment (p. 936).
5° Après avoir chassé l'hydrogène sulfuré dissous contenu dans la liqueur
filtrée, on sature cette liqueur par un carbonate alcalin et ou y ajoute à la température ordinaire un excès d'hydrate de potasse. Valuminc et l'oxyde de chrome se dissolvent, tandis que le sesquioxyde de fer et le protoxyde de manganèse restent à l'état insoluble. On sépare les deux premiers en faisant bouillir leur dissolution dans l'hydrate de potasse que l'on a préalablement étendu d'eau; l'alumine reste en dissolution, tandis que l'oxyde de chrome est précipité. Il pouvait être contenu dans la combinaison à analyser, soit à l'état de sesquioxyde de chrome, soit à l'état d'acide chromique; en effet, par l'action réunie de l'acide chlorhydriqtie et de l'hydrogène sulfuré, l'acide chromique, si la combinaison en contenait, a été transformé en oxyde de chrome. — Le sesquioxyde de fer et le protoxyde de manganèse qui s'est produit par l'action de l'acide chlorhydrique sur le sesquioxyde de manganèse, sont séparés l'un de l'autre par les procédés connus.
2° Recherche des acides.
Dans le cours des recherches nécessaires pour reconnaître les acides, il n'est pas possible de suivre une marche systématique, comme cela a lieu pour la détermination des bases. On ne peut pas, au moyen de différents réactifs, séparer les acides en plusieurs groupes comme on peut le faire pour les bases.
En même temps que l'on traite de la recherche des acides, il est convenable de s'occuper aussi de la recherche de certains corps simples, comme l'iode, le brome, le fluor, le cyanogène, etc., qui forment avec les métaux des substances analogues aux sels, comme nous l'avons déjà fait dans ce qui précède pour les substances analogues.
On peut reconnaître la présence de plusieurs acides, et spécialement celle des îicides qui sont précisément les plus importants, dans le cours des recherches qui servent à retrouver les bases, notamment lorsqu'on se sert de la méthode que nous venons d'indiquer en dernier lieu et dans laquelle on emploie du carbonate de baryte.
Lorsqu'on traite, avec l'aide de la chaleur, par l'acide ehlorhydrique les dissolutions salines de certains acides, ces acides sont transformés en des degrés inférieurs d'oxydation du métal qui entre dans leur composition , l'odeur de chlore qui se dégage dans ce cas, peut alors, comme cela a déjà été observé (p. 932), faire supposer la présence de ces acides dans la combinaison à analyser. Parmi ces acides, on peut citer : V acide sêUnique qui se transforme dans ce cas en acide sélénieux (p. 442), Yacide chromique qui se transforme en sesquioxyde de chrome [la transformation s'opère surtout facilement lorsqu'on ajoute un peu d'alcool à la dissolution additionnée d'acide ehlorhydrique (p. 37û)] ; les acides du manganèse qui sont réduits de cette manière à l'état de protoxyde de manganèse (p. 80 et p. 83); et Yacide ferrique qui, traité par un acide quelconque, se transforme en sesquioxyde de fer (p. 98). Vacidc vanadique, aussi bien du reste que l'acide iodique, l'acide bromique, l'acide chlorique et les autres acides du
chlore, est décomposé par l'acide chlorhydrique avec dégagement de chlore; il en est de même de l'acide nitrique, mais seulement lorsqu'il est concentré et lorsqu'on opère à chaud.
On a déjà observé précédemment que quelques acides insolubles dans l'eau sont précipités de leurs dissolutions par l'action de l'acide chlorhydrique et ne se redissolvent pas dans un excès d'acide. Comme ces acides ont déjà été indiqués page 932, il n'est pas nécessaire de s'en occuper avec plus de détail.
On n'a pas besoin non plus de s'occuper des acides qui sont transformés en sulfures par l'hydrogène sulfuré et sont séparés de la dissolution acide sous cette forme ; il a en effet été question de ces acides lorsqu'on a parlé des recherches nécessaires pour retrouver les bases.
a. — La première expérience à faire lorsqu'on veut rechercher les acides contenus dans une substance inconnue, est d'essayer si elle contient des acides volatils. Pour y arriver, on traite dans un vase de verre bien sec par l'acide sulfurique concentré la substance bien sèche et réduite en poudre fine et, lorsqu'il ne se produit immédiatement pas d'action, on chauffe très modérément le tout. Les acides volatils sont chassés de cette manière et peuvent souvent être reconnus à leur odeur : on les reconnaît avec netteté, dans la plupart des cas, aux fumées blanches qui se produisent lorsqu'on introduit dans le vase qui sert à l'expérience une baguette de verre imprégnée d'ammoniaque, en ayant soin que cetle baguette de verre ne touche pas la masse. Les acides qui se volatilisent par l'action de l'acide sulfurique, mais dont une partie se volatilise sans se décomposer, tandis que l'autre partie se décompose, sont: Yacide sulfureux, dont la présence peut être reconnue immédiatement, lorsqu'il est à l'état libre, à son odeur piquante bien connue (p. a9ft); Yacide hyposulfurique et Yacide hyjwsulfureux, qui produisent tous les deux un dégagement d'acide sulfureux lorsqu'on les décompose au moyen des acides (p. 696 et p. Ulb) ; il en est de même de Yacide tétvathionique (p. a86) et de Yacide trithionique (p. a88), qui produisent également, en se décomposant, un dégagement d'acide sulfureux; Yacide nitrique, dont les combinaisons salines, traitées à la température ordinaire par l'acide sulfurique , donnent des vapeurs incolores (p. 717) : ces combinaisons se distinguent du reste d'une manière très nette des combinaisons salines des autres acides volatils ; Yacide nitreux, dont les combinaisons salines, traitées de la même manière, donnent des vapeurs jaune-rougeâtre (p. 704) ; Yacide calorique, dont les combinaisons salines, traitées par l'acide sulfurique, produisent un dégagement d'acide hypochlorique : il faut cependant, dans ce cas, opérer avec précaution et avoir soin de n'employer que de petites quantités de matière (p. 590) ; Yacide bromique, qui, lorsqu'on traite ses combinaisons salines par l'acide sulfurique, est décomposé en gaz oxygène et en vapeurs de brome, dont la couleur est caractéristique (p. 603) ; Yacide carbonique, dont les combinaisons salines, non-seulement à l'état solide, mais aussi à l'état de dissolution étendue, produisent, lorsqu'on les traite, non-seule-
ment par l'acide sulfurique, mais aussi par tous les autres acides solubles dans l'eau, un dégagement de gaz acide carbonique qui a lieu avec effervescence, mais qui ne produit pas de fumée lorsqu'on en approche une baguette de verre humectée d'ammoniaque (p. 692); entin Y acide oxalique qui, à l'état hydraté et à l'état de combinaison saline, se décompose avçc effervescence en gaz acide carbonique et en gaz oxyde de carbone (p. 681).
L'acide sulfurique concentré, en réagissant sur la plupart des chlorures métalliques (mais non sur tous), en dégage de l'acide chlorhydrique fp. 578) ; en réagissant sur la plupart des bromures métalliques , il en dégage des vapeurs de brome que l'on peut facilement reconnaître à leur couleur, et en outre de l'acide sulfureux et de l'acide bromhydrique (p. 601); en réagissant sur presque tous les iodures métalliques, l'acide sulfurique concentré dégage des vapeurs d'iode de couleur violette et de l'acide sulfureux (p. 61a); en réagissant sur les cyanures métalliques, l'acide sulfurique ne produit presque jamais de l'acide cyanhydrique, parée que l'acide cyanhydrique est décomposé par l'acide sulfurique concentre, mais il se produit de l'acide formique; ou plutôt, lorsqu'on chauffe, il se dégage du gaz oxyde de carbone (p. 72a); en réagissant sur les fluorures, l'acide sulfurique donne de l'acide fluorhydrique qui se distingue de tous les autres acides volatils par sa propriété d'attaquer le verre (p. 565) ; en réagissant sur les hydrofluosilicates, l'acide sulfurique produit du gaz fluorure de silicium et de l'acide lluorhydrique (p. 6a8) ; en réagissant sur les hydrofluoborates, l'acide sulfurique produit du gaz fluorure de bore et de l'acide fluorhydrique (p. 667); il faut toujours se rappeler que ces réactions n'ont pas lieu lorsque les combinaisons sont mélangées avec des quantités assez considérables de silicates et de borates. Les sulfures, traités par l'acide sulfurique concentré, dégagent en partie du gaz hydrogène sulfuré, en partie de l'acide sulfureux.
Il n'est pas difficile, en général, de reconnaître un acide volatil que l'on a séparé d'une de ces combinaisons salines par l'action de l'acide sulfurique, soit que, en se séparant, il ait été décomposé, ou soit qu'il ne l'ait pas été. Dans la plupart des cas, on le reconnaît, soit h son odeur, soit à la couleur du gaz qui se dégage et qui peut être contenu dans la combinaison sous forme d'acide. Pour être ensuite certain qu'on a réellement trouvé l'acide contenu dans la combinaison, on a besoin d'essayer seulement la combinaison à l'aide des réactifs à l'égard desquels l'acide que l'on suppose contenu dans la combinaison , se comporte d'une manière caractéristique, et qui ont été indiqués avec détail dans la première partie de ce volume. Lorsque la combinaison contient en même temps plusieurs acides volatils, on peut facilement ne pas s'apercevoir de la présence de l'un ou de l'autre : en effet , il peut souvent arriver que plusieurs acides qui se dégagent en même temps par l'action de l'acide sulfurique sur une combinaison à analyser, se décomposent mutuellement.
Les sulfites, lorsqu'on les décompose par l'action des acides, ne pro-
duisent l'odeur caractéristique d'acide sulfureux que lorsqu'ils ne sont pas mélangés (ce qui n'arrive que rarement), avec des combinaisons salines qui, comme les nitrates, les chlorates, etc., produisent , lorsqu'on les décompose au moyen de l'acide sulfurique, un acide oxydant ou une autre substance oxydante. Il faut beaucoup d'habitude pour reconnaître nettement l'odeur de l'acide sulfureux à l'état gazeux, lorsqu'il est mélangé avec le gaz chlore, qui ne le décompose pas lorsque les deux gaz sont secs et lorsque, par conséquent, le mélange des deux gaz ne contient pas d'eau. Lorsqu'on mélange un sulfite avec un sulfure qui laisse dégager du gaz hydrogène sulfuré, lorsqu'on le décompose au moyen d'un acide, le gaz hydrogène sulfuré ainsi produit détruit l'acide sulfureux devenu libre (p. /i91); par suite, on ne peut pas plus, dans ce cas, reconnaître le sulfure à l'odeur d'hydrogène sulfuré qui se fait sentir, qu'on ne peut reconnaître le sulfite à l'odeur d'acide sulfureux, à moins que l'un ou l'autre ne soit en excès. Les sulfites, lorsqu'on les décompose \mr l'acide sulfurique, ne peuvent être reconnus à l'odeur d'acide sulfureux que lorsqu'ils sont mélangés avec des carbonates ou avec des oxalates , ou bien avec des combinaisons salines qui contiennent des acides fixes. On les reconnaît déjà plus difficilement à l'odeur d'acide sulfureux lorsqu'il y a en même temps des chlorures et des fluorures, parce qu'alors l'odeur de l'acide chlorhydrique peut masquer celle de l'acide sulfureux, lorsque l'acide chlorhydrique est en trop grande quantité.
Les mômes observations s'appliquent aux combinaisons salines de Y acide hypomlfurique et de Y acide hyposulfureux . et aux combinaisons salines des autres acides du soufre qui contiennent moins d'oxygène que l'acide sulfurique et que l'acide sulfureux. Lorqu'un hyposulfite se rencontre dans une substance à analyser en même temps qu'un sulfure soluble dans l'eau, comme cela arrive lorsqu'on fait fondre h une chaleur peu élevée le soufre avec un oxyde alcalin hydraté, ou lorsqu'on fait bouillir le soufre avec la dissolution d'un oxyde alcalin, on peut reconnaître la présence de ce sel en traitant la combinaison fondue, ou la dissolution concentrée, par l'alcool, d'après la méthode qui a été indiquée page a83. La dissolution concentrée de l'hyposulfite alcalin se sépare alors sous la forme d'une huile pesante au fond de la dissolution alcoolique du sulfure, ce qui le distingue du sulfate alcalin qui se sépare sous forme solide. Lorsqu'on opère sur des dissolutions étendues , il faut les mélanger avec un excès de sel neutre d'oxyde de zinc : par l'action du sulfure soluble, il se précipite alors du sulfure de zinc, tandis que l'excès de sel d'oxyde de zinc et aussi l'hyposulfite restent en dissolution. On ajoute à la liqueur filtrée de l'acide chlorhydrique ou mieux de l'acide sulfurique étendu, et on reconnaît la présence de l'hyposulfite à l'odeur d'acide sulfureux qui se dégage et au précipité de soufre qui se sépare de la liqueur. — En effet, lorsqu'on traite par un acide étendu non oxydant un hyposulfite qui se trouve dans une combinaison en même temps qu'un sulfure soluble, l'acide sulfureux du premier des deux sels ne se dégage que plus tard que l'hydrogène sul-
furé du second : lorsque l'odeur de l'hydrogène sulfuré a complètement disparu, on peut reconnaître encore nettement l'acide sulfureux à l'odeur, et on peut conclure par là que la combinaison à analyser contient un hvposultite.
Le moyen le plus certain de reconnaître les nitrates et aussi les nitrites, est la réaction que les dissolutions de protoxyde de fer exercent sur ces combinaisons salines, soit qu'on ajoute ou soit qu'on n'ajoute pas en même temps de l'acide sulfurique (p. 706 et p. 712). Mais lorsque de petites quantités de nitrates sont mélangées avec de grandes quantités de chlorures, il faut opérer avec précaution (p. 715). On peut reconnaître dans des mélanges salins la présence des nitrates à la propriété qu'ils possèdent de détoner à une température élevée lorsqu'ils sont mélangés avec des corps combustibles; ils peuvent cependant, sous ce rapport, être confondus avec les chlorates, les bromates et les iodates.
