CHAPITRE XIX

CUIVRE

ARTICLE PREMIER. — Procédé de M. Peloûze pour le dosage

DU cuivre.

Parmi les nombreux procédés cpii ont été proposés depuis plusieurs années, pour le dosage du cuivre par la méthode volumétrique, celui de M. Pelouze semble mériter la préférence. Il permet de doser rapidement, et avec beaucoup de précision, le cuivre contenu dans les minerais, les alliages et les sels de cuivre.

Ce procédé repose sur la propriété qu’ont ces sels de former avec l’ammoniaque une liqueur d’un bleu intense, et sur la décoloration de cette liqueur, lorsqu’on la traite par une dissolution de sulfure alcalin. Le cuivre est précipité de ses dissolutions ammoniacales par les sulfures solubles avant le plomb, l’étain, le zinc, le cadmium, le

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fer, l’antimoine, le bismuth et l’arsenic. Ces métaux ne donnant pas de dissolutions colorées, on comprend que la décoloration indique le terme de la précipitation du cuivre.

Dans ce procédé de dosage, l’ammoniaque n’a pas seulement la propriété de rehausser la couleur bleue des sels de cuivre, elle empêche aussi ces sels d’être précipités par les hyposulfites qui accompagnent les sulfures alcalins. Les sulfites et les hyposulfites forment avec les sels de cuivre du sulfure de cuivre, mais l’ammoniaque s’oppose à cette décomposition. Elle prévient également l’action des carbonates et des oxydes alcalins.

Suivant la remarque de M. Pelouze, on ne doit pas opérer' la précipitation du cuivre à la température ordinaire, par la raison que le sulfure de cuivre hydraté se rassemble avec lenteur, qu’il se transforme en sulfate, et qu’une petite quantité des autres métaux est entraînée en même temps que le sulfure de cuivre.

Si, au contraire, on fait bouillir la solution, on évite ces inconvénients, et la quantité de sulfure soluble employée pour décolorer la liqueur sera la même que le cuivre soit seul ou mêlé avec d’autres métaux.

M. Pelouze a observé qu’à la température ordinaire il se forme du sulfure de enivre hydraté, CuS, correspondant à CuO ; si on le fait bouillir avec des sels de cuivre en excès, ceux-ci sont décomposés, et vers 80 degrés, le dépôt est formé de 5CuS, CuO. Si la température du mélange s’élève à 100 degrés, cet oxysnlfure se combine avec une nouvelle quantité de cuivre. Il faut donc, pour doser le cuivre mêlé avec d’autres métaux, opérer à la température de 75 à 80 degrés. Il est facile de ne pas dépasser cette température ; il faut même faire bouillir longtemps la liqueur ammoniacale pour l’atteindre, et si l’expérience se

prolongeait, on y remédierait par nne nouvelle addition d’ammoniaque.

§ I. Préparation de la dissolution titrée de sulfure

de sodium.

M. Pelouze (1) conseille de préparer la solution de sulfure de sodium, en faisant passer un courant d’acide suifhydrique dans une dissolution de soude caustique marquant 36 degrés à l’aréomètre. Le gaz qui se dégage est absorbé, et, au bout de quelques heures, on trouve dans le flacon des cristaux de sulfure de sodium, dont une partie est colorée en jaune, tandis que l’autre, beaucoup plus Considérable, est incolore. On décante la liqueur qui recouvre les cristaux de sulfure de sodium, et, après les avoir lavés avec de petites quantités d’eau froide, on les laisse égoutter.

Pour préparer la liqueur normale, on dissout dans 1 litre d’eau distillée, environ IZiO grammes de sulfure de sodium. La liqueur, légèrement trouble d’abord, laisse déposer une petite quantité de sulfure de plomb, et devient incolore. On la décante et l’on en détermine le titre au moyen du cuivre. Elle doit être préparée de manière que 30 ou 32 centimètres cubes correspondent à 1 gramme de cuivre.

On trouve du reste, dans le commerce, du sulfure de sodium dont on peut se servir pour cet essai.

La dissolution de sulfure (le sodium reste longtenqDs incolore ; son titre s’affaiblit par le contact de l’air, mais cette altération est très lente. La seule précaution à prendre consiste à vérifier le titre de la liqueur toutes les fois qu’on veut essayer les composés de cuivre.

