Dosage en choêsant r ammoniaque par la voie humide

Cette méthode, qu'on peut employer pour tous les sels ammoniacaux, peut être appliquée de trois manières. Dans les deux premières méthodes on absorbe l'ammoniaque éliminée ; la troisième .est un dosage indirect.

a. Élimination de Vammoniaque par distillation avec une lessive de potasse, de$oude, un lait de chaux on de la magnésie calcinée. On prend cette dernière quand il y a des substances organiques azotées, qui par ébullition avec les alcalis ou avec la chaux pourraient fournir de 1 ammoniaque.

On pèse la substance où l'on doit doser l'ammoniaque dans un petit tube en Terre long de 3 centimètres, large de 1 centimètre, et l'on introduit le tout dans une petite cornue tubulée a (fig. 78), contenant une quantité suffisante de lessive de potasse ou de soude assez concentrée, un lait de chaux ou de la magnésie délayée dans de l'eau. On a eu soin préalablement de faire bouillir ces réactifs assez longtemps pour chasser toute trace d'ammoniaque, et on a laissé refroidir. La figure suffit pour faire comprendre la disposition de l'appareil. Gomme on le voit, le liquide ammoniacal qui distille n'est en contact ni avec des bouchons, ni avec du caoutchouc, ce qui est important parce que ces substances pourraient facilement retenir un peu de ce liquide ammoniacal.

Si Vammoniaque doit être dosée volumétriquement, on mesure une certaine quantité d'acide oxalique, d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique noraial(§ tis); on en met la plus grande partie dans le récipient et le reste dans le tube en U, en ajoutant encore un peu de teinture de tournesol. Le tulie réfrigérant ne plonge pas dans le liquide du récipient : le liquide du tube en U doit en remplir toute la partie inférieure, mais il doit peu s'élever dans les deux branches, sans quoi les bulles d'air qui le traverseront pourraient en projeter un peu. — La quantité d'acide titré employée doit être plus que suffisante pour se combiner à toute l'ammoniaque dégagée.

L'appareil étant monté et toutes les parties étant réunies sans qu'il puisse

(*) On de mes élèves, M. Lucius, a obtenu de U,i à U,ZO pour 100, au lieu de 44,30, dans des expériences directes faites avec du chlorure double de platine et d'ammoniaque >Dbydre et parfaitement pur, calciné avec toutes les précautionr<.

100 CHiPlTRB IV. ~ BÉIERKHinOM DU POIDS DES CORPS. [g B9

j avoir de faites, on chauffe le ballon renfermant le sel jusqu'à l'ébullilion faibie de son contenu, el on maintient cette ébullition jusqu'à ce que les gouttes de liquide, qui tombent île l'appareil réfrigérant, aient cessé depuis assez longtemps de bleuir le liquide au point de contact. Avant de cesser de

chaufTer.^on introduit une bande de papier de curcuma dans la tubulure et l'on s'assure qu'elle ne brunit pas. On ouvre légèrement le bouchon de k cornue, on laisse reposer une demi-heure, on verse le contenu des récipients dans un vase à précipité, on lave les récipients à plusieurs reprises avec un peu d'eau, on détermine la quantité d'aciile encore libre au majen de la lessive titrée de soude, on en conclut ta quanlilé d'acide combiné b l'ammoniaque et on en déduit les proportions de celte dernière (§ SM)- Résultats exacts (ooir Eip. n* 55).

m] OXYDE D'AMMONIUM. 191

Si Von veut doser Vammoniaqûe en poids, on emploie une quantité quelconque, mais en excès, d'acide chlorhydrique et on détermine la quantité de sel ammoniac formé soit par une simple évaporation d'après i, mais mieux d'après 2, par le chlorure double de platine et d'ammoniaque.

b. Élimination de Vammoniaqûe à froid par le lait de chaux, diaprés Schlœsing. — Ce procédé repose sur ce fait qu'une dissolution aqueuse contenant de l'ammoniaque libre, exposée à l'air dans un \ase large et sous une petite épaisseur de liquide, perd complètement son ammoniaque à la température ordinaire et dans un temps relativement court : cette méthode peut dès lors être appliquée lorsque la présence de matières organiques azotées décomposables par les alcalis bouillants empêche d'employer le procédé 5. a., par exemple pour doser l'ammoniaque dans les urines, les engrais, etc.