On peut reconnaître facilement la présenee des chlorates et des bromates, même lorsqu'ils sont mélangés avec plusieurs autres combinaisons salines; en effet, la plupart d'entre eux, soumis à l'état sec, dans une petite cornue, à l'action d'une température qui n'a pas besoin d'être très élevée et qui est bien moins élevée que celle qui est nécessaire pour les nitrates, donnent un dégagement de gaz oxygène. Outre les chlorates et les bromates , un petit nombre $ iodates présentent aussi la même réaction. — Mais si ces combinaisons salines sont mélangées avec d'autres combinaisons salines dont les acides peuvent passer à un degré supérieur d'oxydation, et spécialement avec les combinaisons salines des acides organiques, il peut se produire, par l'action de la chaleur, des détonations considérables, plus considérables même que celles produites par les nitrates dans les mêmes circonstances. — Mais même lorsqu'ils sont mélangés avec les combinaisons salines des autres acides, ces acides se distinguent par leur manière de se comporter à l'égard de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique concentré. On doit employer avec précaution le dernier acide, et on ne doit opérer que sur de petites quantités de chlorates.
On distingue très facilement les carbonates de presque toutes les combinaisons salines , même lorsqu'ils sont mélangés avec un grand nombre d'autres combinaisons salines, au gaz inodore qui se dégage avec effervescence lorsqu'on ajoute un acide aux dissolutions des carbonates , même lorsqu'elles sont assez étendues. On a déjà indiqué page 913 comment on peut retrouver la présence de l'acide carbonique lorsque le sel contient en même temps un sulfure qui dégage de l'hydrogène sulfuré avec effervescence lorsqu'on le décompose par un acide. — L'acide carbonique qui se dégage, ne produit pas de fumée lorsqu'on le met en contact avec un tube de verre qui est humecté d'acide chlorhydrique.
On reconnaît la présence des oxalutes dans la dissolution à la réaction caractéristique que présentent ces combinaisons salines en présence d'une dissolution de sulfate de chaux (p. 679), même lorsque la dissolution contient d'autres combinaisons salines; en effet, de tous les acides inor-
ganiques qui sont séparés à l'état gazeux par l'action de l'acide sulfurique sur leurs combinaisons , il n'en est aucun qui présente une réaction analogue.
Les manganates et les hypermanganaies, et aussi les ferrâtes, peuvent être reconnus, à l'aide d'un grand nombre de leurs propriétés et spécialement à la puissance tinctoriale très prononcée de leurs dissolutions et à la tendance de leurs combinaisons salines à se décomposer, si facilement qu'on peut prouver d'une manière incontestable leur présence, même lorsqu'ils sont mélangés avec un grand nombre d'autres sels.
Les chlorures peuvent être reconnus dans les dissolutions à la manière dont ils se comportent à l'égard d'une dissolution d'oxyde d'argent, même lorsque la dissolution contient en même temps un très grand nombre de combinaisons salines des autres acides. L'insolubilité, dans l'acide nitrique, du précipité formé ainsi est, dans les analyses, un meilleur moyen de reconnaître le chlorure d'argent que sa solubilité dans l'ammoniaque ; le chlorure d'argent est, en effet, dissous par l'ammoniaque; mais l'ammoniaque , en réagissant sur la dissolution , en précipite souvent en même temps des substances de couleur blanche, en sorte que, pour un chimiste peu exercé, le chlorure d'argent précipité peut facilement paraître insoluble dans l'ammoniaque. C'est ce qui arrive, par exemple, lorsque la dissolution contient du bichlorure de mercure. Outre le chlorure d'argent, le bromure et l'iodure d'argent, aussi bien que le bromatc et l'iodate d'argent, sont, comme cela a déjà été indiqué, insolubles dans l'acide nitrique étendu; la solubilité dans l'ammoniaque est, au contraire, une propriété de presque tous les sels d'argent : il n'y a presque que l'iodure d'argent qui fasse exception.
Les bromures, les indurés et les bromates peuvent être facilement reconnus dans les dissolutions; cependant, lorsqu'il y a en même temps un chlorure, on peut facilement ne pas s'apercevoir de leur présence. On indiquera plus loin avec détail comment on peut reconnaître un chlorure soluble, lorsque la combinaison contient en même temps des bromures ou des iodures solubles
Si, dans la combinaison à analyser, les chlorures ou les bromures sont mélangés avec les combinaisons salines de certains acides métalliques, et si on traite le mélange par l'acide sulfurique concentré, il peut se dégager de ce mélange des combinaisons volatiles qui contiennent du chlore, et qui ont, dans quelques cas, une couleur caractéristique : c'est ce qui arrive, par exemple, lorsque les combinaisons indiquées sont mélangées avec des chromâtes (p. 372 j.
Les cyanures peuvent être reconnus avec moins de facilité aux produits volatils qui se dégagent par l'action de l'acide sulfurique concentré, et qui ne sont que rarement formés d'acide cyanhydrique. On peut reconnaître infailliblement la présence du cyanogène dans une combinaison solide par la fusion avec l'hydrate de potasse, en suivant la méthode qui a été indiquée page 727. Si on traite la masse fondue par l'eau, on peut, dans la dis-
solution filtrée qui contient du cyanure de potassium, obtenir du bleu de Prusse. Le résidu insoluble contient, à l'état d'oxydes, les métaux qui étaient combinés avec le cyanogène. On ne peut souvent reconnaître la nature de ces oxydes avec exactitude que de cette manière, après avoir séparé le cyanogène; en effet, dans beaucoup de cas, il est impossible, en présence du cyanogène, de les découvrir par les réactifs ordinaires.
On peut très facilement reconnaître à la manière ordinaire la présence des fluorures, même lorsque la combinaison à analyser contient tous les autres sels; cependant on ne le peut pas lorsque la combinaison à analyser contient des quantités considérables de silicates et de borates fp. 565 . — Dans les hydrofluosilicntes. on reconnaît la présence du fluorure métallique de la même manière, et on reconnaît la présence du fluorure de silicium au précipité d'acide silicique qui se produit, par l'action des oxydes alcalins, sur la dissolution des hydrofluosilicates fp. 668). — On doit également observer ici que lorsque la combinaison contient en même temps un grand excès d'acide silicique et une grande quantité de silicates et lorsqu'on décompose alors par l'acide sulfurique concentré les hydrofluosilicates qu'elle contient, le verre n'est pus attaqué ou n'est attaqué que très faiblement. Du reste, cela ne peut se présenter que rarement dans les combinaisons solubles dans l'eau.
On reconnaît également, dans toutes les combinaisons, les hydrofluoborates à ce que, lorsqu'on les décompose par l'acide sulfurique, le verre est attaqué (en présence d'une grande quantité de silicates ou de borates, cela n'arrive pas). On les reconnaît également à ee que, mélangés avec l'acide sulfurique et l'alcool, ils font prendre à la flamme de ce dernier une couleur verte (p. 667). Leurs dissolutions aqueuses ne brunissent pas le papier de curcuma , mais elles le brunissent lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique.
On a déjà indiqué précédemment avec détail (à l'article Soufrk) comment on peut reconnaître dans les substances composées la présence des différents sulfures, et on a déjà remarqué que, lorsqu'on les traite par l'acide sulfurique concentré, ils dégagent ou de l'hydrogène sulfuré ou de 1 acide sulfureux.
Lorsque , par l'action de l'acide sulfurique sur la combinaison à analyser, il ne s'est dégagé que de l'acide sulfureux, et lorsque, en outre, il ne s'est dégagé aucun autre acide volatil, ni décomposable ni indécomposable, la combinaison peut contenir de Yacide iodique, de Yacide phosphorique, de Yacide phosphoreux, de Yacide hypophosp/wreux , de Yacide borique, de Yacide silicique et plusieurs autres acides, notamment des acides métalliques, dont il a déjà été question lorsqu'on s'est occupé des recherches à faire pour reconnaître les bases. Même lorsqu'il y a en même temps de Yacide sélénique, cela peut également être indiqué dans le cours de ces recherches, parce que, dans ce cas, la combinaison, traitée par l'acide chlorhydrique à chaud, dégage du chlore, tandis que l'acide sélénique est
MARCHE A SIIYRE DANS LES ANALYSES Ql' ALITAT IV ES. 05.%
transformé on acide» sélénieux qui peut être précipité par l'hydrogène sulfuré à l'état do sulfure de sélénium, comme cela a déjà été indiqué précédemment lorsqu'on s'est occupé des recherches nécessaires pour retrouver les bases.
On reconnaît les iodates h ce qu'ils sont réduite à l'état d'iodures ou à l'état d'iode par les agents de réduction, et peuvent alors être reconnus facilement (p. 617). Du reste, l'acide iodique est, parmi les acides qui n'ont pas été volatilisés par l'action de l 'acide sulfurique concentré (à l'exception de l'acide sélénique ;, le seul qui dégage du chlore par l'action de l'acide clilorhydriquc. — On a déjà indiqué avec détail (p. 619] comment on peut reconnaître les iodates lorsqu'il y a en même temps des iodures.
Les hypophosphites, aussi bien que les phogphites, peuvent être facilement reconnus à ce qu'ils produisent un précipité de protochlorure de mercure dans une dissolution de bichlorure de mercure à laquelle on a ajouté de l'acide chlorhydrique; il faut cependant qu'il y ait un excès de bichlorure de mercure, parce que, sans cela, il se précipiterait du mercure métallique dans la dissolution (p. 522 et p. 526). Ces combinaisons salines se comportent par conséquent, lorsqu'on les calcine, d'une manière si caractéristique qu'elles ne peuvent pas être confondues avec d'autres. Si l'on chauffe les hypophosphites avec de l'acide sulfurique concentré, ils se décomposent, laissent dégager de l'acide sulfureux et sont transformés en phosphates.
On sépare complètement l'acide silicique de ses dissolutions alcalines lorsqu'on évapore à siccité la dissolution sursaturée par l'acide chlor- ■hydrique, et lorsqu'on traite le résidu par l'eau (p. 63a).
On a déjà indiqué (p. 905) comment on peut reconnaître la présence de Y acide phonphorique et celle de Yacide borique dans les combinaisons composées. Si l'acide phosphorique est à l'état d'acide métaphosphorique ou d'acide pyrophosphorique, il faut, au moyen de l'acide sulfurique, transformer ces acides en acide phosphorique ordinaire; il peut alors, sous cette forme, être reconnu immédiatement, dans toute circonstance, au moyen du mol y bd a te d'ammoniaque.
à. — Dans les combinaisons solubles dans l'eau, surtout lorsqu'elles sont neutres, on peut séparer un très grand nombre d'acides par l'action des dissolutions salines neutres de plusieurs bases sous la forme de précipités insolubles qui, pour plusieurs acides, présentent des réactions particulières, ou bien qui sont caractérisés par la manière différente dont ces acides se comportent à l'égard des dissolvants.
11 est utile de faire ressortir surtout, sous ce rapport, les dissolutions des combinaisons salines de deux bases, Y oxyde d'argent et la baryte; il est utile, en outre, de s'occuper encore des dissolutions des sels de chaux et de protoxyde du mercure. Dans ces recherches, on emploie presque toujours l'oxyde d'argent à l'état de nitrate d'argent, bien que cependant, dans quelques cas, on puisse l'employer aussi à l'état d'acétate ou même de sulfate d'argent; le sel de baryte, au contraire, qui est le plus conve-
nable à employer, est le chlorure de baryum; ce n'est que dans quelques cas que Ton doit préférer le nitrate et l'acétate de baryte. C'est ce qui arrive spécialement lorsqu'on a trouvé que, parmi les bases, il y avait de l'oxyde d'argent, du protoxyde de mercure, de l'oxyde de plomb (ou même de l'oxyde de bismuth). On emploie ordinairement la chaux à l'état de chlorure de calcium, et le protoxyde de mercure est employé sous forme de nitrate.
Emploi do nitrate d'argent.
L'oxyde d'argent donne, avec la plupart des acides, des combinaisons insolubles; sa dissolution produit, par suite, dans la dissolution de la plupart des sels neutres, des précipités qui sont, ou bien insolubles, ou bien très peu solubles dans une grande quantité d'eau. Si une dissolution contient une grande quantité d'acide libre, on doit saturer avec beaucoup de précaution cet acide par un peu d'ammoniaque, ou bien, encore mieux, au moyen d'un peu d'hydrate de potasse pure. Il n'y a que les dissolutions des combinaisons salines de Yacide nitrique, de Yacide chlorique, de Yacide perchlorique , de Yacide fluor hydrique, de Yacide sulfurique, de Yacide séiénique et de Yacide hypermanyanique , qui ne donnent pas de précipité avec le nitrate d'argent; cependant les combinaisons de l'oxyde d'argent avec les trois acides indiqués en dernier lieu sont déjà un peu difficilement solubles.
Les sels neutres de tous les autres acides donnent au contraire des précipités avec la dissolution de nitrate d'argent. La plupart des sels d'argent précipités ont une couleur caractéristique et ce n'est que lorsqu'ils sont en petite quantité qu'ils sont entièrement incolores. La coloration particulière de la combinaison de l'oxyde d'argent peut souvent permettre déjà de reconnaître l'acide contenu dans le précipité, lorsqu'il existe seul dans le précipité ou lorsqu'il n'est mélangé qu'avec une petite quantité d'une autre combinaison d'argent.
Les acides qui forment avec l'oxyde d'argent des combinaisons incolores, sont : Yacide cyanhydrique \ Yacide chlorhydrique (le chlorure d'argent devient violet à la surface par l'action de la lumière du jour; il se colore plus rapidement par l'action de la lumière solaire), Yacide bromhydrique (le bromure d'argent a cependant une petite pointe de jaunâtre; il se modifie par l'action de la lumière plus lentement que le chlorure d'argent), Yacide oxalique, Yacide pyrophosphorique et Yacide métaphosphorique, Yacide borique, Yacide carbonique (lorsque le carbonate d'argent s'est complètement déposé, il a une pointe de jaunâtre bien nette), Yacide cyanique, Yacide tanfalique et aussi Yacidenioltique et Yacide hyponiobique (les combinaisons de ces trois acides avec l'oxyde d'argent deviennent brunes après la dessiccation), Yacide antimonique, Yacide tungstique, Yacide molyixtique, Yacide bromique et Yacide iodique.
