Fer pour

Acide ferrique FeG^l). — MM. Frémy, Denham Smith et H. Rose ont étudié cet acide et sont tombés d'açpord sur sa formule. Il n'existe pas, que l'on sache, isolément. Ses sels sont caractérisés par une couleur rouge vif. Le ferrate de potasse se dissout très-bien dans l'eau à laquelle il communique une belle teinte d'un rouge violacé; il se précipite par un excès de potasse et devient noir. La solution de ce sel se décompose spontanément, avec dégagement d'oxygène, précipitation du sesquioxyde de fer et mise en liberté de la potasse; cette réaction est subite quand la solution est chauffée jusqu'à l'ébullition. La présence d'une matière fine en suspension, telle que le sesquioxyde de fer, hâte la décomposition comme dans le cas de l'eau oxygénée. C'est un fait singulier que les hypochlorites , selon M, Frémy, rendent le ferrate de potasse plus stable, d'autant plus stable qu'une solution de ce sel mêlé à un hypochlorite alcalin, ne se détruit que très-lentement par l'ébullition ; le chlore en excès, de même que l'ammoniaque, décompose le ferrate de potasse; l'azote se dégage et le sesquioxyde de fer se précipite. Tous les acides énergiques le décomposent, l'acide ferrique se trouvant instantanément

(1) Recherchés sur Us acides métalliques, par M. Ed. Frémy, Ann. de Chim. et de Physn t, XII, p. 364; 48f4.

réduit en oxygène et en sesquioxyde de fer, ce qui n'a pas lieu avec le permanganate de potasse.

En ajoutant de l'acide chlorhydrique au ferrate de potasse, on obtient du chlorure et du sesquichlorure de fer. Les matières organiques le décomposent, de façon qu'une solution de ferrate de potasse ne passe pas à travers le papier à filtre. On peut préparer le ferrate dénotasse par les procédés suivants : on chauffe au rouge un creuset de Hesse renfermant 5 grammes de limaille de fer pur, puis on y jette 10 grammes de nitre fondu en poudre ; l'action la plus vive se manifeste soudain, et comme une partie du contenu se projette dehors, l'opération exige du soin ; on couvre enfin le creuset et on le laisse refroidir. On obtient ainsi une masse d un rouge violacé, qui contient une grande quantité de ferrate de potasse que Ton peut facilement détacher. C'est lune des méthodes recommandées par M. Frémy, qui insiste sur la nécessité de suivre les instructions qu'il donne. M. Denham Smith (1) recommande le procédé suivant, comme lui ayant habituellement réussi :

« Lavez le sesquioxidum ferri du commerce à l'eau bouila lante, jusqu'à ce qu'il soit exempt de sulfate de soude; « séchez-le et exposez-le au rouge sombre ; il se produit ainsi « un oxyde de fer très-pur et très-divisé. On mélange intimece ment une partie de cet oxyde avec quatre parties de nitre « sec réduit en poudre fine , et l'on introduit ce mélange dans a un creuset pouvant contenir le double du mélange ; on lute « un couvercle hermétiquement, en ménageant quelques petits « trous dans le lut pour laisser échapper les gaz, et on soumet a le tout, pendant une heure environ, si l'on agit sur 200 « grammes, au rouge vif: la durée de la calcination dépend a beaucoup de la quantité, mais la température ne devra « jamais excéder le rouge vif. Lorsqu'il est bien préparé, le

(1) Phil, Mog., t. XXIII, p. 919; 1845.

« ferrate est en masse poreuse d'un brun rougeâtrc foncé qui « devient rapidement déliquescente à l'air, de sorte qu'il con- « vient de le réduire en poudre, tandis qu'il est encore chaud; « on peut alors le conserver dans des flacons bien bouchés, « aussi longtemps qu'on voudra. »