On place le liquide ammoniacal, dont le volume ne doit pas dépasser 55 centimètres cubes, dans un vase large à bords peu élevés et d'un diamètre de iO à 12 centimètres, et on pose ce vase sur une assiette dont on remplit le fond de mercure. On fait, avec une baguette en verre, un trépied que l'on pose dans le vase renfermant le liquide ammoniacal, on pose sur ce trépied une soucoupe ou une capsule peu profonde contenant 1 0 centimètres cubes d'acide oxalique ou d'acide suïfurique normal (§ tts), on recouvre le tout d'un vase à précipité, qu'on relève d'un côté assez pour pouvoir introduire dans le liquide ammoniacal une quantité suffisante de lait de chaux à l'aide d'une pipette, on rabaisse rapidemment le vase à précipité formant cloche et on le charge avec une brique. On laisse reposer 48 heures, au bout desquelles on soulève la cloche et sous laquelle on introduit un papier humide de tournesol rougi. Si celui-ci reste rouge, c'est que toute l'ammo- * niaque a été chassée ; dans le cas contraire il faut rapidement replacer la cloche. Au heu du vase à précipité et de l'assiette contenant du mercure, on peut prendre une cloche en verre à bords rodés que l'on garnit de suif et que l'on applique sur une lame plane de verre. Il vaut mieux prendre une cloche tubulée à la partie supérieure et dont la tubulure peut se fermer hermétiquement par un bouchon à l'émeri, parce qu'alors on peut facile- . ment, sans soulever la cloche, essayer si l'absorption de l'ammoniaque est complète, en introduisant sous la cloche, à l'aide d'un fil, un lambeau de papier de tournesol rougi.

Suivant Schlœsing , 48 heures suffisent pour chasser 0«',1 à 1 gramme d'ammoniaque de 25 à 30 centimètres cubes de dissolution. Toutefois je ne pourrais l'affirmer que pour des quantités d'ammoniaque moindres que0<%5, et pour des proportions plus grandes il faut le plus souvent plus de temps : c'est pourquoi je recommande de n'opérer toujours que sur des quantités de substance ne renfermant au plus que 0<%3 d'ammoniaque.

Lorsque toute l'ammoniaque a été chassée et reprise par l'acide, on dé-r termine, avec la solution titrée de soude, la quantité d'acide encore libre, et d'après cela la quantité d'ammoniaque (§ tuo).

c. Méthode indirecte d'après F. Mohr, Elle consiste à chauffer dans l'eau, avec le sel ammoniacal, une quantité connue et en excès d'un alcali, par exemple de carbonate dé soude, jusqu'à ce que toute l'ammoniaque soit chassée : dans le résidu bir titré alcahmétriquement l'alcali restant, et de la

différence on déduit la quantité équivalente d'ammoniaque. La méthode est d'une application restreinte, car elle ne peut s'appliquer qu'aux sels ammoniacaux à réaction neutre et en l'absence des substances organiques (*). Mais elle est exacte et surtout commode, car l'opération se fait dans un ballon dont on incline le col. Comme liqueur alcalimétrique on emploiera ou la solution normale de potasse, ou une solution normale de carbonate de soude (55'',04 de sel anhydre dans un litre). On cesse Tébullition quand les vapeurs ne bleuissent plus le papier rougi de tournesol ou ne brunissent plus le papier de curcuma.

§ lOO.

APPENDICE AU PREMIER GROUPE : Llthloe.