(1) Annalcx de chimie e.l de physique, t. XVII, ,V sCt., p. 39G. i-nddi.M.F,. 24

Al

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On trouve, dans le commerce, du cuivre pur destiné aux épreuves daguerriennes ; mais s’il contenait des corps étrangers, on pourrait en préparer facilement.

Le cuivre pur se dissout sans résidu dans l’acide azotique, et la dissolution obtenue n’est pas troublée par un excès d’ammoniaque, par l’acide chlorhydrique et par l’acide sulfurique. Le- résidu que l’on trouve dans l’acide azotique est ordinairement formé d’.étain ou d’antimoine. Le précipité fourni par l’ammoniaque est du peroxyde de fer ou de l’hydrate de protoxyde de plomb.

Pour déterminer le titre de la liqueur d’épreuve, on dissout dans un petit ballon 1 gramme de cuivre pur dans quelques centimètres cubes d’acide azotique, on y verse ZiO ou /i5 centimètres cubes d’ammoniaque concentrée et l’on fait bouillir. L’ébullition a lieu vers 50 degrés; on y ajoute alors goutte à goutte, à l’aide d’une burette, la dissolution de sulfure de sodium. Lorsque la couleur bleue s’affaiblit, on suspend l’action de la chaleur et on lave les bords du ballon avec de l’ammoniaque. On chauffe encore, on verse une nouvelle quantité de liqueur, et l’on répète cette opération jusqu’à ce que la solution cesse d’être colorée.

Pour mieux saisir le moment où le sel de cuivre se décolore, il convient d’opérer toujours sur une quantité de liquide à peu près semblable, et de verser avec une pissette, pour les lavages, à peu près le même volume d’ammoniaque. Il en faut ordinairement 12 centimètres cubes.

Nous avons déjà fait remarquer que la température du liquide ne doit pas s’élever au-dessus de 75 ou 80 degrés. La solution de cuivre contenant beaucoup d’ammoniaque, il est facile de ne pas dépasser ce terme sans l’emploi d’un thermomètre. L’ammoniaque absorbe. beaucoup de chaleur

pour passer à l’état gazeux, et empêche par conséquent la température de s’élever trop rapidement.

§ 3. Essai des alliages, des minerais et des sels de enivre.

Avant de faire l’analyse définitive des alliages de cuivre, M. Peloiize conseille de reconnaître le titre approximatif de l’alliage à essayer. On peut alors opérer sur une quantité qui représente environ 1 gramme de cuivre. On pèse l’alliage, on le dissout à chaud dans l’acide azotique, et, si l’on observe un résidu insoluble qui indique la présence de l’étain et de l’ antimoine, on ajoute quelques gouttes d’acide chlorhydrique afin de dissoudre également ces deux métaux. Pour favoriser la précipitation de l’acide stannique, on verse « dans la liqueur 1 ou 2 centimètres cubes d’une dissolution d’azotate de plomb titrée d’avance, et contenant 1 décigramme de plomb par centimètre cube.

Après avoir dissous l’alliage avec les précautions qu’on vient d’indiquer, on laisse refroidir la liqueur et l’on y ajoute 50 centimètres cubes d’ammoniaque concentrée. On fait bouillir ensuite la solution cuivrique, et, à l’aide d’une burette, on y verse peu à peu la liqueur normale de sulfure de sodium. Use produit de l’oxysulfure de cuivre cjui trouble leliquide; cependanton distingue parfaitementla teinte bleue due au sel de cuivre ammoniacal. Mais la coloration bleue s’affaiblit vers la fin de l’opération, aussi est- on obligé de suspendre l’ébullition, de laver, à l’aide d’une pissette, les bords du ballon avec de l’ammoniaque et de laisser déposer l’oxysulfure de cuivre pendant quelques instants, afin de mieux constater la teinte du liquide. On verse alors goutte à goutte la solution sulfureuse et, lorsque la décoloration est complète, on note le nombre de centimètres cubes employés. S’il en a fallu, par exeiriple, 28 centimètres cubes, et si .30 centimètres cubes de sulfure correspondent à

