Adde ralftiriqne

On dose le mieux l'acide sulfurique à l'état de solpate de baryte, dont nous avons indiqué les caractères au § 91.

On peut peser l'acide phosphorique à l'état de phosphate de plomb, pyrofhotphate de magnésie, phosphate basiqtte de magnésie (SVi^, ?hO^), phosphate basique de peroxyde de fer, phosphate d'urane^ phosphate détain et phosphate d'argent. 11 faut en outre connaître les propriétés du phosphate ^ protoxyde de mercure et du phospho-molybdcUe d'ammoniaque.

a. En général, dans les analyses, on n'obtient pas le phosphate de plomb à l'état pur, mais bien mélangé avec de l'oxyde de plomb libre. D'après cela.

on a dans ce mélange le composé basique 5PbO,PhO*. Ce dernier, pur, est une poudre blanche, fusible sans décomposition, insoluble dans Teau, l'acide acétique et dans Fammoniaque, facilement soluble dans l'acide azotique.

b. Ptrophosphate de maghésib. Voir § 94.

c. Phosphate basique de HACiiésiE (SHgO,?!!^). On Tobtient avec un excès de magnésie en mélangeant avec de la magnésie une dissolution d'un phosphate alcalin additionnée de sel ammoniac, évaporant le mélange, chauffant le résidu ju$qu*à ce que tout le sel ammoniac soit chassé, puis traitant par I Teau. Il suffît d*indiquer ici, pour le but que nous nous proposons, que la combinaison en question est insoluble dans Teau et dans les dissolutions des sels alcalins (Fr. SchtUze),

d. Phosphate basique de fer. Si Ton précipite avec précaution une dissolution d'acide phosphorique ou de phosphate de chaux dans l'acide acétique par une dissolution d'acétate de fer, ou par un mélange d*alun de fer et d'acétate de soude, de façon que l'excès de sel de fer soit à peine sensible, on obtient un précipité constant formé de 1 éq. PhO» pour 1 éq. FeH)» (Rœwiky, Wittstein, E. Davy*) ; mais si l'acétate de fer domine, le produit précipité est plus basique. Wittstein, en prenant un grand excès d'acétate de fer, a obtenu le précipité 4Fe*0»,5PhO'\ Les précipités qu'on obtient avec de moindres excès du précipitant ont une composition variable, comprise entre ces deux extrêmes.

Le phosphate de fer ayant la formule Fe*0',PhO* fut obtenu par Rammehberg (avec 4 Aq) et plus tard par Wittstein (avec 8 Aq), en mélangeant du sulfate de peroxyde de fer avec un excès de phosphate de soude ; ce dernier chimiste, en employant une quantité insuffisante de phosphate de soude, eut un précipité plus jaunâtre, dont la formule était 3(Fe*05,PhO«-|-8Aq)-h(Fe«0», 3Aq).

Si dans un liquide acide contenant un grand excès d'acide phosphorique, on ajoute un peu d'une solution de peroxyde de fer, puis un acétate alcalin, on a toujours le précipité Fe*0*,Ph05 + de l'eau, qui par la calcination devient Fe*0*,PhO'. Je me suis assuré par de nouvelles expériences de toute l'exactitude de ce fait avancé par WilUtein. Fr. Mohr est arrivé au même résultat. Le précipité ne se dissout pas dans un liquide contenant des sels; mais quand par suite des lavages l'eau devient presque pure, le précipité commence à se dissoudre. La liqueur filtrée a une réaction acide et contient du peroxyde de fer et de l'acide phosphorique. Il en résulte nécessairement une modification dans la composition du précipité, ce qui explique la divergence des résultats auxquels on arrive, suivant qu'on lave le précipité plus ou moins longtemps (Fr. Mohr).

COMPOSITION

PhO«. ... 71,00 ... 47,02 Fe«05. . . . 80,00 . . . 52,98

En dissolvant du phosphate de peroxyde de fer dans l'acide chlorhydrique, saturant avec l'ammoniaque et chauffant, on obtient le» sels plus basiques

O Phil08, Mag.» XIX, 181. Joum. f. prackL Chem., LXXX. 580.

3Fe'05,2PhO« (Rammeîsherg), 2Fe«0\Ph05 [Wittstein, après un lavage prolongé). Dans les expériences de Witistein les eaux de lavage renfermaient de Tacide phôsphorique. Le phosphate blanc de fer ne se dissout pas dans Tacide acétique, mais dans une dissolution d'acétate de peroxyde de fer.