Les acides qui produisent avec l'oxyde d'argent des combinaisons
MARCHE A SUIVRE DANS LES ANALYSES QUALITATIVES. 957 jaunes, sont : Yacide phosphorique, Yacide arsénieux, Yacide silicique, Yacide vanadigue et Yacide iodhydrique (l'iodure d'argent n'est cependant que faiblement jaunâtre).
Les acides qui donnent avec l'oxyde d'argent des combinaisons brunes ou de couleur brun-rouge, sont : Yacide arsénique, Yacide chromique et Vacide hyper iodique (l'hyperiodate d'argent n'est cependant brun qu'immédiatement après la précipitation; lorsqu'on le laisse reposer, il devient plus dense et prend une couleur noire, p. 623).
Tous les sels d'argent insolubles ou très peu solubles dans l'eau sont solubles dans l'ammoniaque, à l'exception seulement de l'iodure d'argent. Quelques-uns cependant y sont peu solubles comme l'hyperiodate d'argent qui est devenu noir (p. 623) et le rhodanure d'argent (p. 743). L'insolubilité de l'iodure d'argent dans l'ammoniaque caractérise surtout ce sel et, dans toutes les analyses qualitatives, on peut facilement séparer l'acide iodhydrique de tous les acides qui donnent avec l'argent une combinaison insoluble, en agitant avec l'ammoniaque le précipité formé par les sels d'argent après l'avoir bien lavé et lorsqu'il n'y a pas encore longtemps qu'il a été séparé. Il ne reste alors que de l'iodure d'argent insoluble; la solubilité excessivement faible de l'iodure d'argent dans l'ammoniaque ne peut avoir aucune influence notable sur les recherches ultérieures dans les analyses qualitatives.
Les combinaisons insolubles de l'oxyde d'argent, récemment précipitées, se comportent d'une manière variable à l'égard de l'acide nitrique qui a été étendu d'une petite quantité d'eau. Quelques-unes de ces combinaisons y sont insolubles ou presque insolubles; d'autres s'y dissolvent facilement et complètement ; d'autres sont décomposées par l'acide nitrique étendu, mais elles ne sont pas complètement dissoutes; en effet l'acide nitrique ne dissout que l'oxyde d'argent, et l'acide qui était combiné avec l'oxyde d'argent reste comme résidu à l'état insoluble.
Les combinaisons qui sont insolubles ou très peu solubles dans l'acide nitrique, sont: le cyanure d'argent, le chlorure d'argent, le bromure d'argent, Yiodure d'argent, le Oromate d'argent, Yiodate d'argent. Si l'on sursature par l'acide nitrique la dissolution du cyanure d'argent, du chlorure d'argent et du bromure d'argent dans l'ammoniaque, ces combinaisons sont précipitées de nouveau; le bromate et l'iodate d'argent ne sont précipités de nouveau que très incomplètement (p. 602 et p. 618).
Les combinaisons qui sont complètement solubles dans l'acide nitrique étendu, sont : Yarséniate d'argent, Yarsénite d'argent, le phosphate, le pyrophosphate et le métaphosphate d'argent, le molybdatc d'argent, le chromate d'argent, le vanadata d'argent, le silicate d'argent (la dissolution se prend en gelée par un contact prolongé), le borate d'argent, le carbonate d'argent, Yoxalute d'argent (qui ne se dissout qu'un peu difficilement), Yhyperiodate d'argent.
Si l'on sursature avec précaution au moyen de l'ammoniaque la dissolution nitrique de ces combinaisons salines de l'oxyde d'argent, le sel est
précipité avec sa couleur particulière ; si l'on ajoute une trop grande quantité d'ammoniaque, il se produit alors une dissolution complète.
Les combinaisons qui sont incomplètement solubles dans l'acide nitrique étendu, en laissant comme résidu l'acide qui était combiné avec l'oxyde d'argent, sont : Yantimoniate d'argent, le tungstate d'argent, le tant al aie d'argent, le niobale d'argent et Yhyponiobate d'argent.
Il est par suite facile de séparer au moyen de l'acide nitrique étendu les sels qui sont insolubles dans cet acide de ceux qui y sont solubles. Après les avoir fait digérer pendant quelque temps à la température ordinaire ou bien à une température seulement un peu plus élevée, on jette sur un fdtre la partie insoluble et on la lave, ce qu'il est facile de faire.
Pendant que la partie insoluble est encore humide, on l'agite avec de l'ammoniaque. Si elle se dissout en totalité, cela indique qu'il n'y avait pas d'iodure d'argent; s'il reste un résidu, on le lave et on y reconnaît la présence de Y iode (p. 608). Le meilleur moyen est de séparer au moyen de l'eau de chlore l'iode à l'état libre que l'on peut reconnaître ensuite au moyen de l'empois d'amidon ou du sulfure de carbone, lorsqu'on n'a pas ajouté une trop grande quantité d'eau de chlore.
Dans la dissolution ammoniacale des sels d'argent, on reconnaît la présence du cyanoghne en sursaturant une portion de la dissolution par l'acide chlorhydrique étendu et en laissant reposer le tout pendant quelque temps. On fdtre pour séparer la partie insoluble chlorure d'argent et bromure d'argent ou un mélange des deux sels1, on sursature la liqueur par l'hydrate de potasse et on ajoute une dissolution de protoxyde et de sesquioxyde de fer, en ayant soin de sursaturer par l'acide chlorhydrique étendu. S'il se produit un précipité de bleu de Prusse, cela indique la présence du cyanogène dans la liqueur k analyser. — Après avoir lavé le résidu insoluble, on l'introduit à l'état encore humide dans un flacon qui puisse être bien fermé à l'émeri avec un bouchon de verre; on y ajoute de l'eau, puis un peu d'eau de chlore et, après avoir agité le tout, on y verse assez d'éther pour que, après avoir agité, il en surnage une portion à la surface de la liqueur. Si l'éther reste incolore, cela fait voir que la substance ne contient pas de brome dont la présence serait indiquée par la coloration jaune ou brune que prendrait l'éther (p. 599). — Lorsqu'il y a du cyanogène ou lorsqu'il y a du brome, il est difficile de s'assurer de la présence du chlore, tandis que, lorsqu'il n'y a ni cyanogène, ni brome, on peut facilement reconnaître la présence du chlore à ce que l'ammoniaque, en réagissant sur les sels d'argent, en dissout toujours une certaine quantité qui peut être de nouveau précipitée lorsqu'on sursature par l'acide nitrique.
Lorsqu'il y a du cyanogène dans les sels d'argent insolubles dans l'acide nitrique, on y retrouve la présence du chlorure d'argent de la manière suivante : Après avoir lavé les sels d'argent insolubles pour en séparer complètement tout acide libre, ce qui est absolument nécessaire, on y ajoute, pendant qu'ils sont encore humides, une petite quantité d'eau pure;
MARCHE A Sl'IYRE DANS LES ANALYSES QtALITATlYËS. 959
on soumet ensuite le tout à l'action d'une lame de zinc et on laisse le tout en contact pendant vingt-quatre heures et même plus longtemps. Lorsque les combinaisons salines de l'argent de couleur blanche se sont transformées peu à peu en argent métallique de couleur grise, on filtre la liqueur qui contient du chlorure de zinc [et qui, à la longue dissout un peu de cyanuré d'argent) et on y recherche la présence du chlore par la méthode connue au moyen du nitrate d'argent. Si, après avoir lavé l'argent métallique pour le séparer du chlorure de zinc, on le dissout dans l'acide nitrique étendu, il reste du cyanure d'argent insoluble. — On peut cependant s'assurer en peu de temps de la présence du chlore dans un mélange de chlorure d'argent et de cyanure d'argent en desséchant le précipité après l'avoir bien lavé et en le faisant fondre dans un petit creuset de porcelaine. Le cyanure d'argent est transformé de cette manière en paracyanure d'argent qui est insoluble dans l'ammoniaque ; la composition du chlorure d'argent au contraire ne se modifie pas. Après avoir été fondu, le chlorure d'argent est très peu soluble dans l'ammoniaque; lorsque, cependant, on traite la masse fondue par l'ammoniaque et lorsqu'on chauffe, il se dissout assez de chlorure d'argent pour que, après la sursaturation de la dissolution ammoniacale par l'acide nitrique, on obtienne un précipité abondant de chlorure d'argent. Si les sels d'argent insolubles dans l'acide nitrique contiennent en outre du bromure ou de l'iodure d'argent (lorsqu'on n'en a pas séparé préalablement l'iodure d'argent au moyen de l'ammoniaque), ces deux combinaisons salines sont réduites en même temps que le chlorure d'argent; dans la liqueur filtrée, on retrouve, outre le chlorure de zinc, du bromure de zinc ou de l'iodure de zinc. On y retrouve alors la présence du brome et de l'iode par les procédés connus.
Si la combinaison à analyser contient en même temps un bromure et un chlorure, surtout lorsqu'il va une quantité considérable de bromure et une petite quantité de chlorure, la présence du chlore est très difficile à reconnaître. Il n'y a pas alors d'autre méthode pour reconnaître la présence du chlore que celle dans laquelle on mélange la substance à analyser avec du chromate de potasse, après l'avoir bien desséchée; on traite ensuite le tout dans une cornue tubulée par l'aride sulfurique fumant, on chauffe extrêmement peu et on sursature ensuite par l'ammoniaque la substance rouge qui a distillé et qui se trouve dans le récipient. Si l'on obtient ainsi une liqueur qui est colorée en jaune par le chromate d'ammoniaque, cela est une preuve de la présence du chlore dans la combinaison à analyser; si la liqueur ammoniacale est au contraire incolore, cela est une preuve qu'il n'y a pas de chlore et qu'il n'y a que du brome (p. 601). Dans cette expérience, on doit avoir soin d'employer une cornue spacieuse, et on doit éviter surtout que, par suite des soubresauts qui pourraient se produire, il ne passe dans le récipient aucune portion du contenu de la cornue, car alors, après avoir sursaturé par l'ammoniaque ce qui a passé à la distillation, on obtiendrait toujours une liqueur jaune.
On doit encore remarquer que, lorsque les sels d'argent insolubles dans l'acide nitrique contiennent du bromate ou de l'iodate d'argent, ce que l'on peut reconnaître parla méthode indiquée page 591, il parait bon, après les avoir lavés avec de l'eau pour en séparer l'acide nitrique qui y est adhérent, de les transformer en bromure et en iodure d'argent, en les traitant par une petite quantité d'acide sulfureux dissous dans l'eau.
Pour ce qui concerne l'analyse des sels d'argent qui sont solubles dans l'acide nitrique, on peut, lorsqu'on les a précipités en même temps que ceux qui ne se dissolvent pas dans cet acide, les séparer par ce moyen. Après avoir lavé le précipité obtenu au moyen de la dissolution de nitrate d'argent, on le traite par l'acide nitrique étendu, et, si tout n'a pas été dissous , on filtre pour séparer la partie dissoute de la partie insoluble , comme cela a déjà été indiqué précédemment. On lave la partie insoluble avec de l'eau; mais on ne mélange pas l eau de lavage avec la dissolution nitrique, afin que cette dernière ne devienne pas trop étendue.
On sature avec précaution la dissolution nitrique par l'ammoniaque; si on n'a pas ajouté d'excès d'ammoniaque, les sels d'argent dissous sont précipités de nouveau, et peuvent souvent être reconnus à leur coloration particulière , tandis que , dans le précipité obtenu d'abord, la coloration pouvait être masquée par celle d'un sel d'argent de couleur blanche insoluble dans l'acide nitrique, surtout si ce précipité en contenait une très grande quantité. C'est ainsi spécialement que l'on reconnaît la présence de l'arséniate, de l'arsénite et du phosphate d'argent, bien que ces comhi-. naisons salines aient été précipitées d'abord à l'état de mélange avec une très grande quantité de chlorure d'argent. — Le carbonate d'argent fait exception : en etîet, lorsqu'on le dissout, il fait elfervescence et perd sou acide; on peut alors le reconnaître à cette effervescence.
Lorsque, en sursaturant la dissolution nitrique par l'ammoniaque, on n'obtient pas de combinaisons simples de l'argent, mais lorsqu'on obtient ainsi des mélanges, on fait bien de faire digérer avec de l'acide chlorhydrique étendu le précipité obtenu par l'action de l'ammoniaque. 11 se forme ainsi du chlorure d'argent, et les acides qui étaient combines avec l'oxyde d'argent se dissolvent dans l'excès d'acide chlorhydrique, lorsqu'ils y sont solubles.
Dans cette dissolution, on peut reconnaître en partie les différents acides par des méthodes qui ont déjà été expliquées plusieurs fois avec détail dans ce qui précède. Il est utile de traiter la dissolution chlorhydrique par le gaz hydrogène sulfuré que l'on emploie à l'état de dissolution, ou, pour de grandes quantités, à l'état de gaz [lorsqu'on peut se servir de l'appareil indiqué p. 791,,. On précipite de cette manière l'acide arsénique, l'acide arsénieux, l'acide molybdique, etc., etc., à l'état de sulfures, tandis que les autres acides restent en dissolution. L'acide chromique, qui a déjà été réduit en partie à l'état de sesquioxyde de chrome par l'action de l'acide chlorhydrique, est réduit complètement lorsqu'on traite la dissolution par l'hydrogène sulfuré; en même temps, il se dépose un peu de soufre. Un
MAKCHK A MlVltK DANS LKS A.NALYSKS yUAI.ll Al l\ KS. Î>6I peut iiotaiiimeiit séparer (le cette manière les acides de 1 arsenic de « eux du phosphore, ce qui est important à considérer, puisque ces acides se rencontrent fréquemment ensemhle. Après avoir séparé les acides de l'arsenic à l'état de sulfure d'arsenic au moyen de l'hydrogène sulfuré, on filtre et on sépare ensuite, dans la liqueur filtrée, l'acide phosphorique à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien par lu méthode indiquée précédemment. Lorsque les deux acides de l'arsenic se rencontrent en même temps dans une même substance, on peut les reconnaître en traitant leur dissolution nitrique par le nitrate d'argent (p. 397). Lorsque les acides, dissous dans l'acide nitrique, ne sont pas décomposants par l'hydrogène sulfuré, on peut les reconnaître facilement presque tous, en essayant s'ils jouisseut des propriétés dont on a donné la description détaillée dans la première partie. On ne doit surtout pas négliger d'en faire l'analyse à l'aide du chalumeau.
