L'oxyde de chrome d'avec les terres alcalines : 55 à o
a. SÉPARATIOir DE L'ALDHIIfE d'aTEC LES TERRES ALCALINES.
Â. Méthodes générales.
Toutes les terres alcalines d^avecralumine.
1. Méthode fondée *ur la précipitation de VaUtniine par Fëmmoniaqtte et sa solubilité dans la lessive de soude.
La dissolution suffisamment étendue et chaude étant dans une capsule de platine ou dans une capsule en porcelaine, on l'additionne d'une quantité convenable de sel ammoniac, s'il n'y en a pas déjà, on y verse très-lentement, presque goutte à goutte (Wainkle (*)) et en excès moçléré de l'ammoniaque autant que possible exempte d'acide carbonique, on chauffe à une douce ébuUition, que l'on maintient jusqu'à ce qu'on ne reconnaisse plus d'ammoniaque libre. Ordinairement dans ces conditions il se précipite avec l'alumine un peu de magnésie et aussi de petites quantités de carbonate de chaux, de baryte ou de strontiane : mais par l'ébuUition avec le sel ammoniac les terres alcalines précipitées se redissolvent, de sorte qu'à la fin !«' précipité d'alumine ne renferme plus de magnésie, etc., ou n'en contient que des traces inappréciables. On laisse déposer et on opère pour le dosage de 1 alumine exactement d'après le § ifis. a. Dans les analyses rigoureuses il faut après avoir suffisamment lavé le précipité d'alumine le redissoudre dans l'acide chlorhydrique et précipiter de nouveau avec rammoniaque comme nous venons de le dire. Pour séparer i'alumine de ia chaux ou de la magnésie, la double précipitation est nécessaire, si ia liqueur renferme des sulfates. Lorsqu'on a pesé l'alumine, on la maintient quelque temps en fusion avec du bisulfate de potasse, on dissout la masse dans l'eau et Ton tient compte du résidu de silice (qui ne manque jamais si l'on a fait bouillir dans un vase en verre ou en porcelaine). La dissolution additionnée d'un excès de lessive de potasse n'est jamais parfaitement limpide : on y voit flotter quelques flocons de magnésie (et sans doute aussi des traces de carbonate de chaux, de baryte ou de strontiane). S'ils sont en quantité notable, on filtre, on les dissout dans l'acide azotique, on préci pi te.par l'ammoniaque, on fait bouillir le liquide jusqu'à ce qu'il ne répande plus l'odeur de l'ammoniaque, on filtre, on évapore le liquide dans une petite capsule en platine, on chauffe au rouge, on pèse la petite quantité de magnésie qui reste (et qui peut renfermer des traces des autres terres alcalines), on la retranche du poids de l'alumine et on la dissout dans de l'acide chlorhydrique
(*) Zeitschr. f. analyU Chem.^ X, 96.
§ 156] OXYDES DU TRaiSIÈMË GROUPS. 475
pour rajouter au licpiide filtré primitif. — Pour achever ia séparation des terres alcalines on évapore d* abord la liqueur qui les renferme, après avoir acidulé avec de l'acide chlorhydrique : le mieux est d'opérer dans une capsule en platine, mais on peut aussi le faire dans un ballon en verre ou dans une capsule en porcelaine. A la liqueur concentrée et chaude on ajoute peu à peu un excès d'ammoniaque. Cela produit en général encore un léger précipité d^alumine, que l'on sépare par fillration, qu'on lave et qu'on pèse avec le précipité prindpal. Bans la liqueur filtrée ou dose les terres alcalines d'après le § 154.
Au lieu de précipiter l'alumine oomioeon vient de le dire, on peut opérer comme il suit. On ajoute un excès notable d*ammoniaque à la liqueur bouillante, on fait bouillir deux minutes, on verse de l'acide acétique jusqu'à réaction nettement acide, on chaufTe de nouveau quelques minutes, on ajoute de nouveau l'ammoniaque jusqu'à réaction faiblement alcaline et on achève comme plus haut {*).
2. Méthode fondée êur Vmégale décampasiUon des cuotaies à une température modéi'éCj suivant Deville.
Cette méthode simple et commode suppose que les bases sont à l'état 46 d'azotates purs. On évapore à siccité dans une capsule en platine couverte et l'on chauffe graduellement au bain de sable ou d'air ; le mieux serait d'employer un épais disque de fer, muni de cavités dont l'une contiendrait ^ la capsule en platine et l'autre remplie de tournure de laiton recevrait le thermomètre {voir page 52, fig. 42) : on chauffe vers 200 à 250*, jusqu'à ce qu'une baguette en verre trempée dans l'ammoniaque ne décèle plus de vapeur d'acide nitrique. On peut aussi sans danger chauffer jusqu'à ce qu'il se dégage quelques vapeurs nitreuses. — Le résidu consiste en alumine, azotate de baryte, de strontiane et de chaux, azotate et azotate basique de magnésie.
On humecte la masse avec une dissolution concentrée d'azotate d'ammoniaque et on chauffe légèrement (mais pas jusqu'à complète volatilisation de l'eau). On recommence cette opération jusqu'à ce qu'on ne reconnaisse plus de dégagement d'ammoniaque. (L'azotate basique de magnésie insoluble dans l'eau se dissout dans l'azotate d'ammoniaque à l'état d'azotate neutre de magnésie avec dégagement d'anunoniaque.) On ajoute de l'eau et on laisse digérer à une douce chaleur.