Si l'on fait bouillir cette dernière dissolution, tout Tacide phôsphorique se précipite à l'état de phosphate ultrabasique de fer avec de Tacétate basique de fer. On obtient toujours de ces combinaisons basiques (mélangées souvent de peroxyde de fer hydraté) lorsqu'on précipite par l'ammoniaque ou le carbonate de baryte une dissolution renfermant de l'acide phôsphorique et un excès de peroxyde de fer. Le précipité produit par le carbonate de baryte se laisse bien séparer par filtration et laver; le liquide qui passe ne renferme ni peroxyde de fer ni acide phôsphorique. Au contraire, le précipité obtenu par l'ammoniaque, surtout quand il y a un excès de cet alcali, est mucilagineux, se laisse mal laver et dans l'eau de lavage on trouve toujours des traces de fer et d'acide phôsphorique.

e. Phosphate d'urane. — Si dans une dissolution aqueuse chaude d'un phosphate soluble dans l'eau ou dans l'acide acétique, on verse de l'acétate d'urane en présence d'acide acétique libre, il se forme aussitôt un précipité de phosphate d'urane. Si le liquide contient un sel ammoniacal en grande quantité, le précipité contient aussi de l'ammoniaque ; si le précipité se forrae en présence de l'alumine ou du peroxyde de fer, il est plus ou moins mélangé de phosphate de peroxyde de fer ou de phosphate d'alumine. La présence des sels de potasse ou de soude, ou des sels alcalino- terreux, n'a pas d'influence sur la composition du précipité.

Le phosphate d urane ammoniacal 2(Ur«P'),AzH*0,PhO*-f-xHO est un précipité blanc jaunâtre, à reflets verdâtres, d'une consistance un peu mucilagineuse. Il vaudra donc mieux le laver par ébullition dans l'eau et par décantation, au moins pour les premiers lavages. Si dans le liquide au milieu duquel est suspendu le précipité et qu'on a laissé un peu refroidir, on ajoute quelques gouttes de chloroforme et on agite ou on fait bouillir, le précipité se dépose bien plus facilement que sans cette addition.

Le précipité ne se dissout ni dans l'eau ni dans l'acide acétique, mais il est soluble dans les acides minéraux. Par l'addition d'un excès suffisant d'acétate d'ammoniaque et par l'ébullition, on le précipite de nouveau complètement; par la calcination du précipité contenant ou non de l'ammoniaque, on obtient le phosphate d'urane 2Ur*0',PhO'', de couleur jaune. En faisant agir, pendant la calcination, du charbon ou un gaz réducteur, il prend une couleur verdâtre, par suite d'une réduction partielle en phosphate de protoxyde d'urane ; mais en chauffant avec un peu d'acide azotique, il repasse facilement à l'état de sel jaune. Celui-ci n'est pas hygroscopique, et peut dès lors être calciné et pesé dans une capsule en platine ouverte (A. Arendt et W. Knop).

COMPOSITION

2Ur«05. . . 285,6 . . . 80,09 PhO». . . . 71,0 ... 19,91

C) I>ans ces calculs, on a pris Téquivalent de l'urane d'Ebelmen, savoir, 59,4. En pre-

172 CHAPITRE III. — FORMES ET COMBINAISONS DES CORPS. [g 93

f. Jamais dans les analyses on n*a le phosphate d'étain pur, mais toujours mélangé avec un excès d'hydrate d'acide métastannique et, après calcination, avec de Facide métastannique. Il a en général les mêmes caractères que Facide métastannique hydraté : entre autres, il n'est comme lui soluble qu'en très-petite quantité dans l'acide azotique. Chauffé avec une dissolution concentrée de potasse, il donne du phosphate et du métastannale de potasse.

g. Le PHOSPHATE TRiBAsiQUE d'argent est une poudre jaune, insoluble dans l'eau, facilement soluble dans l'acide azotique et dans Tammoniaque, plus difficilement dans les sels ammoniacaux ; il est inaltérable à l'air. Au rouge il prend une couleur brun-rouge passagère; à une forte chaleur il fond sans décomposition.

COMPOSITION

3AgO. . . 347,79 . . . 83,05 PhO« ... 71,00 ... 10,95

h. Phosphate de protoxtde pe mercure. Ce sel n'est pas employé pour peser l'acide phosphorique sous cette forme ; seulement il permet de séparer cet acide de beaucoup de bases, d'après la'méthode de H. Rose. Cest une masse blanche cristalline ou une poudre analogue, insoluble dans Feau, soluble dans Facide azotique et qui, à la chaleur rouge, se transforme en phosphate de bioxyde de mercure fondu, en dégageant des vapeurs de mercure. Fondu avec les carbonates alcalins, il donne un 'phosphate alcalin, des vapeurs de mercure, de Foxygène et de Facide carbonique.