Lorsque la lithine n'est pas associée à d'autres bases, on peut, comme avec la potasse et la soude, la faire passer à l'état de sulfate anhydre, que l'on pèse tel quel (LiO,SO'). Comme il n'y a pas de sulfate acide de lithine, on peut facilement chasser l'excès d'acide sulfurique en chauffant au rouge faible. — On peut aussi peser facilement le carbonate de lithine, diftlciiement soluble dans l'eau et fusible au rouge sans décomposition : mais le chlorure de lithium ne convient pas pour le dosage de la lithine en poids, parce qu'il est déliquescent à l'air et que, si on le chauffe au rouge à l'air humide, il se décompose en acide chlorhydrique et en lithine.

Lorsqu'il y a d'autres alcalis, il vaul mieux, pour doser la lithine, la transformer en phosphate basique (5LiO,PhO'). Pour cela on évapore à sicclté la dissolution avec une quantité suffisante de phosphate de soude (qui doit être parfaitement exempt de phosphate alcalino -terreux), et assez de lessive de soude étendue pour que la réaction reste alcaline, on ajoute assez d'eau pour dissoudre à une douce chaleur les sels solubles, on verse un volume égal de dissolution d'ammoniaque, on fait digérer à une douce chaleur, on filtre au bout de 12 heures et on lave le précipité avec un mélange, à volume égal, d'eau et de dissolution d'ammoniaque. On évapore le liquide ûltré et les premières eaux de lavage et on traite le résidu de la même façon. Si l'on obtient ainsi encore un peu de phosphate de lithine, on l'ajoute à la quantité obtenue tout d'abord. En moyenne, au lieu de 100 parties de lithine on en trouve 99,61 (Mayer) .

Si la proportion de lithine est relativement très-faible, on enlève d'abord, à l'aide de l'alcool absolu, la plus grande partie des composés de potasse ou de soude dans la dissolution aussi concentrée que possible des' sels (chlorures, bromures, iodures ou azotates, mais pas de sulfates), aôn que pour séparer le phosphate de lithine des sels solubles on n'ait pas besoin d'employer trop d'eau, ce qui occasionnerait des pertes de lithine {W. Mayer**).

Le phosphate basique de lithine, quand il se dépose, a pour formule

(*) Les matières organiques gênent parce que bouillies avec des alcalis caustiques, elles forment des composés de nature liumique, à réaction acide et qui par conséquent neutralisent une partie de l'alcali.

(**) Ann. der Chem. und Pharm., XCVIII, 195. Dans ce travail, Mayer a également démontré la non-existence d'un phosphate double de ^oude et de lithine de composition déterminée (Bèrzelius)t ou de eomposiUon variable (RammeUberg).

§ 401) BARYTE. 195

3LiO,PhO«-f-Aq. Il se dissout dans 2539 parties d'eau pure et 5920 parties d'eau ammoniacale ; il perd complètement son eau à lOO"*, et quand il est pur, il ne s'agglomère pas à une chaleur rouge modérée {Mayer).

Je n'ai pas trouvé fondées les objections que Rammelsberg fait à la méthode de Mayer pour le dosage de la lithine. — D'après mes expériences it ne faut pas évaporer à siccité une fois seulement le liquide filtré et l'eau de lavage, mais au moins deux fois, et en général recommencer l'évaporation jusqu'à ce que le résidu se dissolve parfaitement limpide dans l'ammoniaque étendue. Le phosphate de lithine peut être séché à 100" ou chauffé au rouge, d'après le § 5S, avant d'être pesé. Dans ce dernier cas on a bien soin de séparer, autant que possible, le précipité du filtre avant d'incinérer ce dernier. De cette façon j'ai trouvé, au lieu de 100 parties de carbonate de lithine, 99,84 — 99,89 et i 00,41 après simple dessiccation, et 99,66 et 100,05 après calcination. — Le phosphate de lithine obtenu était exempt de soude.

DEUXIÈME GROUPE DES BiSES

BARYTE, STRONTIANEy Cn.\UX, MAGNÉSIE

§ ioi.