ACIDE FLUORHYDRIQUE

dissolution aqueuse de la masse fondue : dans le second on suit la marche indiquée au § 166. 5. — Comme fondant et décomposant on donne la préférence aux carbonates mélangés de potasse et de soude, et l'on évite dans tous les cas une trop haute élévation de température, qui pourrait produire une perte de fluorure alcalin.

5. Dans toutes les combinaisons fluorées décomposables complètement par r acide sulfunque.

Comme on Ta dit au n*" 2, presque tous les fluorures métalliques sont décomposés à chaud par Tacide sulfurique monohydraté avec dégagement d'acide fluorhydrique. Si l'on ajoute de l'acide silicique ou un silicate en quantité suffisante, il ne se dégage plus de l'acide fluorhydrique, mais du fluorure de silicium et de l'eau (SiO» + 2.HFl:^SiFl« + 2.HO). Sur cette réaction reposent deux procédés de dosage du fluor. Dans le premier le fluorure de silicium est mesuré par l'augmentation de poids des tubes d'absorption : ce moyen, que j'ai indiqué il y a quelques années (*) et qui suivant moi est le seul applicable dans beaucoup 'de cas, donne les résultats les plus exacts quand on opère biçn. Dans l'autre méthode on mesure la perte de poids de l'appareil à dégagement.

a. Dosage par V absorption du fluorure de silicium dégagé.

Cette méthode, qui n'est pas le résultat de quelques essais, mais le fruit d'un long travail, exige pour être exacte que l'on remphsse rigoureusement les conditions que j'ai trouvées avec beaucoup de peine. — La combinaison de fluor doit être réduite en poudre* aussi fine que possible : comme silice on prendra du quartz également en poudre, qu'on aura préalablement chauffé au rouge à l'air pour détruire les poussières organiques qu'il pourrait renfermer. L'acide sulfurique concentré aura pour densité 1 ,848, sera incolore et pur et ne devra renfermer ni composés nitreux, ni acide sulfureux. — L'air qu'on emploiera devra être pris à l'air libre ; on ne remplira pas le gazomètre dans le laboratoire, mais dans un endroit où Ton n'a pas à craindre qu'il soit mélangé de poussières organiques, de traces de gaz de l'éclairage, etc. Sans toutes ces précautions les résultatsperdraient de leur rigueur.

La figure 88 représente la disposition de l'appareil.

Le gazomètre A est rempli d'air puisé au dehors. Le flacon de lavage b est à moitié plein d'acide sulfurique concentré, le tube c en U contient de la chaux sodée entre deux tampons de coton, et le tube d des fragments de verre arrosés avec de l'acide sulfurique concentré. Le courant d'air ainsi débarrassé de vapeur d'eau, d'acide carbonique et des poussières en suspension, arrive dans un ballon e d'environ 250 C.C. dans lequel se fera la décomposition. Ce dernier repose sur une plaque en fer, portée par un trépied et chauffée en son milieu par un bec de gaz. La fiole f est à moitié remplie d'acide sulfurique concentré : son bouchon, qui ferme incomplètement le goulot, est traversé par un thermomètre dont la boule plonge dans l'acide sulfurique. Les ballons eeif sont placés à peu près à la même distance du

n Zeitschr.f, analyt, Chem.\ Y, 190.

ceDtie de la plaque alîn qu'on puisse juger par le thermomètre de ^ de l> tempéra lure dans e.

L'air sortant de e chargé de fluorure de silicium gazeux et d'un peu de n-

g 158] ACIDE FLUORHYDRIQUE. 365

peur d'acide sulfurique arrive d'abord dans le tube vide gr, puis dans le tube Â, dont la branche placée à l'arrivée du gaz renferme du chlorure dé calcium fondu, et l'autre de la pierre ponce imprégnée de sulfate de cuivre déshydraté. Ces deux tubes (g et h) servent à retenir la vapeur d'acide sulfurique et celle d'acide chlorhydrique que la première met en liberté. 11 est nécessaire que le chlorure de calcium et le sulfate de cuivre soient anhydres, sans quoi ils décomposeraient et arrêteraient da fluorure de silicium.