Si les sels d'argent sont solubles dans l'acide nitrique, en laissant seulement pour résidu les acides qu'ils contiennent, cela indique que ces acides sont spécialement l'acide antimouique et l'acide tungstique. Ces combinaisons salines, lorsqu'on les traite par l'acide nitrique, peuvent déjà être distinguées facilement à ce que le tungstate d'argent de couleur blanche, traite par l'acide nitrique, laisse séparer de l'acide tungstique de couleur blanche qui devient jaune lorsqu'on le chauffe en présence de l'acide nitrique, tandis que l'acide antimouique, séparé de l'antimoniate d'argent par l'action de l'acide nitrique, ne change pas de couleur lorsqu'on le chauffe. Les acides du tantale et du niobium se séparent également avec une couleur blanche lorsqu'on traite leurs combinaisons par l'acide nitrique; mais ils ne sont pas modifiés par l'hydrogène sulfuré, tandis que l'acide antimouique est alors transformé en sulfure.
■Cmplol du chlorure de baryum.
baryte ne donne qu'avec un petit nombre d'acides des combinaisons solubles dans l'eau; avec la plupart des acides, au contraire, elle donne des combinaisons insolubles. Parmi ces combinaisons insolubles dans l'eau, quelques-unes sont insolubles et d'autres très peu solubles dans l'acide chlorhydrique étendu, tandis que la plupart, au contraire, se dissolvent dans cet acide. — Au lieu de chlorure de baryum, on emploie, dans les cas que nous avons indiqués précédemment, une dissolution de nitmtc de biiryte. Si la dissolution contient un acide libre, on doit la saturer avec précaution par l'ammoniaque.
Les dissolutions des combinaisons salines de Yacide nitrique, de V acide chlorhydrique, de Yucide bromhydrique , de Yacide iodhydrique , de Yacide perchtorique , de Yacide chlorique, de Yacide bromique (le biomate de baryte n'est cependant qu'un peu solublc), ne donnent pas de précipite avec le chlorure «le baryum.
La baryte donne avec les autres acides des combinaisons insoluble> nu i. 61
1)6 J ANALYSE UlALllAMNh.
très peu solubles, qui se précipitent, par suite, lorsqu'on traite les dissolutions de ces combinaisons salines par le chlorure de baryum. La plupart de ces précipités sont incolores, et ne se distinguent pas par leur couleur caractéristique, comme les sels d'argent insolubles. Les combinaisons insolubles que la baryte donne avec V acide chronique et avec Y acide vanadiqw. sont les seules qui soient colorées. La combinaison insoluble que la baryte donne avec l'acide ehromique, est jaune pâle: la baryte donne avec l'acide vanadique deux combinaisons insolubles ; lu combinaison neutre est jaune-blanchàtre et devient spontanément blanche; la combinaison acide est jaune-blanchàtre et ne subit pas de modification par un contact prolongé (p. 355 1 : les autres combinaisons insolubles de la baryte sont incolores.
La plupart des sels de baryte insolubles sont solubles dans l'aride chlorhydrique étendu et dans l'acide nitrique étendu. Les combinaisons de la baryte avec Y acide sulfurique et avec Y acide nélémque v sont seul*'" insolubles; par suite, la dissolution d'un sel de baryte est, pour ces deux acides, le caractère le plus important, puisque, de toutes les combinaisons de la baryte qui sont insolubles dans l'eau, le sulfate et le séléniate de baryte sont les seuls qui résistent à l'action dissolvante de l'acide chlorhydrique et de l'acide nitrique étendus. < >n peut, dans une combinaisou de la baryte insoluble dans les acides, reconnaître l'acide selénique au moyen «lu chalumeau (p. aalj. Si l'on soumet le séléniate de baryte à une ébullition prolongée avec l'acide chlorhydrique et h l'on traite ensuite par l'eau, le séléniate de baryte finit par se dissoudre en donnant nais sance a un dégagement de chlore, tandis que le sulfate de baryte reste à l'état insoluble et peut être reconnu ainsi lorsque, dans un précipité, il se rencontre en présence du séléniate de baryte.
Uacide hydrufiuusilicigue donne également avec le chlorure de baryum un précipité très peu soluble, presque insoluble, qui ne se dissout pas non plus dans les acides très étendus, mais qui est décompose par les acides concentres. Le précipité que Yacidc fluorhydrique forme par l'action du chlorure de baryum, est un peu soluble dans les acides étendus ; il ne s'y dissout cependant qu'avec dilliculte.
I n petit nombre des combinaisons insolubles de la han te sont décomposées par les acides étendus; cependant elles ne sont pas complètement solubles dans ces acides, et cela vient de ce que l'acide qui se sépare n'e>l pas soluble dans l'acide nitrique, ni dans l'acide chlorhydrique. Parmi le* combinaisons qui jouissent de cette propriété , on peut ranger spécialement les combinaisons de la baryte avec Yacidc tuayttique, Yacidc tant*ligue, les acides du nioftium (surtout Yacidc hf/fHtuinhique) et avec Yacid* antiuuiuiquc. Quelques-unes de ces combinaisons se dissolvent, mais difficilement, dans une grande quantité* d'acide.
Lorsque, dans la dissolution de la substance à analyser, on a précipite les acides parle chlorure de baryum, et lorsqu'on a redissous entièrement ou partiellement le précipité en le traitant par l'acide chlorhydrique étendu.
MAKCHE A SUVRE DANS LKb AN A L\ SES Ql ALITA UN ES. M3 le précipite ou la portion du précipite qui avaient été dissous reparaissent dans la plupart des cas, lorsqu'on sursature par l'ammoniaque la liqueur que l'on a filtrée pour en séparer le résidu insoluble. Dans quelques cas. le précipité ne reparait pas, parce que le sel de baryte insoluble est maintenu en dissolution par le sel ammoniacal qui s'est produit. C'est ce qui se présente, par exemple, pour le fluorure de baryum et pour l'arséuiate de baryte; cependant, dans le dernier cas, il se sépare au bout de quelque temps un sel cristallin (p. 305 . Si l'on a dissous le carbonate de baryte dans un acide étendu, ce sel ne reparait pas lorsqu'on sursature par l'ammoniaque. — Si l'on dissout dans l'acide nitrique étendu le chromatc de baryte de couleur jaune claire , la dissolution prend la couleur des bichromates.
Emploi du chlorure de calcium. — Au lieu de chlorure de baryum, on peut souvent, avec beaucoup d'avantage, employer le chlorure de calcium. En effet, beaucoup d'acides, comme Y avide anu:nim.v, Yaeide ursvniquc et surtout Y aride oxalique y par exemple, sont plus complètement précipités lorsqu'ils sont en combinaison avec la chaux que lorsqu'ils sont en combinaison avec la baryte; par suite, le chlorure de calcium pourrait être employé de préférence au chlorure de baryum, si la chaux formait avec l'acide sulfurique et avec l'acide sélénique) des combinaisons aussi insolubles dans l'eau et dans les acides étendus que celles formées par la baryte. Mais comme il n'en est pas ainsi, puisque le sulfate et aussi le séléniate de chaux ne sont que difficilement soluhles dans l'eau, mais sont un peu plus solubles dans les acides étendus que dans l'eau, on choisit le chlorure de baryum de préférence au chlorure de calcium pour opérer la précipitation des acides. — Si cependant, par un essai spécial, on s'est con vaincu de l'absence de l'acide sulfurique, l'emploi du chlorure de calcium doit souvent être conseillé. L'emploi du chlorure de calcium est surtout avantageux lorsque la dissolution contient de Vneide phosphorique et de Yacide oxalique. Dans leurs dissolutions neutres, ces deux acides sont complètement précipités par la dissolution de chlorure de calcium. Si . après avoir lavé ensuite le précipité, on le traite par l'acide acétique pendant qu'il est encore humide, il reste comme résidu de l'oxalate de chaux presque complètement insoluble p. tandis que le phosphate de chaux se dissout et peut être facilement reconnu dans la dissolution aceffque, soit en sursaturant cette dissolution par l'ammoniaque , soit en ajoutant du nitrate d'argent (p. 551). — V acide fluorhqdrique est complètement précipité de ses dissolutions par le chlorure de calcium. Le précipité ne se dissout que difficilement dans les acides libres; si l'on sursature par l'ammoniaque, il ne reparait pas ou ne reparait qu'en partie.
Emploi du nlfrate de protoxyde de naereure.
Dans certains cas, surtout lorsqu'il y a des acides métalliques dans la dissolution de la combinaison à analyser, on se sert avec beaucoup d'avan-
964 ANALYSE OlALITAllYh.
tagc de la dissolution de nitrate de protoxyde de mercure. La dissolution de nitrate de protoxyde de mercure précipite presque tous les arides, et il n'y a qu'un très petit nombre d'acides qui tonnent avec le protoxyde de mercure des sels solubles. En effet,, outre Vacide nitrique, il n'y a presque que Variât' cyanhydrique qui forme avec le protoxyde de mercure une combinaison soluble, en observant cependant que, dans ce dernier cas, il se sépare du mercure métallique, et il se produit du cyanide soluble de mercure. Quelques combinaisons du protoxyde de mercure, qui ne sont pa> solubles, sont dissoutes par un excès de dissolution de protoxyde de mercure : c'est ce qui se présente, par exemple, pour une dissolution de protolluorure de mercure p. 56a).
Rien que les précipités produits parla dissolution de protoxyde de mercure soient caractérisés souvent par leur coloration particulière, comme rela se présente pour les précipités d'argent qui leur sont analogues, cependant plusieurs acides forment avec le protoxyde de mercure des combinaisons incolores, bien qu'ils forment avec l'oxyde d'argent des combinaisons colorées. Les combinaisons du protoxyde de mercure qui sont incolores, sont celles que cet oxyde forme avec V acide stdfurique, Vacide scie nique, Vacide phosjthorique, Vacide cm-bonique cette dernière combinaison se décompose facilement lorsqu'elle reste en contact avec un excès du carbonate alcalin qui a servi à la précipitation, elle devient alors noire), Vacide oxalique, Vacide tunystique cette combinaison a cependant une pointe de jaunâtre), Vacide arsénique icette combinaison a également une pointe de jaunâtre : à la longue et par l'action de la chaleur, la combinaison devient rouge-brique), Vacide arsénieux (la combinaison se décompose à la longue et prend une couleur grise qui provient d'une séparation de mercure;, Vacide chlur hydrique, Vacide bromhydrique lia combinaison a une pointe de jaunâtre), Vacide bromique et Vacide iodique.
Le protoxyde de mercure donne des combinaisons de couleur jaune . jaune- verdâtre ou brun-jaunâtre, avec Vacide tuntalique et les acides du niobium par la dessiccation, ces combinaisons deviennent brunes], avec Vacide molybdique, Vacide vauadique, Vacide antimonique, Vacide iod hydrique, Vacide hy périodique, et Vacide silicique.
La combinaison que le protoxyde de mercure forme avec Vacide c/tromique, est jauue-rougeàtre.
Parmi les combinaisons du protoxyde de mercure qui sont insolubles ou très peu solubles dans l'eau , il y en a plusieurs qui sont insolubles ou très peu solubles dans l'acide nitrique très étendu; de ce nombre, sont les suivantes '. le protachlorure de mercure, le j t rot ol/ ramure de mercure f les combinaisons du ftroto.ryde de merrure avec Vacide mlfuriquey Vacide brunuque et Vacide i^lique; les autres combinaisons insolubles du protoxyde de mercure sont solubles dans l'acide nitrique, mais quelques-unes» d'entre elles sont décomposées par l'acide nitrique qui sépare l'acide qui était combiné avec le protoxyde de mercure : ces combinaisons sont celles qui contiennent les arides, dont les combinaisons avec l'oxyde d argent ï.c
MARCHE A SIÏVRE DANS LES ANALYSES Ol AUTATIYES.
comportent, à l ézard do l'aride nitrique, de la mémo manière (p. <Jô8 ; ces arides sont Yacide antinumique, Yacide tantalique, les arides du uitéimn et Y aride tungsdique.
Toutes les combinaisons du protoxyde de mercure, traitées par l'ammoniaque, deviennent noires. Si la dissolution que Ton doit traiter par la dissolution de nitrate de protoxyde de mercure est acide, on doit la saturer exactement par l'hydrate de potasse ou l'hydrate de soude, mais non par l'ammoniaque.
Pour ce qui est de l'importance que peut présenter, dans les analyses qualitatives, l'emploi de la dissolution de nitrate de protoxyde de mercure, on doit faire remarquer que, lorsqu'on calcine avec des acides les combinaisons du protoxyde de mercure qui ont" été précipitées, il ne reste comme résidu que les acides qui ne sont pas volatils, tandis que le protoxyde de mercure et les acides volatils sont complètement volatilisés. On a ainsi l'avantage de séparer les acides qui ne sont pas volatils de ceux qui le sont et on peut alors reconnaître facilement les premiers à l'aide du chalumeau.
On retrouve quelquefois, dans le résidu, les acides non volatils à l'état de degrés inférieurs d'oxydation; cela vient de ce que, par une forte calcination, ils ont perdu une |K)rtion de leur oxygène.
