BES COMBINAISONS SALÎMES, ALCALINES ET TERREUSES (1), AVEC DES ACIDES

Aux articles des Métaux, nous avons traité de la combinaison de leurs oxydes avec les acides ; c'est pourquoi il ne reste plus à décrire ici que les sels à buses alcalines et terreuses. Ils sont de trois sortes: ceux parfaitement neutres, qui ne rougissent et ne verdissent point les couleurs bleues végétales; ceux avec excès d'acide, désignés par la préposition sur, et ceux avec excès de base, qu'on désigne par la préposition sous. II est encore des sels a. double base, comme ceux qui contiennent

(1) Nous gardons souvent les noms de terre et d'alcalis , bien que tous les chimistes maintenant considèrent ces substances comme des oxydes de métaux généralement; mais il est plus commode et plus naturel de ne pas employer tant de périphrases, et de ne point répéter sans cesse les termes deuloxyde de potassium , etc.

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de l'ammoniaque et de la magnésie, ou de la potasse et de la soude, etc. On les nomme trisules ou sels triples. Nous en avons vu des exemples aussi avec les oxydes métalliques, comme l'émétique, le tertre martial , etc.

Indépendamment de ces sels, il en existe qui résultent des acides dans un état imparfait d'oxygénation , ou dans un état de suroxygénation. Les sulfites., nitrites, phosphites sont dans le premier cas -, les chlorates, hydrochlorates, sulfates, nitrates appartiennent au second ; mais il est à remarquer qi:e ces premiers sels exposés à l'air, surtout dans un état de solution aqueuse, tendent à devenir des sulfates, des nitrates, des phosphates complets, ou les oxygénés, au contraire, deviennent des hydrochlorates, sulfates, etc., simples.

On pense bien que, dans une si grande multitude de combinaisons salines possibles, nous ne traiterons que de celles usitées.

Lorsque deux sels sont neutres, et qu'ils peuvent se décomposer par leur mélange mutuel, les nouveaux sels formés seront également neutres. Si l'un est un sous-sel ou avec excès de base , l'un des deux décomposés le sera pareillement ; d'où il suit que les diverses proportions de bases salijïabtes unies à un acide, pour former des sels, sont dans la même proportion que les quantités qui s'unissent à un autre acide formant d'autres sels. Ainsi le souscarbonate de plomb et le sulfate de soude, en échangeant leurs bases, restent également en rapports.

M. Gay-Lussac dit que plus un métal prend d'oxygène dans son oxydation, plus il exige d'acide pour se saturer et vicissim. Le sublimé corrosif contient deux fois plus d'oxygène et d'acide que le mercure doux.

De plus , on a remarqué une proportion constante entre la quantité d'oxygène contenue daus un oxyde métallique, et celle contenue dans l'acide qui sature cet oxyde. Par exemple, le sulfate de plomb (protoxydé) est formé d'acide sulfurique ioo parties, de protoxydé de plomb 279 parties. Mais cet acide sulfurique contient 60 parties d'oxygène, et cet oxyde de plomb 20 parties d'oxygène 5 il y a donc trois fois plus d'oxygène dans l'acide que dans l'oxyde. Si le plomb était plus oxydé, il faudrait une plus grande proportion d'acide. Le carbonate de soude contient deux fois plus d'acide que son souscarbonate. Si l'oxyde de sodium ne contient que moitié de l'oxygène que prend l'acide carbonique, le souscarbonate offrira dans son acide doux fois plus d'oxygène que son alcali ; le carbonate aura, dans son acide, quatre fois plus d'oxygène

que l'alcali. Dans les nitrates, iodates, chlorates, les acideâ contiennent cinq parties d'oxygène, les oxydes une partie; dans les phosphates, les acides ont aussi cinq parties; mais leurs bases en ont deux, etc. Tout se fait donc par proportions définies.

Pour peu que l'on mêle deux sels, l'un solùhle, l'autre insoluble, dont il peut résulter échange de base, formant un sel , ou tous les deux insolubles, il s'opère une décomposition surle-champ {Voyez le tableau ci-après).

Dans ces décompositions réciproques entre des sels neutres,, ou avec changemens de bases, il n'y a pas d'excès d'acide, ni de celles-ci. Par exemple le nitrate de baryte est formé d'acide 4i, base 5p. Le suifate de potasse est formé sur 6y parties, d'acide 3o, alcali 3y. Or, si l'on mêle 100 parties de nitrate de baryte, dissous, avec ces 67 parties de sulfate de potasse aussi dissous, on obtient du sulfate de baryte 89 parties et du nitrate de potasse 78 parties par double décomposition. Donc 3o parties d'acide sulfurique ont saturé 5p, de baryte , et 4ï parties d'acide nitrique en ont saturé 3y de potasse.