On recommande, pour le dissoudre, l'usage d'eau glacée. Le ferrate de potasse qui résulte de l'action du nitre sur le fer est toujours mélangé, suivant M. Frémy, avec un peu de peroxyde de potassium, qui se décompose dès que la masse est traitée par l'eau. Le ferrate de potasse se prépare encore en chauffant longtemps et d'une manière continue dans un courant d'air, ou mieux d'oxygène, un mélange de potasse et d'oxyde de fer; en exposant un mélange de peroxyde de potassium et de sesquioxyde de fer au rouge dans un creuset de fer; enfin, en calcinant dans un creuset de fer un mélange de sesquioxyde de fer, de nitre et de potasse. On peut le préparer par la voie humide en faisant passer lentement du chlore à travers une solution concentrée de potasse contenant du sesquioxyde hydraté en suspension. On ajoute de temps en temps des morceaux de potasse , car le ferrate se forme seulement dans des solutions très-fortement alcalines. Le liquide s'échauffe et une quantité considérable d'oxygène se dégage. M. Poggendorffa obtenu du ferrate de potasse en cristaux microscopiques sur une plaque de fonte immergée dans une solution d'une partie de potasse et de quatre parties d'eau; elle jouait le rôle d'électrode positive dans un courant fourni par six éléments d'une batterie de Grove ; une plaque de platine servait d'électrode négative. Le platine était renfermé dans un élément poreux rempli d'une solution de potasse et plongé dans la solution indiquée.

Le ferrate de soude peut facilement se recueillir par ce dernier procédé, mais non par la voie sèche; il n'est pas précipité par un excès de soude : sa solution est rouge et ressemble à celle du ferrate de potasse.

Le ferrate de baryte se précipite quand on ajoute de l'azotate de baryte ou du chlorure de barium à une solution de ferrate de potasse ; sa couleur est d un beau rouge pourpre ; il est insoluble dans l'eau et beaucoup plus stable que les ferrâtes solubles. On peut le faire bouillir pendant quelque temps dans l'eau, sans qu'il se décompose. Les matières organiques n'agissent que faiblement sur lui, et on peut même le laver sur un filtre en papier. Les acides énergiques le détruisent, en formant des sels de fer et de baryte et en mettant l'oxygène en liberté. L'acide acétique dilué le dissout en produisant une belle solution rouge, dont la couleur disparaît par la chaleur; l'acétate de sesquioxyde de fer se constituant, l'oxygène demeure libre.

Le ferrate de potasse ne forme pas de précipité avec les sels de strontiane, de chaux ou de magnésie. Il est décomposé par les sels ayant des oxydes métalliques pour bases et pouvant atteindre un plus haut degré d'oxydation, tels que les sels de manganèse, de nickel, de cobalt, etc., les oxydes plus élevés de ces métaux se précipitent. M. Denham Smith a obtenu des solutions de sels de potasse et de soude d'un vert-émeraude, où il suppose que le fer se trouvait à un état d'oxydation moins élevé que dans l'acide ferrique. Une moindre proportion , la moitié environ d'azotate de potasse, semble être une condition favorable pour obtenir du sel vert, qui devient beaucoup plus stable que le ferrate et subsiste après que le dernier, a été détruit par l'ébullition.

M. Frémy a été le premier à reconnaître distinctement la nature de l'acide ferrique, quoique l'on connût longtemps avant lui que l'action du nitre sur le fer à une chaleur rouge, communiquait à l'eau une couleur rouge foncée. Stahl, dit-on, avait observé ce fait (1). Dans l'excellente traduction par le docteur Lewis, de l'ancien Traité de Chimie de Neumann, on trouve la note suivante du traducteur :

« Fer et mire. — On rend ainsi une partie de fer soluble dans l'eau avec le (1) Groelin, Hondb., t. V, p. 265.

« sel rendu alcalin. Un mélange de parties égales de limaille de fer et de nitre « introduit dans un creuset fortement chauffé et jeté dans l'eau détonne et « communique à la liqueur une teinte violette ou bleue rougeâtre. Cepen- 0 dant cette solution n'est pas permanente. Quoique U liqueur passe d'abord u sur un filtre sans qu'il se sépare du fer, si on l'abandonne pendant quel* « ques heures au repos, le métal tombe au fond sous forme d'une poudre « rouge-brique. Il est assez surprenant que les alcalis volatils précipitent in- « staatanémeDt le fer de cette solution alcaline fixe (1 ) »