Les combinaisons du protoxyde de mercure qui, par la calcination, laissent comme résidu des acides non volatils, sont celles qui contiennent les acides suivants : Y acide tantalique, les deux acides du niobium, Y aride siticique, Yacide tungstique, Yacide mol y bdique (dont il peut se volatiliser une petite quantité par une forte calcination; , Y acide phosp/mrique [lorsqu'on calcine le phosphate de protoxyde de mercure, il reste de l'acide phosphorique vitreux qui contient toujours du mercure, même lorsqu'on expose le sel à une température rouge-blanc dans un creuset de platine. Si l'on prolonge la durée de la calcination, l'acide phosphorique se volatilise enfin en même temps que le mercure; mais, même lorsqu'il ne reste plus qu'une petite quantité d'acide, cet acide contient encore du mercure). Lorsqu'on calcine Yantimoniate de protoxyde de mercure, il reste comme résidu de la calcination de l'antimoniate d'oxyde d'antimoine; lorsqu'on calcine \echromate de bioxyde de mercure, il reste comme résidu du sesquioxyde vert de chrome.
Les combinaisons du protoxyde de mercure avec Yacide cldorhydrique , Yacide bromhydrique et Yacide iodhydrique , avec Yacide carbonique, Y acide oxalique, Yacide bromique, Yacide iodique, Yacide sulfurique, Yacide arsénique et Yacide arsénieujc sont entièrement volatiles. Quelques-unes de ces combinaisons du protoxyde de mercure, lorsqu'on les décompose pur l'action de la chaleur, donnent naissance à une légère explosion : c'est ce qui se présente pour les* combinaisons du protoxyde de mercure avec l'acide oxalique et avec l'acide bromique.
On peut opérer la calcination de ces combinaisons dans un creuset de platine qui n'est pas attaqué dans la plupart des cas. Ce n'est que lorsque
la combinaison a calciner contient de l'acide arsénique et de l'acide arsénicux que l'on doit employer un petit creuset de porcelaine. On peut calciner même le phosphate de protoxyde de mercure dans un creuset de platine, à moins qu'il ne soit accidentellement mélangé avec des substance* organiques.
Si, avant de calciner le sel île mercure insoluble qui s'est précipité, on le dessèche et on le mélange avec du carbonate de soude, ou mieux avec un mélange de carbonate de soude et de carbonate de potasse, et si on fait ensuite tondre le mélange, on obtient alors, après la volatilisation du protoxyde de mercure, les acides qui y étaient combinés, en combinaison avec l'oxyde alcalin; on obtient même, à part un petit nombre d'exceptions, les acides qui, à l'état de combinaison avec le protoxyde de mercure, se seraient volatilisés complètement par l'action de la chaleur. Les combinaisons du protoxyde de mercure avec l'acide carbonique et l'acide oxalique forment seules exception dans ce cas.
2° AXALYSK OL'ALITATIVE DES SUBSTANCES INSOLUBLES DANS l/EAU.
Si la substance est insoluble dans l'eau, on la dissout dans l'acide chlorhydrique, ou bien, dans quelques cas, dans l'acide nitrique ou même dans l'eau régale. Plusieurs peroxydes insolubles, traités à chaud par l'acide chlorhydrique, donnent naissance à un dégagement de chlore. C'est ce qui se présente pour les chromâtes, les vnnadntes, les tellurates, les sêlrniotes. les ferrâtes, les /n/prrmangnnates et les manganans , de même que pour les sels insolubles des autres acides indiqués page 948, et en outre pour V oxyde de cerium, Voxyde de îurtnymv'sr et le peroxyde de manfjnnhe, pour le peroxyde decolmît, pour le peroxyde de nickel, pour Voxyde rouye et Y oxyde puce de plomb, et aussi pour quelques autres peroxydes qui se présentent rarement.
On traite ensuite par l'hydrogène sulfuré la dissolution de la combinaison dans un acide et on continue Fanalyse comme cela a été indiqué pour les combinaisons solubles dans l'eau. On doit, du reste, prendre attentivement en considération tout ce qui a été dit page 906 de l'analyse des cornlunaisons composées insolubles.
Parmi les combinaisons solubles dans les acides, viennent se ranger la plupart des alliayes métalliques qui peuvent être oxydés et dissous par l'acide nitrique et par l'eau régale. On a examiné avec détail (p. 926) l'analyse des alliages métalliques ; on doit encore observer ici qu'il peut y avoir, non-seulement des métaux et des alliages métalliques qui ne peuvent pas être oxydés par l'acide nitrique seul, comme cela se présente par exemple pour les alliages qui contiennent une grande quantité d'or et une petite quantité d'argent, mais aussi des métaux et des alliages qui résistent à l'action de l'eau régale, même bouillante; c'est ce qui se présente par exemple pour le rhodium p. 203), pour l'iridium fp. 208 et pour les alliages d'iridium et d'osmium p. 2ta). Les alliages qui contiennent une grand»quantité d'argent et une petite quantité d'or, ne paraissent pas non plus
MANCHE A SI IVRE DANS LES ANALYSES yi ALITA T1VES. 9(i7
être sensiblement solubles dans l'eau régale (p. 231). — La plupart de ces combinaisons qui ne peuvent pas être oxydées par l'eau régale ef qui ne s'y dissolvent pas , se rencontrent seulement dans la nature ef se présentent très rarement dans les recherches analytiques. On s'en est occupé avec détail aux endroits que nous avons indiques.
tën outre, plusieurs arséniures et surtout plusieurs plnm[thuros , bien qu'ils contiennent des métaux qui sont solubles dans les acides non oxydants comme l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique étendus, sont complètement insolubles clans ces acides (p. 377 et p. 511); mais ils sont oxydés par l'aride nitrique et par l'eau régale et s'y dissolvent.
Plusieurs substances simples non métalliques, comme le soufre et le carbone (ce dernier, surtout lorsqu'il est a l'état de graphite), ne se dissolvent pas dans les acides non oxydants et ne sont oxydés et dissous qu'avec difticulté par l'acide nitrique et par l'eau régale p. fwl (le graphite n'est ni oxydé, ni dissous parées deux acides .
Parmi les combinaisons qui ne sont dissoutes que partiellement par les acides, viennent se ranger un grand nombre des combinaisons de Y avide silicique avec les bases; les bases de ces combinaisons se dissolvent dans l'acide, tandis que l'acide silicique reste comme résidu à l'état insoluble p. 6391
Parmi les substances insolubles ou peu solubles dans l'eau et dans les acides, on doit placer, outre celles qui ont été indiquées p. S83, plusieurs combinaisons de Y acide sêlèuiquc avec les bases qui forment avec l'acide sulfuriquedes combinaisons insolubles ou peu solublesdans les acides ;p. aa.î).
Plusieurs oxydes et plusieurs acides ainsi que leurs combinaisons avec les bases , à l'état où ils se présentent dans la nature, ou bien à l'état qu'ils affectent après une forte calcination, résistent souvent à l'art ion des acides les plus énergiques et ne sont pas dissous j>ar ces acides. Parmi ces substances, viennent se ranger : Yalvnine fà l'état de corindon, de rubis et de saphir) et aussi^es combinaisons naturelles de l'alumine avec la magnésie (spinelle et avec l'oxyde de zinc (gabnitei : la gluvine. et spécialement sa combinaison avec l'alumine que l'on rencontre dans la nature chrysobéryl); la zircone, après qu'elle a été calcinée; Yacide titanique, aussi bien celui qui a été précipité de ses dissolutions à l'aide de l'ébullition (pie celui qui a été fortement calciné et que celui qui se trouve dans la nature 'rutile, brookite, anatase \\ebinxyde d'êtain, celui quia été calciné aussi bien que le bioxyde d'étain zinnstein qui se trouve dans la nature; Yantinumiate d'acide arïtimonivux p. 277 . ainsi que les antimoniates qui ont été calcinés; Yacide tantaliqueAvs acides ihi uiobium, Yacide funrjstique, Yacide molybdique lorsqu'il a été fondu (il n'est cependant pas entièrement insoluble dans les acides et il est soluble dans les dissolutions alcalines) ; Y oxyde de chrume lorsqu'il a été calciné ainsi que la combinaison de l'oxyde de chrome et du protnxydede fer fer chromé) que l'on trouve dans la nature; les modifications de Y avide silicique et un très grand nombre des combinaisons que l'acide silicique forme avec les bases.
9f.8 ANALYSE QIAUTAT1VK.
Ces substances ne sont souvent que faiblement attaquées et ne sont souvent pas attaquées, même lorsque, après les avoir réduites en poudre, on les fait chauffer avec de l'acide sulfurique concentré. Mais plusieurs d'entre elles peuvent devenir complètement solubles, lorsque, après les avoir réduites en poudre fine, on les fait fondre dans un creuset de platine avec du bisulfate de potasse.
Parmi les substances précédentes, celles qui, après avoir été fondues avec du bisulfate de potasse, se dissolvent complètement lorsqu'on ajoute de l'eau, sont les suivantes : toutes les modifications de l'alumine que l'on rencontre dans la nature ainsi que ses combinaisons avec la magnésie spinelle) et l'oxyde de zinc (gahnitc, ; laglucine ainsi que sa combinaison avec l'alumine (chrysobéryl) ; l'acide titanique fil ne faut cependant employer pour le dissoudre que de l'eau à la température ordinaire ; en effet, par l'action de la chaleur sur la dissolution, l'acide titanique est précipité); l'acide tungstique seulement lorsque, en le lavant avec de l'eau, on a séparé le bisulfate de potasse en excès (p. 33&j et l'acide molybdique. — Le sesquioxyde de chrome (il en est de même du fer chromé;, fondu avec du bisulfate de potasse, est transformé en un sulfate double de potasse et de sesquioxyde de chrome qui est insoluble et qui est de couleur verte p. 36A;. Le bioxyde d'étain, l'acide tantalique, les acides du niobium et l'acide silicique se distinguent de presque toutes les autres combinaisons à ce que, fondus avec le bisulfate de potasse, ils ne deviennent pas solubles. Si on traite lesmasses fondues par l'eau, les acides restent comme résidu à l'état complètement insoluble. Par la digestion avec le sulfure d'ammonium, on peut séparer le bioxyde d'étain des autres acides, comme l'acide tantalique, les acides du niobium et l'acide silicique, qui sont insolubles dans le sulfure d'ammonium. On ne peut séparer l'acide silicique des autres acides qu'au moyen de l'acide fluorhydrique et du fluorure d'ammonium qui en déterminent la volatilisation (p. 629 et 682).
On a déjà dit, page 886, que beaucoup de métaphosphates et j^isieurs arséniates acides sont insolubles dans les acides et ne peuvent être dissous par l'acide sulfurique concentré qu'avec l'aide de la chaleur.
Il faut encore observer qu'il peut y avoir aussi des combinaisons insolubles dans l'eau qui contiennent des oxydes alcalins. Outre les sels doubles qui ont été indiqués déjà précédemment p. .Vi6) et qui résultent des combinaisons des phosphates alcalins avec les autres phosphates , il existe encore d'autres combinaisons qui leur sont analogues. Ainsi le fluorure d'aluminium forme des combinaisons doubles insolubles avec le fluorure de potassium et le fluorure de sodium kryolithe J. En outre, toutes les combinaisons de l'acide titanique avec les oxydes alcalins sont insolubles dans l'eau. Mais ce sont surtout les silicates alcalins qui donnent avec les autres silicates des combinaisons doubles insolubles dans l'eau.
Nous indiquerons seulement ici en jkîu de mots quelle est la mairlw que l'on doit suivre dans l'analyse qualitative de ces substances.
i m dissout dans l'acide nitrique les phosphates insolubles qui < onlien-
MARCHK A SUVIIE DANS LES ANALYSES QUALITATIVES. 960
neut des oxydes alcalins; on ajoute ensuite à la dissolution une dissolution de nitrate d'argent et on sature exactement par l'ammoniaque. Lorsqu'on opère avec précaution, on peut précipiter de cette manière l'acide phosphorique à l'état de phosphate d'argent, tandis que les oxydes alcalins et les autres bases restent dissous à l'état de nitrates. Ou filtre pour séparer le phosphate d'argent et on sépare ensuite l'excès d'oxyde d'argent au moyen de l'acide chlorhydrique : les hases sont alors déterminées par les méthodes indiquées précédemment.
Pour ce qui concerne les combinaisons doubles insolubles que forment les fluorures entre eux et qui contiennent des fluorures alcalins, comme cela se présente pour la kryolithe, on les traite dans des vases de platine par l'acide sulfurique concentré qui les décompose; il se dégage de l'acide fïuorhydrique et la combinaison double est transformée en sulfate.
Les titanates alcalins sont solubles dans l'acide chlorhydrique. Dans la dissolution étendue d'eau, on précipite l'acide titanique par l'ammoniaque: si, après avoir filtré la liqueur pour en séparer l'acide titanique, on évapore cette liqueur et si, après avoir desséché le résidu de l'évaporation, on le calcine, on obtient comme résidu de la calcination les oxydes alcalins sous forme de chlorures. Lorsque la combinaison qui contient l'acide titanique n'est pas complètement soluble dans l'acide chlorhydrique , mais lorsqu'elle n'y est que partiellement soluble, comme cela arrive lorsqu'elle a été chauffée trop fortement ou lorsqu'elle a été calcinée, on peut la traiter par l'acide sulfurique concentré dans lequel elle se dissout lorsqu'on la fait digérer pendant longtemps avec cet acide et lorsqu'on la chauffe jusqu'à ce qu'une portion de l'acide sulfurique en excès se volatilise. Lorsqu'on étend ensuite le tout à la température ordinaire d'une certaine quantité d'eau, on obtient une dissolution dont on peut précipiter l'acide titanique par Tébullition ou par l'ammoniaque : on peut ensuite, dans la liqueur filtrée, déterminer les oxydes alcalins. Les titanates alcalins desséchés peuvent aussi être décomposés par le chlorure d'ammonium en suivant la méthode qui a été indiquée page 28A.