De toutes les décompositions des sels, la plus puissante est celle qui a lieu par le moyen de la pile voltaïque. On observe que les dissolutions salines sur lesquelles on la fait agir se partagent en acide d'une part, en base alcaline , ou oxyde, d'une autre part. Ces élémens dissociés se portent chacun vers un pôle de la pile ; l'acide au pôle positif, ou d'électricité vitreuse, l'alcali ou base au pôle négatif, eu d'électricité résineuse. De même, dans la décomposition de l'eau par cet agent, l'oxygène se porte au pôle positif oxygénant, l'hydrogène au pôle négatif ou réduisant les métaux, les terres et alcalis {Voyez ci-devant page i6j).

Remarques sur la cristallisation des sets.

Le calorique et l'eau étant les principaux dissolvans des substances salines, il s'ensuit que le froid et la concentration déterminent la plupart de leurs cristallisations , en rapprochant leurs molécules de manière qu'elles se joignent ou s'attirent. C'est aussi ce qui arrive dans les cristallisations des métaux , du soufre, du phosphore, etc. , par fusion et refroidissement gradué , ou dans celle de l'acide benzoïque, des sels sublimés, enfin de toute cristallisation par la \oie sèche.

En général, L'eau chaude dissout plus de molécules salines à volume égal , que l'eau froide ; Ihydroehîorate de soude fait cependant exception à ceite loi, et il s'ensuit qu'il se cristallise,

non par refroidissement du liquide, mais par concentration seulement.

Plus les molécules d'un sel sont rapprochées, ou moins il y a de fluide aqueux interposé, plus elles doivent s'attirer et se cristalliser. C'est par cette raison que de l'alcool, versé dans une solution saline, détermine la cristallisation sur-le-champ, parce qu'il a plus d'affinité avec l'eau, que celle-ci n'en a poulies molécules salines; mais il faut que le sel ne soit pas soluble dans l'alcool.

Plus les sels sont déliquescens, ou attirent l'eau, plus ils procurent du froid par leur dissolution prompte. C'est ainsi que du chlorure de chaux desséché (hydrochlorate calcaire), mêléà un quart de son poids de neige, les deux corps se liquéfient sur-le-champ, et il se produit un froid très-vif, capable d'atteindre 5o degrés — o.

Il est des sels à base métallique , surtout les oxygénés , les protoxydés, qui éprouvent des altérations par l'air et la lumière, par exemple, les chlorures mercuriels, les sulfates de fer, de zinc, les sels d'or et d'argent.

La chaleur du feu liquéfie plusieurs sels dans leur eau de cristallisation, ce qu'on nomme la fusipjri aqueuse; si la chaleur est poussée plus loin , ils entrent en fusion ignée, laquelle en décompose plusieurs, comme le nitrate d'ammoniaque, ou dissocie leurs élémens ; d'autres se volatilisent, comme les sels ammoniacaux.

Plusieurs sels, et particulièrement les sulfates, ont la propriété de se précipiter en partie de leurs dissolutions concentrées, et de former des masses salines anhydres ou presque privées d'eau de cristallisation, tandis que l'autre portion du sel en dissolution cristallise bien. Cet effet a lieu surtout dans les eaux chargées de sulfate de chaux ou d'alumine, dans les dissolutions de sulfate de potasse, où de fer (lorsque celle-ci marque 4o degrés àl'aréomètrede Baume). Il en est à peu près de même pour les sels peu solubles, comme la crème de tartre. C'est que la portion de ces sels, qui est dissoute, retient sa quantité d'eau nécessaire, et la refuse, en quelque manière, au surplus de la matière saline. Il faut donc suffisamment étendre les dissolutions des sels peu solubles lorsqu'on veut en obtenir de beaux cristaux. De même en versant un sel très-solubie dans une solution d'un sel moins soluble, celui-ci se précipite, parce que l'eau ayant plus d'affinité avec le sel très-solubie, abandonne l'autre.