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1 gramme de cuivre, on aura la quantité de cuivre contenue dans Talliage par la proportion suivante :

Ainsi, l’alliage essayé contenait 0^*^^,933 de cuivre. Supposons qu’on ait opéré sur 1®%150 d’alliage, on aura son titre par le calcul suivant :

i«*,i50 : OB'-, 933 :: looo : x . . .x =

Lorsque le cuivre contient beaucoup d’étain, il faut plus de temps pour que le dépôt se forme et que le liquide devienne clair. Le cuivre qui est au minimum reste dans la liqueur sans la colorer, et ce n’est qu’au contact de l’air que celle-ci se colore. Une petite quantité de sulfure de cuivre se transforme en sulfate, mais ce sont là de légères causes d’erreur.

On emploie l’eau régale pour attaquer les minerais de cuivre, on ajoute de l’ammoniaque en excès et l’on y verse une-dissolution titrée de sulfure de sodium, comme nous l’avons dit pour l’analyse des alliages. Quelquefois cependant la quantité des corps étrangers est si considérable qu’on est obligé de fdtrer, de laver le dépôt et de concentrer la liqueur pour en faire l’analyse par le procédé ordinaire.

On peut déterminer avec exactitude par le^ procédé de M. Pelouze le cuivre contenu dans les sels de cuivre du commerce, tels que le sulfate et les acétates de cuivre. Le sulfate de cuivre contient ordinairement du sulfate de protoxyde de fer, du sulfate de zinc, et quand il est fabriqué avec les pyrites, il renferme en outre du sidfate de magnésie.

Pour faire l’essai du sulfate de cuivre, on prend 4 grammes de ce sel, qui contiennent 1 gramme environ de cuivre; o"]! les dissout dans l’eau, on fait bouillir, on y

ajoute quelques gouttes d’acide azotique pour peroxyder le fer, de l’ammoniaque concentrée en excès, et le dosage du cuivre se fait comme celui des alliages et des minerais.

La méthode de M. Pelouze est d’une exécution simple et rapide ; elle permet d’analyser avec une grande exactitude les alliages, les minerais et les sels de cuivre, et ne comporte pas une erreur de plus de 5 millièmes.

M. Pelouze a fait de nombreuses expériences qui démontrent que les métaux que l’on trouve ordinairement alliés au cuivre, tels que l’étain, le plomb, le fer, le zinc, le cadmium et l’antimoine, n’agissent sur le sulfure de sodium ^ii’ après le cuivre, et que, par con.séquent, ils ne modi- ♦Tient pas les résultats de l’analyse. En effet, si l’on mêle des poids connus de cuivre bien pur avec des quantités variables de plomb, d’antimoine, de fer, d’arsenic, d’étain, de zinc, de cadmium et de bismuth, on retrouve le cuivre à 2 ou 3 millièmes près.

M. Pelouze a reconnu également que, quand on mêle une dissolution d’azotate de cuivre ammoniacal avec les sulfures des métaux précédents, ils la décolorent à chaud; le cuivre se précipite à l’état d’hydrosulfure, tandis que les métaux se dissolvent. Cette expérience démontre d’une manière évidente que les métaux que nous venons de nommer n’agissent pas sur le sulfure de sodium en présence du cuivre, et que, par conséquent, ils n’ont aucune influence sur l’exactitude du procédé.

Lorsque tout le cuivre est précipité, les autres métaux sont atteints par le sulfure de sodium ; c’est ainsi que, si l’alliage contient du zinc ou du cadmium, on voit se former un précipité blanc de sulfure de zinc ou un précipité jaune de sulfure de cadmium, après l’élimination du cuivre.

La présence de l’argent n’est pas un obstacle à l’application de ce procédé; mais, après l’avoir dissous ainsi que le

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.fl

cuivre dans l’acide azotique, il faut le précipiter par un excès d’acide clilohydrique, jeter le dépôt sur un filtre et le laver avec soin.

Avant de s’arrêter au procédé que nous venons de décrire, M. Pelouze avait cherché à apprécier les proportions de cuivre avec une liqueur titrée de glycose ; mais les approximations s’écartaient quelquefois de 6 à 5 centièmes, de sorte qu’il a dû renoncer à ce procédé.