On s'occupera, dans le chapitre suivant, de l'analyse des silicates qui contiennent les oxydes alcalins.
ANALYSE gi'AMTATlYE.
DE |/aNALYSK OCALITATIVE DE C-IELQI F.S COMBINAISONS QVl SE PRÉSENTENT FRÉQUEMMENT , (H'I CONTIENNENT SEII.EMENT CERTAINES PARTIES CONSTI- TI ANTES ET DONT I/ANAI.YSE PEIT DEVENIR PU S FACILE LORSOf'ON SI IT I\h MARCHE rARTICI II ÈRE.
Parmi ces combinaisons, viennent se ranger surtout: les n„nbinfiisi,n.< de l acide sitirif/uf\ tant celles que l'on trouve dans la nature, que colles que Ton prépare artificiellement, les ferres ambles et les rmu minérales.
de l'analyse des combinaisons hé l'acide S1I.TCIQITK.
Les combinaisons de l'acide silicique qui constituent la plus grande partie des minéraux et qui se forment dans beaucoup d'opérations métallurgiques (cas dans lequel elles prennent le nom de scories), peuvent facilement Atre reconnues et distinguées à l'aide du chalumeau, des autres minéraux qui ne contiennent pas d'acide silicique. En effet, si on les fait fondre sur le charbon avec le sel de phosphore, l'acide silicique reste insoluble, et, pendant l'action du chalumeau, il nage dans la perle liquide sous la forme d'une masse transparente, boursouflée (p. 6M).
Parmi les combinaisons de l'acide silicique que l'on rencontre dans la nature, la plupart ne contiennent qu'un petit nombre de parties constituantes, mais unies en des proportions relatives très différentes. L'acide silicique est un acide dont les propriétés acides sont si peu énergiques, qu'il peut s'unir avec les bases dans des proportions très différentes, spécialement lorsque la combinaison a eu lieu par voie humide : la plupart des silicates qui se rencontrent dans la nature ont été produits par voie humide. La variabilité des proportions dans lesquelles l'acide silicique s'unit avec les bases, rapproche les combinaisons de cet acide des substances organiques qui ne sont formées que d'un petit nombre de parties constituantes et qui présentent cependant une grande différence de propriétés qui provient de la différence des proportions relatives de leur> atomes. Les substances parmi lesquelles on doit toujours rechercher les parties constituantes ordinaires d'une combinaison inconnue de l'acide silicique que l'on rencontre dans la nature, sont, outre Yaeide si/icù/ue. les suivantes : Yalamine, la vhaax, la magnésie, le proUwyde de fer. de petites et rarement de grandes quantités de protouyde de manganèse, les oxydes alcalins et aussi Y eau. Outre ces parties constituantes, quelques combinaisons de l'acide silicique contiennent encore quelques autres oxydes, quelques autres acides ou bien quelques substances non métalliques qui ne se présentent que rarement. Lorsque la combinaison de l'acide silicique ne contient pas ces substances exceptionnelles, la marche que l'on doit proposer pour l'analyse qualitative de cette combinaison de l'acide silicique, est simple; en outre, dans le cas où l'on doit déterminer la quantité des parties constituantes de la combinaison, il n'est pas neces-
ANALYSE DKS COMBINAISONS DE L'ACIDE SILICIOIE. 371
saire d'opérer préalablement l'analyse qualitative de cette substance, mais on peut commencer l'analyse en suivant les procédés qui seront indiqués à l'article Siuui m dans le second volume de cet ouvrage. On ne doit par suite faire ici qu'un petit nombre d'observations sur l'analyse qualitative îles silicate».
La plupart des parties constituantes des silicates que Ton rencontre dans la nature, sont d'une nature telle qu'on ne peut reconnaître immédiatement la présence de ces parties constituantes, même lorsqu'il y en a une quantité considérable, au moyen de l'analyse au chalumeau seule. Parmi les parties constituantes indiquées, il n'y a surtout que l'acide silicique, ainsi que les oxydes du manganèse et du fer. dont on puisse reconnaître avec certitude dans les silicates la présence au moyen du chalumeau.
On s'assure facilement de la présence de l'acide silicique dans les silicates en examinant la manière dont ces silicates se comportent à l'égard du sel de phosphore (p. (tta . La manière dont les silicates se comportent à l'égard de la soude, doit aussi être prise en considération; en effet, on peut déjà déterminer de cette manière si la quantité d'acide silicique contenue dans le silicate est plus ou moins considérable. Pour des quantités très considérables d'acide silicique contenues dans les silicates, on obtient avec la soude une perle claire p. et 851 .
On reconnaît la présence du protoxyde de fer dans les silicates en les traitant, soit par le sel de phosphore, soit par le borax fp. 90) ; on reconnaît la présence du protoxyde de manganèse en traitant par la soude sur une lame de platine le silicate préalablement réduit en poudre (p. 72).
Les autres parties constituantes, surtout lorsque plusieurs d'entre elles se trouvent en même temps dans la même substance, ne peuvent pas être reconnues, ou du moins ne peuvent pas être reconnues avec une entière certitude au moyen du chalumeau. Si le silicate contient une grande quantité d'alumine, on en reconnaît la présence dans ce silicate en le traitant par une dissolution de nitrate de cobalt (p. /|6); en effet, la présence de l'acide silicique n'empêche pas la production de la réaction de l'alumine. Même après la fusion, le silicate qui contient de l'alumine conserve sa belle couleur bleue ; mais on doit observer que les silicates qui contiennent de la chaux ou bien un oxyde alcalin, donnent, par la fusion, une perle bleue, bien qu'ils ne contiennent pas d'alumine; c'est pour cela qu'on ne doit jamais élever la chaleur de manière que la fusion puisse s'opérer. — Si le silicate contient une grande quantité de magnésie, on peut le reconnaître également au moyen de la dissolution de nitrate de robalt fp. 41); en effet, la présence de l'acide silicique ne modifie pas la couleur rose-rouge sale qui caractérise la magnésie. On peut, dans ce cas, faire chauffer l'essai plus fortement et on peut même tâcher de l'amener jusqu'à la fusion, parce que, lorsqu'il y a de la magnésie, non-seulement lu couleur rouge persiste, mais elle est ordinairement encore plus nette.
Toutefois, on ne peut pas, à l'aide de la réaction de la dissolution de nitrate de cobalt, conclure avec certitude qu'un silicate contient de l'alu-
972 ANALYSK QUALITATIVE.
mine, et on ne peut pas conclure uver plus rie certitude que le silicate contient de la magnésie ; mais on ne peut pas conclure non plus que le silicate ne contient pas ces oxydes terreux, lorsqu'on n'obtient pas, à l'aide de ce réactif, la coloration bleue ou la coloration rouge-chair sale ; en effet plusieurs parties constituantes, et notamment le sesquioxyde de fer et les autres oxydes métalliques, peuvent empêcher la production des colorations indiquées.
On a déjà indiqué (p. 638) que les différentes combinaisons de l'acide silicique qui se trouvent dans la nature, se comportent d une manière très différente à l'égard des réactifs, et notamment à l'égard des acides. Ou bien elles sont décomposées par les acides, ou bien elles résistent plus ou moins à l'action des acides même les plus énergiques.
Les scories que l'on obtient dans les opérations métallu rgiques, se comportent comme les silicates qui se présentent dans la nature. Elles contiennent ordinairement surtout, outre l'acide silicique, les mêmes bases que les silicates naturels; cependant il s'y trouve fréquemment de petites quantités de parties constituantes étrangères et spécialement rie petites quantités des parties constituantes rares.
Les scories se comportent à l'égard des acides comme les silicates naturels.
Lorsqu'on veut opérer l'analyse qualitative d'un silicate, on doit d'abord essayer comment il se comporte au chalumeau afin de s'assurer s'il contient les substances que l'on peut reconnaître avec certitude à l'aide de cet instrument. On le réduit ensuite en poudre fine, et on le décompose, soit par l'acide chlorhydrique, soit par la fusion avec un carbonate alcalin; dans ce dernier cas, on doit renoncer à rechercher dans le silicate la présence des oxydes alcalins.
Dans les deux cas, on ne doit pas, pour opérer l'analyse qualitative, employer des quantités de matières plus grandes qu'un ou deux décigrammes.
Lorsqu'on veut décomposer les silicates par l'acide chlorhydrique, on les réduit en poudre fine et on les traite dans un tube fermé par de l'acide chlorhydrique qui soit concentré, mais qui ne soit pas fumant, en ayant soin d'aider la réaction au moyen de la chaleur. On doit toujours recommander d'observer avec attention s'il se produit dans ce cas une odeur d'hydrogène sulfuré et si un papier, humecté avec une dissolution d'acétate de plomb et placé à l'orifice du tube, devient plus ou moins brun, ce qui démontrerait la présence des sulfures dans le silicate ; — ou bien s'il se produit, par l'action de l'acide, une effervescence et un dégagement d'acide carbonique incolore : ce qui indiquerait la présence d'un carbonate dans le silicate. — Lorsque la décomposition est opérée, on étend le tout d'une certaine quantité d'eau, on laisse déposer l'acide silicique qui s'est séparé, on le jette sur un filtre et on l'essaye au moyen du chalumeau.
Lorsqu'on veut décomposer le silicate à analyser au moyen d'un enrho-
ANALYvSH DES COMBINAISONS DE L'ACIDE SILICIQIE. «i7 3
nate alcalin, on le réduit en poudre très line et on le fait fondre au moyen «l une forte lampe dans un petit creuset de platine avec trois fois son poids d'un mélange à j>oids équivalents égaux de carbonate de potasse et de carbonate de soude.
Plattner opère aussi cette fusion au moyen du chalumeau. Il mélange avec la soude et le borax le silicate préalablement réduit en poudre fine ; ou calcule la quantité de fondant a ajouter d'après la difficulté qu'éprouve la substance à entrer en fusion. Dans la plupart des cas, on se sert de parties égales (en poids) de soude et de borax ; si cependant le silicate contient beaucoup de magnésie ou d'alumine, il faut employer deux parties de borax. On enveloppe le mélange dans un cylindre de papier à filtre tin que l'on a imprégné d'une dissolution de soude et on le place dans un trou cylindrique que Ton a taillé dans le charbon ; on le traite ensuite par la flamme du chalumeau. Dans quelques cas, la fusion a lieu plus facilement au moyen de la flamme d'oxydation ; dans d'autres cas, on atteint mieux le but que Ton se propose en employant la flamme de réduction. Si la substance ne contient aucun oxyde métallique réductible et si elle ne contient pas non plus d'acide sulfurique, on peut opérer la fusion avec la flamme d'oxydation; si, au contraire, elle en contient, comme cela arrive spécialement dans les scories et les pierres météoriques qui contiennent du nickel, on doit employer la flamme de réduction, afin que les oxydes métalliques •réductibles soient réduits et se séparent à l'état métallique, et afin que l'acide sulfurique soit réduit à l'état de soufre qui se combine avec le sodium de la soude ou avec les métaux réduits.
Si le silicate à analyser contient seulement une petite quantité d'oxydes métalliques réductibles et si la quantité de ces oxydes est assez petite pour que le métal réduit ne puisse que difficilement être réuni en un seul globule, on ajoute environ 6 à 8 centigrammes d'argent pur ou d'or réunis en un globule et on traite le tout par la flamme de réduction. Dans ce cas, les parties constituantes terreuses et les oxydes métalliques d'une réduction difficile se dissolvent dans le verre de soude et de borax et forment une perle qui entre facilement en fusion. L'acide sulfurique que le silicate peut contenir et les oxydes métalliques d'une réduction facile, sont réduits ; les métaux qui proviennent de cette réduction, s'allient avec l'argent ou l'or que l'on a ajoutés et le soufre se combine avec le sodium. Le globule métallique se réunit d'un côté de la perle vitreuse. Les oxydes métalliques qui restent en dissolution dans la perle, s'y trouvent au degré d'oxydation le moins élevé.
Quelle que soit la flamme qu'il soit nécessaire d'employer pour opérer la fusion, que ce soit la flamme d'oxydation ou la flamme de réduction, il faut une flamme vive et convenablement soutenue parce que, sans cela, la dissolution ne serait pas complète et parce qu'on ne pourrait pas arriver non plus à une réduction complète des différentes parties constituantes, de sorte que quelques-unes de ces parties constituantes, ou bien ne pourraient pas être reconnues, surtout lorsqu'il n'y en a qu'une petite quantité, ou
o: ; ANALYSE QUALITATIVE.
bien ne pourraient être reconnues que d'une manière douteuse. La perle fondue doit être fluide, aussi elaire que possible, et ne doit pas contenir de bulles, ni de particules métalliques. Si. après que l'on a soumis le tout^ a l'action prolongée du chalumeau, la perle vitreuse se boursoufle encore, ou si elle présente seulement quelques bulles, cela est une preuve que la dissolution des parties non réductibles ou que la réduction des oxydes métalliques réductibles n'est pas encore complète ; ou doit alors prolonger pendant plus longtemps encore la fusion à l'aide d'une flamme vive.
Si l'on retourne rapidement le charbon, après avoir opéré la fusion d'un silicate à la flamme d'oxydation, on peut, à l'aide d'un léger choc, détacher [immédiatement la perle produite que l'on reçoit sur une enclume ; on peut ensuite pulvériser immédiatement cette perle dans un mortier d'acier, ou bien, si l'on n'a pas de mortier d'acier, on peut la pulvériser sur l'enclume après l'avoir enveloppée* dans du papier ; on peut encore opérer la pulvérisation dans un mortier d'agate. Il est nécessaire d'opérer la pulvérisation immédiatement après la fusion, parer que la perle fondue attire facilement l'humidité de l'air et devient visqueuse et par suite diflicile à pulvériser.