Lorsque ces solutions aqueuses de sels facilement solubles

sont très-rapprochées, lés molécules cristallines se groupent trop, s enclavent les unes dans les autres, et forment des cristaux confus, qui n'ont qu'une partie de leurs faces. De même, si l'on trouble, par l'agitation , la liqueur cristallisante, on n'obtient que de petits cristaux très-divisés , comme on le fait pour le sei de Glauber, sulfate de soude, ou le nitre du commerce. Mais une évaporation lente et le repos permettent aux cristaux de s'accroître beaucoup ; de là vient que les cristallisations formées par la nature, dans le sein de la terre , sont bien plus considérables que celles de nos laboratoires.

Il est encore un art d'obtenir des cristaux réguliers ; c'est de faire changer de position aux premières molécules cristallines formées , afin qu'elles puissent s'accroître de tous les côtés, car les cristaux appliqués sur les parois des vases ne prennent souvent leur accroissement que sur les faces libres. C'est encore pour avoir des cristaux réguliers qu'on suspend des fils ou de petits rameaux dans les liqueurs, afin que les cristaux, adhérant par les plus petites faces possible, acquièrent leur parfait développement: en tout sens. On y parvient encore, en mettant dans le liquide de petits cristaux du même sel, qui attirent des molécules cristallines et se complètent ou grossissent.

Quelquefois une solution, quoique très-chargée , ne cristallise pas. Une secousse légère détermine cette cristallisation au bout de quelques minutes, et il se dégage uu peu de chaleur, comme lorsque l'eau se congèle parce procédé. 11 semble qu'il faille que les molécules cristallines s'approchent en un certain sens, par leur latus propre ,- pour s'arranger en cristaux, et qu'elles étaient retenues dans une autre disposition par le calorique interposé. La commotion électrique fait aussi cristalliser.

Pourquoi les sirops et autres solutions salines épaisses ne cristallisent qu'a l'aide de la chaleur? C'est parce que celle-ci diminue la viscosité des parties qui embarrassaient les molécules salines et les empêchaient de se rapprocher.

Souvent encore une liqueur, dans le sein de laquelle se sont déposés de beaux cristaux, s'étant trop séparée de ses molécules salines, l'eau travaille à redissoudre de ces mêmes cristaux, en commençant par leurs angles et arêtes : c'est que plus une solution dépose de cristaux , plus l'attraction de l'eau surabondante augmente pour redissoudre les molécules salines.

Il est une forme constante pour chaque espèce de sels , comme nous l'avons vu ; mais les sels triples , le tartrate de potasse et de soude 5 ou sel de Seignette, par exemple, ne cris-

CRISTALLISATION. 40 î

tallisent point comme le tartrate de potasse et oeîui cle soude pris séparément.

Une antre modification est celle qni se fait dans les sels , ou neutres, ou avec excès d'acide ou de hase. Ainsi l'alun acide ou avec excès d'acide sulfurique cristallise en octaèdre, tandis que l'alun neutre ou sursaturé se forme en cube. Le sousborate de soude cristallise autrement que du borax neutre; et ce qui est plus remarquable, c'est qu'on peut transformer les octaèdres de l'alun en cubes, en- les plongeant dans une solution d'alun parfaitement neutre, et vice ■versa. Ainsi la soustraction ou l'addition d'acide ou de base modifie les figures cristallines de plusieurs sels.

Déplus, si l'on fait cristalliser les sels dans des dissolutions aqueuses, ou de tout autre liquide empreint de matériaux particuliers, ces liquides modifieront la forme des cristaux en y interposant diff'érens corps. Ainsi, dans l'urine, la présence de l'urée fait cristalliser en octaèdre l'hydrochlorate de soude, et en cube l'hydrochlorate d'ammoniaque, comme si ces deux sels échangeaient entre 'eux leur figure cristalline. Dans des eaux gélatineuses, les formes cristallines s'isolent et deviennent plutôt nettes que groupées ; le sel marin dans une solution de borax prend des troncatures aux angles de ses cubes; l'alun est modifié dans ses formes par l'acide hydrochlorique. Le sulfate de cuivre ( 5o ou 80 centièmes) se soumet à la cristallisation rhomboïde du sulfate de fer; Je sulfate d'alumine rapproche le sulfate de fer d'un rhomboïde tronqué aux angles latéraux , et la couperose du commerce qui montre cette variété, contient sûrement de l'alumine, selon M. Beudant.