Il a obtenu des résultats plus exacts avec le protochlorure d’étain. Ce procédé consiste à dissoudre 1 gramme de cuivre dans de l’acide nitrique, à y ajouter de l’acide tartrique et de la potasse, et à verser dans la liqueur cuivrique bleue une dissolution normale de protochlorure d’étain jusqu’à ce que la décoloration soit complète. Le protoxyde d’étain isolé par la potasse absorbe la moitié de l’oxygène de l’oxyde de cuivre, qui se précipite à l’état de protoxyde.

On a proposé pour le dosage du cuivre un grand nombre d’autres procédés fondés sur l’action de la glycose, du fer, du zinc, du protochlorure d’étain, de l’iodure de potassium, etc. Nous allons les examiner rapidement.

^ 3. Dosage du cuivre par la gl;^cose.

Trommer le premier emiAoya une dissolution de tartrate de cuivre et de potasse pour reconnaître la glycose, et M. Barreswil, après lui, se servit de cette liqueur alcaline pour doser le sucre. En effet, lorsqu’on chauffe jusqu’à l’ébullition un mélange de glycose et de solution cupropotassique, on observe d’abord un précipité jaune de protoxyde de cuivre hydraté, qui ne tarde pas à devenir rouge. C’est du protoxyde de cuivre anhydre insoluble dans les alcalis. Le liquide qui avait une couleur bleu d’azur se décolore, devient jaunâtre par sifite de la réduction du bi-

rROCÊDÉ DE M. PËLOUZE POUR LE DOSAGE DU CUIVRE. 375

oxyde de cuivre. Cette réaction, qui a été employée pour le dosage du sucre, peut servir aussi, on le comprend, pour la détermination du cuivre.

Pour faire cette analyse, on dissout la substance qui contient le cuivre dans de l’eau ou de l’acide azotique, et l’on y ajoute de la potasse en excès et du tartrate neutre de potasse. On obtient ainsi un liquide d’un bleu foncé comme la dissolution ammoniacale de bioxyde de cuivre. Le protoxyde de cuivre est précipité par une dissolution titrée de glycose; mais, d’après les expériences de M. Pelouze, ce procédé ne donne pas de bons résultats.

On a conseillé de recueillir sur un fdtre le précipité ^ouge de protoxyde de cuivre, de le laver avec de l’eau bouillante, et de le dissoudre dans le chlorure de sodium et l’acide chlorhydrique. Le liquide incolore qui en résulte contient du protochlorure de cuivre que l’on peut doser par une dissolution titrée de permanganate de potasse.

§ 4. Dosage du cuivre par le fer et le permanganate

de potasse.

M. Mohr a recommandé un procédé fondé sur la décomposition de l’oxyde de cuivre par le fer métallique. Le fer, qui remplace le cuivre dans ses combinaisons, est alors titré par le permanganate de potasse.

On verse dans un flacon bouché à l’émeri le sel de cuivre dissous, et l’on y ajoute le quart de son poids de chlorure de sodium et quelques gouttes d’acide chlorhydrique; puis on y met quelques fils de fer bien décapés, et l’on chauffe à la température d’environ 30 degrés. On ne doit pas rendre la liqueur trop acide, afin de ne pas dissoudre de fer. Au bout de deux heures, la réduction est achevée, on filtre, et l’on dose le fer par le permanganate de potasse.

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M. Fleitmanii a indiqué un procédé de dosage du cuivre dans lequel ce métal, d’abord précipité par le zinc, est dissous dans le perchlorure de fer qui est ramené à l’état de protochlorure. Si la dissolution de cuivre ne contient ni acide azotique, ni arsenic, ni antimoine, on la traite par du zinc métallique pur qui déplace le cuivre. Le précipité est traité à une douce température par de l’acide sulfurique affaibli, puis lavé avec de l’eau bouillie. On le dissout alors dans le perchlorure de fer, et l’on dose le fer au minimum avec une dissolution titrée de permanganate de potasse.

Si la dissolution renferme du plomb, du bismuth, du fer ou de l’arsenic, on peroxyde le fer, on transforme l’arsenic en acide arsénique, puis on sépare les trois premiers par rammoniaque, et l’acide arsénique par un sel de magnésie. Après avoir éliminé ces métaux, on chauffe la dissolution avec de la tournure de zinc pour précipiter le cuivre, et on fait le dosage par le moyen que nous venons d’indiquer.