L'eau, à la température ordinaire, n'agit pas sur le fer, même à l'état le plus divisé, pourvu que l'air soit exclu; mais le métal pulvérulent décompose l'eau bien au-dessous de 100° C. M, Dick a fait à ce sujet des expériences dans notre laboratoire; il a constaté qu'avec du fer provenant de sesqui- Qxyde réduit par l'hydrogène à une température basse , la décomposition commence à 55° G., et que l'action augmente à mesure que la température s'élève. L'hydrogène se dégage et il se forme de l'oxyde magnétique. Le fer ainsi réduit, qui fut trouvé parfaitement exempt d'oxyde, étant porté à l'ébullition dans l'eau, fut agité dans une solution parfaitement neutre de chlorure de cuivre (CuCl) et de chlorure de sodium. Un peu de fer métallique qui avait échappé à l'oxydation, se dissout, et il reste une substance noire, sensible à l'aimant, se dissolvant sans effervescence dans l'acide chlorhydrique, en donnant naissance à du protochlorure et à du sesquichlorure de fer. La solution désignée plus haut peut servir à reconnaître si la réduction par l'hydrogène est complète ; car le produit se dissout promptement et entièrement lorsqu'il est exempt d'oxyde insoluble dans cette solution. On a constaté que le fer réduit par l'hydrogène décompose l'eau, quand on chauffe en présence de la potasse et de l'ammoniaque.

(i) The Chemical Works of Caspar Neumann, M. D.,profestor ofchemùtry at Berlin, F. fl. S., etc. Abridged and methodited, with large additions containing the lalest discoverie* andimprovemenU mode in chemistry and tl\e arts dependmg thereon. By WïMam bewjs. M, B, F. R. S, London, p. 73; 1749.

L'expérience suivante a été faite par M, Dick afin de dé-> montrer que l'eau, à la température ordinaire, n'a aucune action sur le fer à l'abri de l'air, Ilfit passer un courant d'hydrogène pur dans un tube en verre étiré aux deux bouts et contenant une petite lamelle de fer propre et brillante dans de l'eau distillée préalablement bouillie, Le tube fut ensuite hermétiquement fermé, eu commençant par l'extrémité la plus éloignée du générateur à gaz /Cet essai eut lieu au mois d'avril, et la plus légère trace de rouille n'était pas visible au mois d'octobre suivant, ni même un an ou deux plus tard. Quand le fer est exposé h l'action simultanée de l'air et de l'humidité, aux températures ordinaires, l'oxydation ou la rouille se produit; mais il paraîtrait que la condition de cette oxydation réside dans le contact effectif de l'eau à l'état liquide avec la surface du métal. Au Musée de géologie pratique de Londres, on peut voir de nombreux échantillons de fer exposés dans des vitrines depuis une douzaine d'années, et quoique ces vitrines , aient été souvent ouvertes, les surfaces des cassures sont aussi brillantes que le premier jour. Le Musée est chauffé par des calorifères à eau chaude, et la condensation de l'humidité sur ces objets a été par cela même empêchée. C'est l'oxygène en solution dans l'eau qui paraît déterminer la rouille, en premier lieu; mais l'action une fois commencée continue dans l'air humide sans autre dépôt d'eau,

La présence, même en proportions minimes, de divers corps étrangers tels que l'hydrogène sulfuré, le chlore et les acides çhlorhydrique et acétique , détermine la rouille dans l'air humide, quoique l'eau à l'état liquide ne touche pas la surface métallique; mais l'acide carboniqne en petite quantité et l'ammoniaque sont sans action (1), La rouille du fer, qui est du sesquioxyde hydraté, contiendrait toujours de l'ammoniaque, ce qui s'expliquerait par la décomposition de