Il est néanmoins une remarque importante à faire , c'est que la cristallisation devient souvent un moyen d'épuration et qu'elle sépare les cristaux des matières qui les embarrassent; ainsi, selon la remarque de MM. Clément et Désormes, la cristallisation devient un moyen cle purification. Par exemple, M. Sérullas ayant reconnu que tous les antimoines contenaient plus ou moins d'arsenic qui y adhère , malgré les torréfactions; lesjoréparations antimonmles usitées en médecine, devraient retenir de l'arsenic ; mais, dans la cristallisation de 1 emétique , tartrate d'antimoine et de potasse, l'arsenic reste dans les eaux-mères , et quand on fait de l'émétique par évaporation de ces eaux, il contient de l'arsenic, seulement superposé à ses cristaux; on peut les en débarrasser par une nouvelle cristallisation ou même par le lavage.

Avant de faire cristalliser une solution , il est importantxle s'assurer qu'elle est neutre (s'il s'agit d'un sel neutre) au

moyen des papiers bleus et de l'infusion de tournesol ou de mauve. L'évaporation doit se faire en des vases sur lesquels les sels ne puissent pas agir. Il y a des solutions qui ont besoin d'être amenées à un très grand degré de concentration pour donner des cristaux, comme pour le tartrate de potasse. Les premiers cristaux enlevés , la dissolution reste alors trop aqueuse pour le résidu; il faut évaporer de nouveau, mais le fond des eaux- m ères donne toujours des cristaux moins purs et plus petits : il faut cependant purifier ces derniers.

Les sels déliquescens ne peuvent s'obtenir qu'en évaporant à siccité, comme l'acétate de potasse; les sels efflorescens à l'air se doivent garder en des vases fermés; les sels obtenus par sublimation ne sont purs qu'à la seconde sublimation.

Il y a , du reste , des sels déliquescens, ou qui attirent l'humidité, et d'autres qui s'effleurissent ou cèdent à l'air de leur eau de cristallisation : d'autres n'éprouvent point ces altérations.

Des expériences de Berthollet (Mém. soc. d' Arcueïl , t. II) prouvent que les quantités d'eau admises jusqu'à présent dans les sels ne représentent pas exactement toute celle que retiennent obstinément leurs bases salifiables, mais qu'elle s'y trouve en plus grande quantité. On sait, par l'exemple du chlorure de chaux, qu'après une forte dessiccation, la plus vive chaleur en fait encore obtenir de l'eau. Celle-ci adhère même avec tant de force à la potasse, qu'on n'en a peut-être jamais pu obtenir d'entièrement exempte de ce liquide.

TABLEAU DE LA SOLUBILITÉ DES SELS DANS UNE EAU DEJA SATUREE D'AUTRES SELS.

Deux livres d'eau pure à la température de 12° Réaumur(ou 15° centigr. ). Saturées de Ont dissous

Nitrate de potasse \ Dix onces d'hydroclilorate d'ammoniaque.

IDix onces de nitrate de potasse.

(En cet état, l'eau redissout encore deux onces d'hydroclilorate de soude de plus).

Nitrate de potasse ...... 1 Sept onces de carbonate de potasse

Hydrochlorate d'ammoniaque . . j **£££** et demie d'hydrochl0rate **

r„,f.a Aa b~.,'âà S Une once de nitrate de potasse, et a pu

Sulfate de soude \ dissoudra encore une once de sucre.

Deux onces de carbonate de potasse.

Six onces de sucre.

Deux onces de nitrate de potasse.

Idem.

Sousborate de soude . . .

Sulfate de magnésie . . .

Sulfate de potasse ....

Tartrate neutre de potasse .

( Dix onces d'hydroclilorate d'ammoniaque, Nitrate de potasse . f . . ) ( puis reprend deux onces d'bydrochlo-

( rate de soude ).

PRINCIPES CONSTITUAIS DES SELS, etc. 40:;

Ces exemples démontrent que deux corps peu solubles séparément deviennent plus solubles par leur union, comme dans le souscarbonate de soude rendu soluble par le tartrate sursaturé de potasse. De même, des métaux deviennent plus fusibles par certains alliages , comme le pjatine avec l'arsenic, l'alliage fusible de Darcet, ou la silice par la chaux, ou les exemples des flux, car l'attraction double ou mutuelle facilite ainsi des solutions ; ce qui a pu avoir lieu dans la composition des roches primitives du globe-, tels que les granits , les porphyres , les feldspath et le mica, les schistes ; les grès mélangés. (Ployez nos expériences dans le Journal de Pharmacie, tom. VI, pag. 207 et suiv.)

DES QUANTITÉS DE PRINCIPES CONSTITUANS CONTENUS DANS BIFFÉRENS SELS NEUTRES, D'APRÈS KIRWAN.