§ s. Dosage du cui%rc par le profoclilornrc d’étain et le hiclironiate de potasse.

On dissout le composé de cuivre, on y ajoute de l’amidon et un excès d’iodure de potassium ; il en résulte du protoiodure de cuivre, et la moitié de l’iode est mis en liberté. On verse dans la liqueur bleue une dissolution titrée de protochlorure d’étain jusqu’à ce que l’iodure d’amidon ait disparu puis on y ajoute une solution également titrée de bichromate de potasse, de manière à faire reparaître la coloration bleue. Pour chaque équivalent d’iode, on devra calculer deux équivalents de cuivre.

Cette méthode serait bonne si une foule de corps n apportaient pas une grande perturbation dans les résultats de

l'ROCÊDÉ DE M. PELOUZE POUR LE DOSAGE DU CUIVRE. 377

l’analyse. Ainsi , toutes les substances qui décomposent l’iodure de potassium, telles que les sels de protoxyde de fer, les acides azotique, sulfurique et clilorhydrique, doivent être séparés avant défaire le dosage du cuivre.

Ou peut aussi, après avoir précipité le protoxyde de cuivre par la glycose, redissoudre cet oxyde dans l’acide cbloliydrique, y ajouter de l’amidon et de l’iodure de potassium, et titrer avec une dissolution de bichromate de potasse. Le protochlorure de cuivre décolore l’iodure d’amidon, et la quantité de dissolution de bichromate de potasse'fait 'connaître la proportion de protoxyde de cuivre formé. Mais ce procédé présente quelques inconvénients.

§ 6. Dosage du cuivre par l’iodure de potassium et l’hyposiilfitc de soude.

On peut déterminer l’iode qui devient libre par l’action de l’iodure de potassium sur les sels de bioxyde de cuivre, à l’aide de l’acide sulfureux ou de l’hyposulfite de soude. Un équivalent d’iode correspond à la moitié de l’oxygène contenu dans le bioxyde de cuivre, comme l’indique l’équation suivante :

2Cu0,S0^ 4- 2KI = 2K0,S03 -f Cu2l + I.

Suivant M. Brown, l’emploi successif de l’iodure de potassium et d’une solution titrée d’hyposulfite de soude donne des résultats plus exacts que ceux que l’on obtient par les autres procédés. Voici comment il propose d’opérer :

On dissout 5 décigrarnmes de cuivre dans l’acide azotique étendu, et l’on fait bouillir le liquide afin de chasser entièrement les composés nitreux. On y ajoute alors environ .‘10 gi-ammes d’eau et du carbonate de .soud^., de manière à précipiter une portion du cuivre qu’il contient. On redissout le précipité par un excès d’acide azotique, et

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1 on verse le tout dans un flacon d’une capacité d’environ 350 centimètres cubes.

Cela étant fait, on projette dans la dissolution environ 3 grammes d’iodure de potassium cristallisé. Aussitôt il se sépare une quantité d’iode qui est proportionnelle à celle du cuivre dissous, et qu’il s’agit de doser.

On y parvient, en versant goutte à goutte dans cette liqueur une solution normale d’hyposulfite de soude jusqu’à ce que le liquide ne conserve plus qu’une légère teinte jaune, c’est-à-dire que la majeure partie de l’iode libre ait disparu. On y ajoute alors une solution claire d’amidon, et l’on continue à verser jusqu’au moment où la couleur bleue de l’iodure d’amidon disparaît entièrement.

Il importe, pour l’application de ce procédé, que l’iodure de potassium soit exempt d’iodate de potasse, et que l’acide acétique ne contienne pas d’acide sulfureux.

On prépare la liqueur normale d’hyposulfite de soude en dissolvant 25 grammes de ce sel bien pur dans une quantité suffisante d’eau pour un litre, et en titrant la solution au moyen du cuivre pur.

M. Brown a reconnu que de petites quantités de plomb, d’étain, de fer et de zinc, n’apportent aucun trouble dans les résultats; mais si le cuivre contenait une proportion notable de plomb ou de fer*, il faudrait séparer préalablement ces deux métaux.