i. Phosphate molybdo-ammoniacal. Cette combinaison est une forme précieuse sous laquelle on peut séparer l'acide phosphorique des autres corps. C'est un précipité jaune vif, qui se dépose facilement et qui, séché à 100% serait formé en moyenne, suivant Seligsohn, de :

Acide molybdique 90,744

Acide phosphorique 3,142

Oxyde d'ammonium 3,570

Eau • 2,544

A l'état pur il se dissout peu dans Feau froide (1 : 10000, suivant Eggertz), facilement dans l'eau chaude. Les alcalis caustiques, carbonates ou phosphatés, le chlorhydrate et Foxalate d'ammoniaque le dissolvent aisément

nant celui de Péligot, qui est 60, le phosphate d'urane calciné contient 80,22 Ur'O' et 19,78 PhO». W. Knopp et Arendt trouvèrent dans quatre expériences 20,13—20,06—20,04 et 20,04 (dans une 20,77). Ces nombres, s'accordent bien mieux avec le calcul fait en prenant l'équivalent à^Ebelmetit qu'avec celui de Péligot.

(*) Les résultats différents obtenus dans l'analyse de ce précipité par divers chimistes montrent qu'il n'a pas la même composition, bien que produit en apparence dans les mêmes circonstances. Sonnenschein (Journ. f, prackt. Chem,, LUI, 342) a trouvé dans le précipité séché à 120», 2,93 à 3,12 pour 100 de PhO». Liepowitz {Ann. Pogg., CIX, 135) dans le précipité séché de 20 à 30-, 3,607 pour 100 de PhO». — Eggertx (Journ, f. prackt Chem., UUX, 496) 3,7 à 3,8.

déjà à froid, le sulfate d*ammoc;aque le dissout peu, Tazotate d^ammoniaque très-peu, Fazotate de potasse et le chlorure de potassium peu. Il est soluble dans le sulfate de potasse, le sulfate de soude, le chlorure de sodium et le chlorure de magnésium, Tacide sulfurique, Facide azotique, Tacide chlorhydrique, concentrés ou étendus. L'eau qui renferme 1 pour iOO de son Tolume d'acide azotique ordinaire le dissout dans la proportion de 6600 : 1 (Eggertz). L'action dissolvante de tous ces liquides n'est pas augmentée par la chaleur. — La manière dont il se comporte avec ces liquides acides change complètement en présence du molybdate d'ammoniaque. Ainsi de Tacide azotique ou sulfurique étendu contenant ce dernier sel ne dissout plus le précipité : mais beaucoup d'acide chlorhydrique agit comme dissolvant, même en présence d'un excès de molybdate d'ammoniaque, et empêche par conséquent la précipitation complète de l'acide phosphorique par une dissolution azotique de molybdate d'ammoniaque. Probalslement que dans tous les cas la dissolution dans les acides a lieu à la suite d'une décomposition et d'une séparation d'acide molybdique, ce qu'empêche la présence du molybdate d'ammoniaque (/. Craw, Chem. Gaz,, 1852, 216. — Pharm. Centralhl.y 1852, p. 670). — L'acide tartrique et les autres matières organiques analogues empêchent complètement la précipitation du phosphate molybdo-ammoniacal (Eggeriz). En présence d'un iodure métallique, par suite de l'action réductrice de l'acide iodhydrique sur l'acide molybdique, il se forme au lieu d'un précipité jaune un précipité vert, ou même il ne s'en forme pas du tout et la liqueur devient verte (J. W. Bill) (*). Naturellement d'autres substances pouvant réduire l'acide molybdique ont la même action.

Le meilleur moyen de doser directement l'acide borique est de le faire passer sous la forme de fluobordre de potassium. On l'obtient en décomposant dans une capsule en argent ou en platine un borate alcalin, en présence d'une quantité suffisante de potasse, par un excès d'acide fluorhydrique, puis en évaporant à siccité. Le précipité gélatineux que Ton obtient à froid se dissout quand on chauffe et se sépare ensuite de nouveau, quand on évapore, sous forme de petits cristaux durs et transparents. Le composé a pour formule KFl,BoFP; il se dissout dans l'eau et dans l'alcool étendu, mais pas dans l'alcool concentré ni dans les dissolutions concentrées d'acétate de potasse. On peut le sécher à 100* sans qu'il s'altère {Aug, Siromeyer) (**).

COXPOSITIOM :

Bo 11,00 . . . 8,72

n Sillim Jour. July, 1858. — Joum. f. prackt. Chem., LXXYI. 191. n Ann. dtr Chem. und Pharm., G, 82.

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