Lorsqu'on a fait fondre un essai à l'aide de la flamme de réduction el lorsqu'on l'a ensuite réduit en un globule métallique, ou bien lorsqu'on a réduit en un seul globule les métaux réduits et l'or ou l'argent que l'on a ajoutés, on doit le maintenir à l'état liquide au moyen d'une tanne flamme de réduction et le faire couler sur le charbon d'une place à une autre jusqu'à ce qu'on se soit complètement assuré que la perle est entièrement exempte de petits globules métalliques, qu'elle ne contient pas de bulle> et, en outre, que le métal se trouve réuni en un seul globule. Si l'opération a parfaitement réussi, on arrête l'action du chalumeau et on laisse lu perle se refroidir sur le charbon jusqu'à ce qu'elle s'épaississe. On l'enlève ensuite de dessus le charbon, on sépare le grain métallique de la perle en la frappant avec un marteau sur une enclume, on sépare avec un couteau les particules de charbon qui adhèrent encore à la perle et on la pulvérise. Si la flamme de réduction qui a servi à opérer la fusion n'a pas été pure et n'a pas été assez forte, il pourrait rester comme résidu une partie des oxydes métalliques réductibles, ce qui donnerait des résultats inexact* lorsqu'on opérerait ensuite la décomposition de la perle fondue.
Les oxydes métalliques qui peuvent être réduits par la fusion avec la soude et le liorax et peuvent être sépares par suite des oxydes terreux et desoxydes métalliques qui ne sont pas facilement réductibles, sont : les oxydes du nickel, du cuivre, «lu bismuth, du zinc, de l'éfain, du cadmium, du plomb, du tellure, de l'antimoine, «le l'arsenic et les oxydes des métaux nobles. Parmi ces oxydes, il n'y en a qu'un petit nombre que l'on rencontre dans les silicates naturels et même dans les scories. Les métaux qui sont volatils, soumis ainsi à la fusion, disparaissent, ou en totalité, ou en partie, à l'état de va|>curs. Ils forment un dépôt sur le charbon, tandis que le* métaux qui restent comme résidu s'allient avec l'or et l'argent que l'on a
ANALYSE DES COMBINAISONS DE L'ACIDE S1LICIQUE. «>7r,
ajoutes. Si on mélange alors l'alliage ainsi produit avec les tondants et si on expose ce mélange à la flamme oxydante du chalumeau, les métaux réduits s'oxydent et se dissolvent dans les tondants.
Les oxydes métalliques qui ne peuvent pas être réduits par la fusion avec la soude et le charbon à la flamme de réduction, sont : les oxydes du fer, du manganèse, du chrome, de l'urane, du ceriuin, du cobalt (lorsque la substance est exempte d'acide arsénique et lorsqu'il n'y a pas une trop grande quantité d'oxyde de cobalt) : il faut ajouter en outre l'acide molybdique, l'acide tungstique, l'acide titanique, les acides du niobium et l'acide tantalique dont un petit nombre seulement se rencontre dans les silicates.
Après avoir pulvérisé la perle que l'on obtient par la fusion, on la met dans une petite capsule de porcelaine et on la traite par une petite quantité d'acide chlorhydrique étendu, On doit encore observer ici avec attention, comme cela a déjà été indiqué page 972, si, par l'action de l'acide, il se produit une odeur d'hydrogène sulfuré, ce qui indiquerait la présence de l'acide sulfurique ou celle des sulfures dans le silicate à analyser. Si on traite par un acide, tout se dissout ordinairement; on évapore au bainmarie jusqu'à siccité, on humecte avec un peu d'acide chlorhydrique la masse desséchée et on ajoute au bout de quelque temps de l'eau. On filtre pour séparer l'acide silicique qui s'est déposé et on essaye cet acide au moyen du chalumeau. On traite ensuite la liqueur filtrée de la même manière que cela a été indiqué pour la dissolution dont on a séparé l'acide silicique et que l'on a obtenue en décomposant directement les silicates par l'acide chlorhydrique (p. 972).
Lorsque la dissolution chlorhydrique tiltrée contient beaucoup de protoxyde de fer, on y ajoute, mais dans ce cas seulement, un peu d'eau de chlore et l'on chauflé pour transformer le protoxyde de fer en sesquioxyde de fer. Cela n'est pas nécessaire lorsqu'on a traité le silicate par la soude et le borax, parce que, lorsqu'on évapore jusqu'à siccité la masse décomposée par l'acide chlorhydrique, le protoxyde de fer est transformé spontanément eu sesquioxyde de fer. Parmi les silicates qui sont décomposés par l'acide chlorhydrique et qui contiennent beaucoup de protoxyde de fer, on doit citer surtout quelques scories.
On sursature ensuite la liqueur par l'ammoniaque et on précipite ainsi l'alumine et le sesquioxyde de fer, et en outre de petites quantités de maynêsie et de protoxyde de manganèse. Le précipité que l'on doit laver et que l'on doit filtrer rapidement en le préservant autant que possible du contact de l'air, est blanc lorsqu'il ne contient que de l'alumine ou du moins lorsqu'il en contient une très grande quantité : le précipité est coloré en brun lorsqu'il contient du sesquioxyde de fer seul ou lorsqu'il contient du sesquioxyde de fer mélangé avec l'alumine. Lorsqu'il est resté quelque temps sur le filtre, il devient brun-noiratre, surtout à la surface, bien que l'ammoniaque ait précipité une quantité de protoxyde de manganèse qui n'est pas très considérable.
*7r, ANALYSE yiALlIATIVK.
Ou enlève (lu filtre le précipité pendant qu'il est encore humide et on le fait bouillir avec une dissolution d'hydrate de potasse; on filtre et on lave la partie insoluble. La liqueur filtrée ne contient que de l'alumine. On y ajoute une dissolution de chlorure d'ammonium : de cette manière, l'alumine se sépare sous la forme d'un précipité blanc. S'il ne se produit pas de précipité, cela indique que le silicate ne contenait pas d'alumine ou qu'il n'en contenait que des traces très faibles. — Si le précipité produit par rammoniaque a une couleur blanche et s'il se dissout entièrement dans la dissolution d'hydrate de potasse, cela indique qu'il est formé d'alumine pure.
Ou dissout dans l'acide chlorhydrique le résidu brun qui ne s'est pas dissous dans la dissolution de potasse. On précipite le sesquioxyde de fer par le carbonate de baryte, ou bien on sature la dissolution par l'ammoniaque- et on précipite ensuite le sesquioxyde de fer par un succinate alcalin. Cette dernière méthode est plus simple. On filtre la liqueur et on s'assure ensuite si elle contient ou si elle ne contient pas de magnésie, en y ajoutant du phosphate de soude et en outre un peu d'ammoniaque libre. S'il y a de la magnésie, il se produit alors un précipité de phosphate animoniaco-magnésien. Si l'on a précipité le sesquioxyde de fer par le carbonate de baryte, on doit d'abord séparer au moyen de l'acide sulfuriquc la baryte dissoute avant de précipiter à l'état de phosphate ammoniacoinagnésien la magnésie que le silicate à analyser pouvait contenir. — Le sel de magnésie ainsi précipité peut contenir du phosphate d'ammoniaque .et de protoxyde de manganèse. On a pu déjà reconnaître la présence du protoxyde de manganèse à ce que le précipité qui se trouvait sur le filtre, exposé au contact de l'air, a pris une couleur brune. Si, |iar suite, on a reconnu à l'aide du chalumeau la présence du manganèse dans le silicate, on doit d'abord précipiter le manganèse à l'état de sulfure de manganèse à l'aide d'une petite quantité de sulfure d'ammonium ; on peut ensuite, sans qu'il soit nécessaire de détruire l'excès de sulfure d'ammonium, précipiter la magnésie à l'aide du phosphate de soude et d'une petite quantité d'ammoniaque. De très petites quantités de mangauèse se reconnaissent d'une manière plus certaine à l'aide du chalumeau qu'à l'aide du sulfure d'ammonium par le procède que nous venons d'indiquer : en effet, le sulfure de manganèse, obtenu par précipitation au moyen du sulfure d'ammonium, n'est pas complètement insoluble, surtout dans une liqueur qui contient des sels ammoniacaux (p. 70).
La liqueur que l'on a filtrée |M»ur la séparer du précipite produit par l'ammoniaque, est ensuite additionnée d'acide oxalique, de manière cependant qu'il reste un excès d'ammoniaque. Far ce procédé, la rhan.r e>l précipitée à l'état d'oxalate. Il est rare que les silicates en soient complètement exempts. Lorsque le silicate contenait une grande quantité de protoxyde de manganèse, l'oxalate de chaux ainsi obtenu peut contenir «le petites quantités de protoxyde «le manganèse. Si on calcine l'oxalate de chaux, il se transforme en carbonate de chaux dont on peut encore essayer
ANALYSE DES COMBINAISONS DE LVCIDE blLlClOl E. «JTT
la dissolution dans les acides au moyeu des réactifs qui servent à reconnaître la chaux.
Si h» silicate a été décomposé par la fusion avec la soude et le borax, on ne peut rechercher que la magnésie et le protoxyde de manganèse dans la liqueur que l'on a séparée du précipité d'oxalate de chaux, et on ne peut plus y rechercher les oxydes alcalins. Si, par suite, on a reconnu, au moyen du chalumeau, que le silicate contient du manganèse . on ajoute à la liqueur du sulfure d'ammonium ; on peut alors, après avoir séparé le sulfure de manganèse, ajouter du phosphate de soude et de l'ammoniaque pour précipiter la magnésie à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien, sans qu'il soit nécessaire de détruire l'excès de sulfure d'ammonium.
Lorsqu'on a décomposé; le silicate par l'acide chlorhydrique, on évapore à siccité la liqueur après en avoir séparé l'oxalate de chaux, et on calcine la masse desséchée dans un petit creuset de platine pour en chasser tous les sels ammoniacaux. On humecte la masse calcinée avec une goutte d'eau, on chauffe légèrement, on ajoute ensuite un petit morceau de carbonate d'ammoniaque et on calcine de nouveau, en plaçant sur le creuset son couvercle. Si le résidu calciné se dissout dans l'eau, cela indique qu'il était formé seulement de chlorures nlrnitm; si, après que l'on a traité par l'eau, il reste un résidu insoluble, cela indique la présence de la magnésie (et du protoxyde de manganèse; mais, dans ce cas, la couleur «lu résidu est brune et n'est pas blanche).
On essaye ensuite au moyen du chalumeau la magnésie insoluble, afin de corroborer le résultat que l'on a trouvé : on essaye également la dissolution des chlorures alcalins pour voir si elle est formée seulement de chlorure de potassium ou de chlorure de sodium, ou bien si elle est forint d'un mélange «le ces deux chlorures. On ajoute dubichlorure de platine cl de l'alcool à une portion de la dissolution concentrée : le précipité qui se produit lorsque la dissolution contient du chlorure de potassium permet de s'assurer de la présence de ce sel. On évapore à siccité une autre portion de la dissolution qui n'a pas besoin d'être considérable, et on essaye* au moyen du chalumeau la masse desséchée pour s'assurer si elle contient ou si elle ne contient pas de chlorure de sodium.
Si l'on a décomposé le silicate par la fusion avec un carbonate alcalin (avec ou sans addition de borax), on ne peut pas, comme cela a déjà été remarqué, s'assurer si le silicate contient ou ne contient pas d'oxyde alcalin. Si cependant ou veut y rechercher les oxydes alcalins, il faut décomposer par l'acide tluorhydrique une autre portion du silicate à analyser que l'on a préalablement réduit en poudre fine.
Au lieu d'acide tluorhydrique, on peut, avec bien plus d'avantage, se servir de tluorure d'ammonium. Ou mélange le silicate préalablement réduit en poudre fine avec cinq fois son poids de tluorure d'ammonium (fluorhydrate de tluorure d'ammonium), et ou ajoute ensuite une quantité d'eau assez grande pour qu'on puisse former ainsi une bouillie claire que l'on évapore à siccité à l'aide d'une faible chaleur. Si l'on porte jusqu'au I. <V2
rouge faible la masse desséchée, elle est complètement décomposée H l'acide silicique se volatilise complètement à l'état de fluorure de silicium. Le fluorure d'ammonium opère même la décomposition des silicates qui ne sont décomposés que difficilement par la fusion avec un carbonate alcalin. Les bases qui étaient combinées avec l'acide silicique ont été transformées en fluorures. On ne doit pas chauffer trop fortement, parce que le fluorure d'aluminium, calciné très fortement, est ensuite décomposé plus difficilement par l'acide sulfurique. On transforme ensuite les fluorures en sulfates au moyen de l'acide sulfurique dans la capsule de platine dans laquelle on a opéré la décomposition du silicate. Lorsque la quantité de chaux contenue dans le silicate est un peu considérable, il faut une grande quantité d'eau pour opérer la dissolution. On doit cependant chercher à obtenir une dissolution complète pour voir si la décomposition au moyen du fluorure d'ammonium a été complète.
Souvent, pour opérer la détermination qualitative des oxydes alcalins contenus dans les silicates, on les réduit en poudre et on les décompose ensuite en les chauffant avec de l'acide sulfurique concentré dans un creuset ou dans une capsule de platine ; l'acide sulfurique concentré décompose souvent ainsi les silicates qui résistent à l'action décomposante de l'acide chlorhydrique. On chauffe jusqu'à ce que l'acide sulfurique commence à se volatiliser.
Outre les parties constituantes que nous venons d'indiquer et qui se présentent le plus fréquemment dans les silicates, il en existe d'autres qui s'y trouvent plus rarement et dont on peut cependant reconnaître la présence au moyen d'un essai d'analyse qualitative. Ces parties constituantes ne sont contenues, dans la plupart des cas, qu'en très petite quantité dans les silicates et peuvent par suite passer entièrement inaperçues, tant dans les analyses qualitatives que dans les analyses quantitatives. Il est cependant intéressant, surtout au point de vue scientifique, de reconnaître la présence des parties constituantes qui se présentent rarement, et en particulier de reconnaître la présence de celles que l'on peut rencontrer dans les silicates naturels; en effet, cela peut souvent nous donner des indications sur le mode de production de ces silicates. Il e*=t en outre souvent important, au point de vue technique, de reconnaître dans les silicates contenus dans les scories certaines parties constituantes qui s'y trouvent en petite quantité. On doit par suite faire ici mention de ces parties constituantes et de la manière de les retrouver.