M. Jacquelain a eu la pensée de doser le cuivre, en dissolvant les composés de ce métal dans l’acide azotique, en y ajoutant un excès d’ammoniaque et en comparant la teinte fournie par cette dissolution à celle que donne un poids égal de cuivre traité de la même manière.

M. Jacquelain se sert de trois tubes de même diamètre, qui ont 5 centimètres de longueur et dont un seul est gradué. Il dissout 5 décigrammes de cuivre pur dans l’acide

azotique faible, y ajoute un léger excès d’ammoniaque et assez d’eau distillée pour former 1 litre de dissolution à la température de 10 degrés. 11 filtre ensuite la liqueur et en introduit 5 centimètres cubes dans l’un des tubes qu’il scelle aussitôt à la lampe d’émailleur. Cette solution bleue demeure un terme constant de comparaison.

Pour déterminer la proportion de cuivre contenue dans un minerai ou dans un alliage, on pèse la substance à analyser, on la traite successivement par l’acide azotique et l’ammoniaque, on filtre la liqueur et l’on verse assez d’eau pour que la teinte soit la même que celle de la liqueur qui de type. Le poids du cuivre est proportionnel au volume total de la dissolution.

Cette méthode peut être utile dans quelques cas, mais elle ne fournit que des résultats approximatifs.

M. Roucher a appliqué la méthode alcalimétrique au dosage des sels de cuivre : à cet effet, on introduit dans un petit ballon un poids connu de sel de cuivre et l’on y verse, au moyen d’une pipette, un volume mesuré d’une solution titrée de potasse contenant environ 10 pour 100 d’alcali. On fait bouillir pendant quelques minutes , on filtre, on lave avec beaucoup de soin, et l’^n détermine le titre alcalimétrique de la liqueur filtrée par la méthode de Gay-Lussac. La différence entre les deux titres correspond à la quantité d’acide contenue dans le sel soumis à l’analyse. Le poids de l’acide est pi’oportionnel à la quantité d’acide sulfurique monohydraté, que contient l’acide sulfurique normal indiqué par le chiffre qui exprime la différence des deux titres.

Cette méthode peut être employée, suivant xM. Roucher, pour fanalyse de tous les .sels métalliques, mais il conviendrait de la vérifier pour chaque cas particulier.

fx’emploi de cette méthode pré.sente une cause d’erreur que M. Roucher signalée lui-même, c’est que l’oxyde de

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cuivre retient une certaine quantité de potasse caustique qui varie, lorsqu’on opère sur du sulfate de cuivre , de 5 à 9 dix-millièmes du sel employé.

ARTICLE II. — Minerais et alliages de cuivre.

Les minerais de cuivre les plus importants sont le cuivre natif, le cuivre oxydulé, l’oxyde de cuivre , le sulfure de cuivre, la pyrite cuivreuse ou sulfure double de cuivre et de fer, et le carbonate de cuivre. Un grand nombre d’autres minerais contiennent du cuivre : tels sont le sulfate de cuivre, le phosphate de cuivre, les silicates hydratés, les sulfures d’antimoine, de bismuth, d’argent et d’étain , le cuivre gris, les cuivres panachés, etc.

Le cuivre forme, avec quelques métaux, des alliages fréquemment emj)loyés dans l’industrie. Ainsi le laiton contient ordinairement de 30 à 35 pour 100 de zinc, de 60 à 65 de cuivre et quelques centièmes de plomb et d’étain. Le similor renferme moins de zinc, aussi ressemble-t-il plus à l’or que le laiton.

Le bronze est un alliage de cuivre et d’étain contenant de petites quantités de fér, de zinc et de plomb. Il est destiné à la fabrication des canons, des cloches, des statues, des timbres d’horlogerie, etc. Voici la composition des différents bronzes :

§ I. Composition des différrnts bronzv.s.

Bronze des canons en France...

Tamlams et cymbales

Cuivre.. .

Étain.. . .

Cuivre. . .

Étain... .

Miroirs des télescopes,

Métal d’un miroir chinois

j Cuivre...

( Étain... .

l' Cuivre.. .

Plomb. ..

Antimoine