(1) BoMdorff, Répertoire de Chimie, t. IV, p. 171 ; tiré des Ann. far Çhem,

l'eau au contact de l'oxyde et du fer métallique ; l'oxygène se combine avec ce dernier, et l'hydrogène, en partie au moins, s'associe à l'état naissant à l'azote de l'air. Mais, si le sesquioxyde hydraté jouit de la faculté spéciale de retenir l'ammoniaque, ou comme le prétend Berzélius, de se combiner avec cet alcali, il faudrait, pour expliquer ainsi sa formation, qu'il fût démontré que la rouille de fer ne l'a pas emprunté à l'atmosphère qui le contient invariablement. Quand le fer est immergé à quelque profondeur dans de l'eau dont la surface est exposée à l'air, il se forme de l'oxyde magnétique hydraté noir; car, dans ce cas, selon M. Wôhler, l'oxygène atmosphérique atteint lentement le métal par l'intermédiaire de l'eau, et le sesquioxyde hydraté, à mesure qu'il se produit lentement, amène le 1er à décomposer l'eau et à former du protoxyde.de fer avec lequel le sesquioxyde se combine. C'est là peut-être une explication, mais, à nos yeux, c'est plutôt une simple expression du fait. On a constaté que des solutions aqueuses de potasse, de soude et d'ammoniaque préservent le fer de la rouille , pourvu qu'elles ne soient pas trop diluées. M. Payen affirme qu'une partie en volume d'eau saturée d'hydrate de potasse à 22° C. suffit pour communiquer cette action préservatrice à 2000 parties d'eau en volume, et qu'il en est de même d'une solution formée d'une partie en volume d'une solution saturée de carbonate de soude avec un nombre quelconque de parties d'eau, inférieur toutefois à 54. L'alcali perjl cette faculté quand il est converti en bicarbonate. Selon Hall, l'eau ne contenant qu'un cinquième de son volume d'eau de chaux préserve le fer de la rouille (1).

En l'absence d'air atmosphérique, l'acide carbonique en solution dans l'eau dissout le fer, dit-on, avec dégagement de gaz hydrogène. Le carbonate de protoxyde de fer formé est tenu en solution par l'excès d'acide carbonique; quand

(1) Gmelin, ffandb., t. V, p. 185. Nous n'avons pas consulté les textes originaux sur les assertions qui précèdent.

celui-ci est chassé, il se précipite et, avec l'accès de l'air, se convertit graduellement en sesquioxyde de fer (i). C. von Hauer a trouvé qu'en faisant passer un courant d'acide carbonique pendant plusieurs heures, à la pression atmosphérique ordinaire, à travers de l'eau dans laquelle était suspendu du fer très-finement divisé, — tel qu'on l'obtient en chauffant au rouge de l'oxalate de protoxyde de fer, ou en réduisant l'oxyde de fer par l'hydrogène, — la solution contenait 0.091 pour 100 de carbonate de protoxyde. Cette action dissolvante paraît être empêchée par la présence de carbonates alcalins (2).

Le zinc en contact avec le fer retarde la rouille ; l'étain, au contraire, la favorise. A l'appui de cette assertion, feu Richard Phillips nous a fait connaître ses expériences comparatives, en exposant à l'action simultanée de l'air et de l'eau des plaques de fer revêtues respectivement d'une couche de zinc et d'étain partiellement décapées par grattage, de manière à mettre à nu la surface du métal.

On est dans l'habitude, pour conserver au fer son poli brillant, d'enduire la surface d'huile d'olive ou d'un corps gras, ou d'y appliquer une couche de vernis. Il y a quelques années, un de nos amis, fabricant pour l'exportation de cylindres de laminoirs à surface très-polie, nous informait que plusieurs cylindres lui avaient été renvoyés à cause de leur état de rouille au moment de la réception, et qu'il avait perdu des sommes considérables seulement en frais de transport. Il avait pris la précaution de bien les enduire d'une couche de graisse, et de les envelopper dans de la paille; et malgré cela la rouille s'était produite. Nous avons fait ensemble plusieurs essais, et nous avons trouvé que de la résine ordinaire, fondue avec un peu d'huile de Gallipoli et de l'essence de térébenthine, protégeait les pièces d'une manière très-efficace. Les proportions doivent

(i) Golfier-Besseyre, L.u. K. Jahresb.,?. 358; 1851. (2) L. u. K. Jahresb., p. 189; 1860.

être telles, que le mélange forme une couche qui adhère solidement, sans s'écailler, et puisse être facilement détachée en la grattant avec précaution. Nous ne nous souvenons plus des proportions, mais elles pourront être bien vite retrouvées, après quelques tâtonnements. Ce mélange avait empêché toute formation de rouille pendant de longs voyages en mer, et notre ami n a plus eu à regretter aucune autre perte dé ce chef. II se peut qu'on ait eu recours longtemps auparavant à ce procédé, et notre seule raison, en le publiant ici, est qu'il peut être ignoré de quelques personnes à même de l'appliquer avec fruit (I).