Lithine. — La lithine se rencontre dans le spodumène, dans la pétalite, dans plusieurs espèces de tourmalines et de mieas, spécialement dans la lepidolnhe et dans les micas de Zinnwaldet d'Altenberg. Ordinairement, on peut déjà reconnaître dans ces silicates la présence de la lithine en les soumettant à l'action du chalumeau. Pour une petite quantité de lithine. on emploie un fondant compose de spath-fluor et de bisulfate de potasse (p. 1a).
Baryte. — La baryte ne se trouve que dans Pharmoton à base de baryte
ANALYSE DES COMBINAISONS DE L'ACIDE SILIC1QI t. 979
Cil dans la brewstérite; maison ne peut pas l'y reconnaître eu examinant la manière dont ces silicates se comportent lorsqu'on les soumet à l'action de la flamme extérieure du chalumeau (p. 2fc). On doit, après avoir décomposé ces silicates au moyen de l'acide chlorhydrique, filtrer la liqueur pour en séparer l'acide silicique et ajouter à la liqueur tiltrée une petite quantité d'acide sulfurique très étendu , ou mieux une dissolution de sulfate de chaux : on obtient ainsi un précipité de sulfate de baryte que l'on doit essayer sur le charbon à l'aide de la flamme du chalumeau, après l'avoir desséché et l'avoir chauffé assez fortement pour qu'il forme une niasse adhérente que l'on puisse saisir avec les extrémités d une petite pince à bouts de platine.
Seront iane. — On trouve la strontiane avec la baryte dans la brewstérite. Le précipité que l'on obtient par l'action du sulfate de chaux sur la liqueur dont on a séparé l'acide silicique provenant de la décomposition de la brewstérite par l'acide chlorhydrique, lorsqu'on Ta laissée reposer pendant longtemps, doit contenir, outre le sulfate de baryte, du sulfate de strontiane. Si on l'expose à la flamme du chalumeau, cette flamme prend une coloration qui est vert-jaunatre plutôt que rouge, ce qui ferait supposer que la proportion de strontiane contenue dans la brewstérite est plus faible que celle qui a été indiquée. Dans cette analyse, il serait bon, par suite, de mélanger avec un peu de charbon le précipité de sulfate de baryte et de sulfate de strontiane que Ton a obtenu, de réduire le mélange sur le charbon dans la flamme intérieure, de décomposer dans un petit creuset de porcelaine à l'aide de l'acide chlorhydrique les sulfures formés, d évaporer à siecité la dissolution sans en séparer la portion insoluble, de verser de l'alcool sur le sel desséché et d'enflammer cet alcool. Si, en agitant le mélange, la flamme prend une couleur rougeâtre, cela indique qu'il y a de la strontiane dans la combinaison.
Glucine. — La glueine se présente avec l'alumine dans l'émeraude, Peuclase et la phenakite. Sa présence dans ces silicates ne peut pas être reconnue à l aide du chalumeau. Si l'on a décompose ces silicates par la fusion avec un carbonate alcalin de la manière qui a été indiquée p. 972, et si, en continuanteusuite le traitement, on a précipitél'alumine par l'ammoniaque, la totalité de la glucine a été précipitée en même temps. On les sépare alors toutes les deux au moyen du carbonate d'ammoniaque. Ln outre, on trouve la glucine, sans qu'elle soit accompagnée par l'alumine dans quelques gadolinites, dans la leucophane et dans l'helvine dans lesquelles on ne peut retrouver la présence de la glucine que par une analyse complète et non par un essai superficiel : on ne peut pas, par exem, le, y retrouver au moyen du chalumeau la présence de la glucine.— Si, en faisant l'analyse d'un silicate, on a précipite l'alumine p u* l'ammoniaque , l'alumine ainsi précipitée peut contenir delà glucine; on peut même prendre la glucine pour de l'alumine; en effet les deux bases, récemment précipitées, ont entre elles beaucoup de ressemblance. On peut bien les distinguer l'une de l'autre à l'aide du chalumeau au moyen d'une dissolution de cobalt p. 50; ; lorsque
cependant le précipite est formé d'une très grande quantité d'alumine cl d'une très petite quantité de glucine, on ne peut pas arriver jmr crtte méthode à reconnaître la présence de la glucine. La manière dont les deux oxydes terreux se comportent à l'égard du borax et du sel de phosphore, est à la vérité un peu différente; mais il est plus sûr de, distinguer et de séparer les deux oxydes terreux l'un de l'autre par voie humide au moyen du carbonate d'ammoniaque. — Dans l'analyse d'un silicate qui contient du sesquioxyde de fer et de l'alumine et qui contient en outre de la glucine, on peul facilement ne pas s'apercevoir de la présence de la gluciue lorsque, après avoir séparé l'acide silicique, on précipite la dissolution chlorliydrique par l'ammoniaque (p. 976 et lorsqu'on fait bouillir ensuite avec une dissolution d'hydrate de potasse le précipité ainsi obtenu. La glucine peut se dissoudre ainsi ; mais, par l'éhullition, elle est précipitée de nouveau partiellement ou même complètement p. (\1 . On doit par suite traiter, à la température ordinaire, le précipité encore humide, par une dissolution d'hydrate de potasse pour séparer en même temps d'une manière approximative l'alumine et la glucine du sesquioxyde de fer. On peul ensuite étendre d'une certaine quantité d'eau la dissolution alcaline et faire bouillir pour précipiter la glucine de la dissolution p. Zi8).
Thorine — Les seuls silicates dans lesquels on ait retrouvé la thorine, sont la thorite et l'orangite qui n'est peut-être que de la thorite un peu plus pure . On peut déjà y reconnaître la présence de la thorine à l'aide de l'acide chlorliydrique. D'après l'analyse de Herzelius, l'acide silicique qui s'est séparé, lorsqu'on le traite par le carbonate de soude, laisse un résidu qui n'est pas peu considérable et dont l'analyse n'a pas été poussée plus loin.
Yttrtn. — I/yttria se rencontre dans les gadolinites, Fortuite, la pyrorthite, l'yttrotitanite et probablement aussi dans l'eudialithe. Ces silicates sont décomposés par l'acide chlorliydrique lorsqu'ils n'ont pas été préalablement calcinés. L'acide silicique gélatineux, traité ensuite par une dissolution de carbonate de soude, laisse un résidu qui n'est pas peu considérable, mais qui contient les parties constituantes du silicate en une autre proportion, (lu ne peut y reconnaître la présence de Pyttria qu'en consacrant à la recherche de cette base une expérience particulière. Outre les deux bases qui raccompagnent toujours, la terbine et l'crbine, l'yttria est encore mélangée avec du protoxyde de cerium, et, dans la plupart des cas, avec de la glucine et quelquefois aussi avec un peu d'alumine ; ces deux dernières bases, surtout la première, ne s'en séparent que difficilement au moyeu d'une dissolution de potasse.
On ne s'est souvent pas aperçu de la présence de la glucine dans les gadolinites, parce que l'on faisait bouillir l'yttria avec, une dissolution d'hydrate de potasse pour en séparer la petite quantité d'alumine qu'elle pouvait contenir. l»ar suite, l'yttria que l'on retirait autrefois des gadolinites contenait de la glucin*'. Il est diflicile de séparer la glucinede l'yttriii eu traitant à la température ordinaire par nue dissolution d'hydrate d<-
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potasse l'yttria qui contient de la glucine. Pour reconnaître avec certitude si ryttria obtenue contient de la glucine, il est utile, comme cela a déjà été indiqué page 57, de la mélanger avec du charbon et de calciner le mélange dans un courant de gaz chlore. S'il se produit ainsi un chlorure volatil, ce chlorure est assurément du chlorure de glueinium (il n'est pas probable que ce soit du chlorure d'aluminium;; en effet, le chlorure d'yttrium n'est pas volatil.
Pvotoxyde de rprium. — Le protoxyde de cerium se trouve, à ce qu'il parait, avec les oxydes qui l'accompagnent toujours, l'oxyde de lanthane ei l'oxyde de didyme, dans la cérite, dans l'allanite cérine , dans les ^adolinites, dans l'orthite, dans la pyrorlhite, dans la fsehewkinite. La plupart de ces silicates, lorsqu'ils n'ont pas été calcinés, sont décomposés par l'acide chlorhydrique, et l'acide silicique en est ainsi séparé à l'état gélatineux; ce n'est que pour quelques espèces d'alanites qu'il n'en est pas ainsi. L'acide silicique ainsi séparé, traité par une dissolution de carbonate de soude, laisse un résidu qui n'est pas peu considérable. Dans la liqueur que l'on a séparé de l'acide silicique, on précipite le protoxyde de cerium par le sulfate de potasse 'le sel précipité peut encore contenir un peu de sulfate de chaux i, ou, si la dissolution n'est pas trop acide, par l'acide oxalique (qui peut également précipiter de petites quantités de chaux . — On peut reconnaître, au moyen du chalumeau, la présence du cerium dans la cérite et dans les autres silicates ; mais le résultat obtenu n'a rien de précis.
Zirnmo. — La zircone est une partie constituante essentielle du zircon et du malacon ; elle existe aussi dans l'eudialithe, dans la katapléiite et dans la wœhlérite en même temps que l'acide hyponiobique, ; cependant, d'après les analyses de Smnfjrry, il ne parait pas bien certain si la zircone, extraite des différentes espèces de zircons et de l'eudialithe, est toujours la même. Les zircons sont difficiles à décomposer, soit qu'on les attaque par 1 acide fluorhydrique, soit qu'on les fasse fondre avec un carbonate alcalin ; mais ils sont décomposés complètement lorsqu'on les traite par le fluorure d'ammonium. Lorsqu'on les soumet à l'action du chalumeau après les avoir réduits en poudre fine et après les avoir mélangés avec du sel de phosphore, ils ne sont pas décomposés; il faut, pour cela, une chaleur longtemps soutenue. L'eudialithe, au contraire, est décomposée par l'acide chlorhydrique. — La présence de la zircone dans les silicates ne peut être reconnue que par voie humide.
itjydp (h. zinc. — On rencontre l'oxyde de zinc dans le zinc silicate zinkkicselerzi, dans la willémite, dans la troostite; cependant sa présence est difficile à reconnaître dans ces silicates au moyen du chalumeau ; en effet, si on les traite par la soude sur le charbon à la flamme du chalumeau, ils donnent avec un peu de difficulté un dépôt d'oxyde de zinc (p. 105.; Lorsque la substance est en poudre fine, le dépôt se forme plus facilement, et si, au lieu de soude, on emploie un mélange de deux parties de soude et d'une partie de borax, l'oxyde de zinc est facilement réduit et se dépose
sur le charbon sous forme d'oxyde, tandis que l'acide silicique reste dissous dans le fondant
Oxyde de nickel. — L'oxyde de nickel est une des parties constituantes de la pimélithe et se rencontre aussi en très petites quantités dans la chrysoprase et dans quelques espèces d'olivines. Dans la pimélithe, on peut reconnaître la présence du nickel, au moyen du chalumeau, à ce que. si l'on traite le minéral par le borax et le sel de phosphore, on obtient des perles qui présentent les réactions de l'oxyde de nickel fp. 1 y 0 } ; si on traite le minéral par la soude sur le charbon, on obtient, après la lévigation du charbon, une grande quantité de nickel réduit qui possède la propriété d'être attiré par l'aimant. On ne peut reconnaître que par voie humide, et même avec difficulté, la présence de quantités extrêmement petites de nickel dans les olivines. On précipite le nickel à l'état de sulfure de nickel au moyen du sulfure d'ammonium dpns la liqueur acide que l'on a séparée de l'acide silicique, après avoir neutralisé préalablement cette liqueur par l'ammoniaque.
Oxyde de cobalt. — On le trouve dans quelques scories. Lorsqu'il y a en même temps beaucoup de fer et de manganèse, on peut retrouver la présence du cobalt au moyeu du chalumeau en employant le sel de phosphore, comme cela a été indiqué page 113. lorsqu'on ne veut pas le séparer par voie humide.
Oxyde de plomb. — La plupart des silicates contiennent probablement des quantités extrêmement petites d'oxyde de plomb. Lorsqu'on ajoute une dissolution d'hydrogène sulfuré à la liqueur dont on a séparé l'acide silicique. on obtient ordinairement ainsi une liqueur trouble, parce que le sesquioxyde de fer que contiennent presque toujours les silicates est transformé en protoxyde de fer, en même temps qu'il se dépose du soufre. Mais le soufre qui se sépare ainsi, est presque toujours d'une couleur un peu brunâtre; ce qui provient de ce qu'il contient de petites quantités de sulfure de plomb, de sulfure de cuivre et même de sulfure d'etain qui étaient contenus à l'état d'oxydes dans le silicate à analyser. On fait bien alors de calciner au contact de l'air avec le filtre dans un petit creuset de porcelaine le léger précipité ainsi obtenu, de le mélanger avec de la soud** (à laquelle on a ajouté une petite quantité de borax) et de le traiter ensuite sur le charbon par la flamme intérieure du chalumeau. On reconnaît la présence du plomb au dépôt jaunâtre d'oxyde de plomb qui se produit (p. 13V). Si l'on soumet le charbon à la lévigation, on obtient du cuivre réduit p. 157) dont on peut aussi retrouver la présence, en dissolvant dans le sel de phosphore une petite quantité des sulfures que l'on a préalablement soumis au grillage. — L'oxyde de plomb se rencontre souvent en plus grande quantité dans le« scories. On peut s'assurer de la présence de l'oxyde de plomb dans les scories, en les faisant fondre en une perle sur le charbon à l'aide de la flamme intérieure du chalumeau; elle* donnent alors sur le charbon un dépôt plombiOre.
Rioxydr dontinv. — La plupnrf des silicates contiennent de très ]^tites