Le courant d'air arrive enfin dans l'appareil d'absorption pesé i, k et /. Les petits tubes en U ont de 10 à 12 centimètres de longueur de branche et environ 12 millimètres de diamètre. Dans la branche de t, par laquelle le courant, gazeux arrive, il y a de la pierre ponce imbibée d'eau, ent-re des tampons de coton ; dans la courbure et la moitié de la seconde branche on met de la chaux sodée, et par-dessus, entre deux tampons de coton, du chlorure de calcium fondu. Le tube plein doit peser de 40 à 50 grammes. — Pour compléter l'absorption, le tube k est rempli moitié avec de la chaux sodée, moitié avec du chlorure de calcium fondu : enfin pour retenir la petite quantité d'eau qu'entraînerait de ces tubes à absorption l'air desséché par l'acide sulfurique, on ajoute le tube / dont la courbure inférieure renferme des fragments de verre mouillés avec de l'acide sulfurique. — Les tubes d'absorption arrêtent tout le fluorure de silicium, tout l'acide carbonique que l'acide hydrofluosilicique pourrait chasser de la chaux sodée et toute la vapeur d'eau entraînée. L'air ainsi débarrassé s'échappe en traversant d'abord une branche du tube m non pesé, remplie de chlorure de calcium et l'autre pleine de chaux sodée. — Il ne faut pas employer de longs tubes en caoutchouc et les petits bouts qui servent à relier les parties de l'appareil devront être préalablement lavés et sèches.

L'appareil monté on s'assure*qu'il n'y a pas de fuite : on prend un poids de la substance exempte de carbonate (§ 166, 8) et au^si finement pulvérisée que possible, tel qu il se dégage au moins û'%1 de fluorure de silicium, on le mêle intimement avec du quartz en poudre calciné à l'air, dans la proportion de 10 à 15 parties de quartz pour une partie présumée de fluorure : on introduit le mélange dans le ballon e, on y ajoute 40 à 50 G. G. d'acide sulfurique concentré et pur et Ton fixe le ballon entre g et d. On fait arriver un courant d'air modéré dont les bulles partent du fond de la fiole à décomposition, on chauffe la plaque de fer, on secoue e souvent et on élève très-lentement la température jusqu'à ce que le thermomètre de f marque 150'* à 160"*. On reconnaît que la décomposition commence nonseulement aux bulles de gaz qui se dégagent dans le liquide, surtout vers les parois, m^is aussi au dépôt de silice qui se fait dans le tube t. Quand les bulles de gaz, que l'on fait disparaître en faisant tournoyer le ballon, cessent dese renouveler, ce qui arrive au bout d'une heure avec de petites quantités (0,1 gr.) de fluorure, et seulement au bout de deux ou trois heures avec une plus grande quantité () gr.), on éloigne la lampe, on interrompt le courant d'air au bout dé quelque temps, on détache les tubes à absorption t, k et /, et pendant qu'on les pèse on réunit A et m avec un tube de verre. Après la pesée on remonte l'appareil, on chauffe de nouveau vers 1 50* à lOD», on rétablit le courant d'air, on laisse marcher pendant une demi-heure ou une heure, on inlerroraot comme nrécéderament et l'on pèse de nouveau t, k et L S'il

n'y a pas d'augmentation nouvelle de poids ou si elle est insignifiante, l'analyse est terminée : autrement il faut continuer jusqu^à ce qu'on ait atteint le but. En calculant l'accroissement de poids des tubes tel quel en fluorure de silicium, on commettrait une légère erreur provenant de ce que Tair, qui a traversé des tubes en caoutchouc même .très-courts, quand il passe à travers de l'acide sulfurique chaud donne toujours des traces d'acide carbonique et d'acide sulfureux. Il y a donc une légère correction à faire : d'après mes expériences on peut admettre qu'il faudra retrancher 0*^,001 de Taccroiss'ement de poids des tubes pour chaque heure pendant laquelle l'air (environ 6 litres) aura passé dans l'acide sulfurique chauffé. Les résultats de cette façon sont très-satisfaisants et ne s'écartent de la vérité que de quelques milligrammes au plus.

b. Autres dosages du fluorure de silicium dégagé,

a. Méthode de Wœhler (elle n'est applicable que si la substance est facilement décomposable par l'acide sulfurique et si la quantité de fluor est grande). On met dans un petit ballon la substance en poudre très-fine et, si c'est nécessaire, mélangée intimement avec 10 à 15 parties de quartz en poudre calciné, on y verse de l'acide sulfurique concentré pur, on ferme rapidement avec un bouchon traversé. par un petit tube rempli de chlorure de calcium fondu anhydre (mieux à moitié avec du chlorure de calcium anhydre et à moitié avec de la pierre ponce imprégnée de sulfate de cuivre anhydre), on pèse aussi vite que possible tout l'appareil, on le chauffe jusqu'à ce qu'il ne se développe plus de vapeurs de fluorure de silicium, on enlève avec la pompe pneumatique le gaz restant dans le ballon, on laisse refroidir et Ton pèse ; la perte de poids donne le fluorure de silicium dégagé.

p. Quant à la méthode de F. de Kobell (*) et Zaleski (.**), qui consiste à doser le fluor d'aprçs la perte de poids d'un verre de Bohème de composition connue, je renverrai aux travaux originaux et je me contenterai de dire que l'exactitude des résultats obtenus demanderait une vérification directe.

<2UATBiàHB SECTION DU PREMIER GROUPE DES ACIDES. — Acidc carbouique, adde

silicique,