A une chaleur rouge, ou à des températures plus élevées, le fer décompose l'eau rapidement; de l'hydrogène se dégage et de l'oxyde magnétique (Fe'O4) se produit en petits cristaux octaédriques. Nous avons vu de magnifiques cristaux d'oxyde magnétique obtenus de la sorte, sous l'influence de conditions accidentellement favorables. Plus la température est élevée, plus les cristaux sont beaux, pourvu que le courant de vapeur ne soit pas trop fort et qu'on le règle avec soin .

Le fer a beaucoup d'affinité pour le soufre. Ces deux élé-

(1) Curieux accident aux chantiere de Portsmùuth. — Dans la partie nord -est des chantiers de Portsmoulh, en face des terrains qui entourent la maison de l'amiral surintendant, se trouve on grand réservoir en fer supporté au-dessus des magasins à planches par des colonnes de fer. Il a 40 mètres de long sur 10 de large et 1 mètre environ de profondeur; on le tient constamment rempli d'eau salée, afin déteindre tout incendie dans les environs. Mercredi sotr, à sept heures et demie, le brait se répandit qu'il s'était crevé et que Veau précipitée faisait de grands ravages sur les routes et dans les terrains et jardina attenant à la demeure de l'amiral surintendant. On trouva, examen fait, que sur une étendue de près de 18 mètres les plaques de fer qui formaient l'un des cotes du réservoir s'étaient effondrées et qu'elles avaient été entraînées par le courant sur les chemins. Le réservoir était formé de plaques de fonte rivées comme d'ordinaire avec des boulons, des écrous, etc. Quelques plaques s'étaient déchirées aux joints, les écrous ayant été arrachés par la pression de l'eau, de l'extrémité taraudée des boulons. Ailleurs, les plaques de fer s'étaient; brisées diagoaalement, comme de la poterie. Ou évaluait le poids de l'eau dans le réservoir a 890 tonnes et la pression coutre là paroi du réservoir qui avait cédé, à près de 50 tonnes. Un examen minutieux des parties brisées démontra ce fait assez extraordinaire, que les tirants en fer forgé, à l'intérieur du réservoir, avaient été rongés a leurs points d'attache avec les plaques de fonte, la oh ils avaient été immergés dans l'eau salée. {Times, 19 juin 1863.}

FËR ET SOUPRE. 17

ments se combinent au rouge avec une vive incandescence. Une très-belle expérience, bien que souvent répétée, consisté à chauffer un barreau de fer dans un feu de forge jusqu'à ce qu'il commence à lancer des étincelles, puis à le retirer du feu et à le toucher avec un bâton de soufre; le fer brille alors du plus vif éclat et se fond de suite en gouttes de sulfure. Il existe plusieurs sulfures définis de fer. On a fait les expériences suivantes dans notre laboratoire, afin de se rendre compte de la formation directe du sulfure de fer par la voie humide. Les mélanges s'opéraient dans des tubes de verre hermétiquement fermés et on les examinait longtemps après. De la limaille de fer plongée dans une solution de polysulfure de potassium, fut lavée à l'eau et dissoute complètement dans l'acide ehlorhydrique, en ne laissant dégager que des traces d'hydrogène sulfuré.

On immergea dans une solution de polysulfure de potassium une petite lame de tôle (11 février 1853), et l'on boucha le flacon avec une feuille de caoutchouc afin d'en exclure l'air. En janvier 1863, on ouvrit le flacon et l'on constata les changements suivants : des cristaux de soufre d'un jaune pâle, semitransparents, s'étaient réunis au fond de la solution. Le fer était * revêtu d'une substance d'un noir foncé extérieurement et d'un aspect mamillaire ; en ployant le fer, on remarqua qu'il était entièrement rongé, sauf sur une petite partie au centre, et qu'il s'était converti en un sulfure compacte, peu métallique, de couleur bronzée, et insensible à l'aimant. On ôta soigneusement la pellicule noire extérieure ; on lava aussitôt le sulfure dans l'eau, on le sécha entre du papier buvard, et M. Smith l'examina : la poudre était noire, mais virait insensiblement au bran quand on la gardait dans un tube de verre fermé. Elle s'attaquait lentement, par digestion dans l'eau froide, tandis que l'eau chaude en dissolvait promptement un sulfure alcalin. Elle se décomposait dans l'acide chlorhydrique avec dégagement d'hydrogène sulfuré et séparation d'une petite quantité de

soufre. Desséchée à 100° C. environ, elle perdait 5 pour 100 d'eau, et la poudre paraissait intacte. Elle contenait pour cent :

Calculé fur lt produit •éehé à 100O C.

Fer

Soufre. . . .

En supposant que le fer et le soufre existent à 1 état de protosulfure de fer, 55.41 de fer exigeraient 31.64 de soufre pour former FeS. On trouva également du potassium. Là se bornèrent les observations, à cause de la petite quantité de substance qui avait été recueillie ; et comme le sulfure de fer fondu en poudre est attaqué par une solution bouillante de potasse en donnant naissance à du sulfure alcalin, il n'est pas permis de préciser Tétât sous lequel se trouve le potassium.

Une petite lame de fer poli, plongée dans une solution d'hyposulfite de soude (NaO^'O1), était devenue tout à fait noire. L'acide chlorhydrique dissolvait la croûte noire avec dégagement d'hydrogène sulfuré, de sorte qu'il s'était formé du sulfure de fer. Du sesquioxyde de fer, à l'état d'hématite rouge réduite en poudre, grossière ou fine, n'avait éprouvé aucun changement.

Sulfure minimum. Fe8S. — On a admis l'existence de ce sulfure minimum sur l'autorité d'Arfvedson qui le décrit comme une poudre d'un gris noirâtre, produisant une raie d'un gris métallique par le frottement contre un corps dur. Il contient 6.67 pour 100 de soufre. Les gaz qui s'en dégagent par l'action des acides dilués, consistent en 7 volumes environ d'hydrogène et 1 volume d'hydrogène sulfuré. On le prépare en réduisant par l'hydrogène du sous-sulfate de sesquioxyde de fer (îFeH)8, SO') chauffé au rouge : il s'en échappe de l'eau, de l'acide sulfureux et une grande quantité d'hydrogène sulfuré. Du soufre proviendrait, en outre, de l'action réciproque des deux gaz.

Sous-sulfure de fer. FefS. — Ce sulfure fut aussi découvert par Arfvedson ; par ses caractères extérieurs il ressemble au dernier et se prépare de la même manière, en substituant du sulfate de protoxyde de fer anhydre au sous-sulfate de sesquioxyde. 11 est très-attirable à l'aimant, se dissout dans les acides dilués avec dégagement d'hydrogène et de gaz sulfhydrique à volume égal. Lorsqu'on chauffe l'un ou l'autre de ces sous-sulfures à la chaleur rouge, dans un courant d'hydrogène sulfuré, ils se convertissent en un sulfure plus élevé, de môme composition que la pyrite magnétique naturelle.

Protosulfure de fer. FeS. — On peut obtenir ce sulfure en chauffant ensemble du soufre et du fer. On le prépare en grand en chauffant au rouge, dans des creusets, des copeaux de fer forgé et en introduisant de temps à autre du soufre, en ayant soin d'interdire autant que possible l'accès de l'air. Les déchets que les fabricants de boutons de Birmingham retirent en grandes quantités, conviennent parfaitement pour cette fabrication : ce sont des tôles très-minces perforées ayant servi à faire les flans. Cependant il n'est pas facile d'obtenir par ce procédé un protosulfure défini, même en le refondant avec du soufre; il est sujet à contenir un excès de fer, et par cela même, à dégager, par l'action des acides dilués, du gaz hydrogène, indépendamment de l'hydrogène sulfuré. Afin d'obvier à cet excès, on recommande de maintenir la température pendant l'opération, au-dessous du point de fusion du sulfure une fois formé. Dans ce cas, il faut se servir de fer feuillard ou de tôle assez épaisse pour qu'à froid on puisse en détacher les écailles de sulfure en ployant et reployant le métal sur lui-même. Si, au contraire, il y a excès de soufre, on obtient du sulfure de fer, qui, en se dissolvant dans les acides dilués, laisse un résidu de soufre (1). Du protosulfure de fer préparé dans notre laboratoire par M. Hoch-

(1) Renélins, Traité, t. H, p. 680.