Lorsque l'azotate d'ammoniaque ne donne plus que des traces imperceptibles d'ammoniaque, il faut verser de l'eau chaude dans la capsule, remuer et ajouter une goutte d'ammoniaque étendue. Cela ne doit pas produire de trouble d;ms leliquide* Si au contraire la hqueur ne restait pas limpide, ce serait un indice que les nitrates n'ont pas été chauffés assez longtemps. Dans ce dernier cas il faudrait encore évaporer le contenu de la capsule et le chauffer de nouveau.
L'alumine reste non dissoute sous forme d'une substance dense grenue. On décante après la digestion, on lave avec de l'eau bouillante, on chauffe
O TraUé de chimie analyi. de D. Bose, 6* éd., U, 047.
fortement au rouge dans le yase même où s'est faite la séparation et on pèse. Après la pesée on s'assure comme en (45) de la pureté de l'alumine. On sépare les terres alcalines d'après le § ift4. — On peut de la même façon séparer l'alumine d'avec la potasse et la soude (44).
3. Méthode dans laquelle on applique simultanément les procédés i et 2.
il .On précipite l'alumine comme en (45), on lave de la même façon, on la traite encore humide par l'acide azotique et on opère suivant (46) pour éliminer les petites quantités de magnésie, etc., précipitées en même temps: on réunit la liqueur ainsi obtenue avec la dissolution principale des terres alcalines et on achève suivant (45). — Ce procédé, comme on le voit, peut s'appliquer aux chlorures et est parfois aussi fort commode.
4. Méthode basée sur la précipitation de V alumine par V acétate ou le formiate de soude à la température de Véhullition.
48 Opérer comme pour la séparation du peroxyde de fer d'avec les terres alcalines. La méthode est surtout employée quand il faut séparer en même temps l'alumine et le peroxyde de fer d'avec les terres alcalines. En général la précipitation de l'alumine n'est pas complète, de sorte qu'il faut suivant (45) séparer dans le liquide filtré Talumine qui y est restée dissoute.
5. Méthode fondée sur la précipitation de V alumine par lesuccinaie d'ammoniaque,
49 Opérer comme pour la précipitation du peroxyde de fer par le succinate d'ammoniaque (§ 159.) : méthode surtout appliquée pour séparer l'alumine et le peroxyde de fer d'avec les terres alcalines. 11 faut essayer le liquide filtré comme en (48).
6. Méthode fondée sur Ifi formation par la voie sèche d'un alnmviat alcalin.
50 Fotr§ief.
B. Méthodes spéciales.
Chaque terro alcaline d'avec l'alumine.
1. Méthodes fondées sur la précipitation de chaque sel alcalinoterreux.
51 a. La baryte et la strontiane d'avec l'alumine. — On précipite la baryte et la strontiane avec ïacide sulfunque (§§ tot et iOt) et dans le liquide filtré l'alumine d'après le § t05. a. Cette méthode est surtout bonne en présence de la baryte. Dans les analyses exactes il faudra purifier le sulfate de baryte comme en (12).
52 b. La chaux d'avec l'alumine. — Dans la dissolution on verse de l'animoniaque jusqu'à ce qu il se forme un précipité permanent, on ajoute de l'acide acétique pour redissoudre le précipité, puis un peu d'acétate d'ammoniaque et enfin de Voxalate d'ammoniaaue en léger excès iOS. 2. b.P*) -
§ i56] OXYDES DU TROISIÈME GROUPE. 477
on filtre, après dépôt à froid, Toxalate de chaux et on précipite Talumine d'après le § l OS a. Voir aussi § 161. 4. b.
G. La magnésie et de petites quantités de chaux d'avec Talu- 53 mine. — On met un peu d'acide tartrique, on sursature avec l'ammoniaque et dans le liquide clair on précipite (en présence d'une quantité suffisante d'alumine il ne se précipite pas de tartrate de chaux) d'abord la chaux afvec l'oxalate d'ammoniaque, puis la magnésie avec le phosphate de soude et d'ammoniaque. S'il faut doser l'alumine dans le liquide fillré, on l'évaporé d'abord à siccité après addition de carbonate de soude et de salpêtre, on chauffe le résidu au rouge, on humecte avec de l'eau, on dissout dans l'acide chlorhydrique (et pas dans la capsule en platine) et on précipite l'alumine par Tammoniaque. — Il faut redissoiidre dans l'acide chlorhydrique le phosphate ammoniaco-magnésien qui peut contenir du tartrate basique de magnésie, précipiter de nouveau par l'ammoniaque avec addition de phosphate de soude et d'ammoniaque, calciner et peser.
2. Méthode fondée sw la précipitation de r alumine par le carbonate de baryte.
L'alumine d'avec la magnésie et de petites quantités de chaux. 54 — Le liquide étendu et faiblement acide étant dans un ballon, on y ajoute un excès suifisant de carbonate de baryte délayé, on laisse reposer à froid le ballon fermé jusqu'à ce que l'hydrate d'alumine se soit déposé, on décante trois fois, puis on filtre, et dans le précipité on dose l'alumine d'après (51) : dans le liquide filtré on précipite d'abord la baryte par l'acide sulfurique (30) et on sépare la chaux et la magnésie d'après le § 154.
b. Séparation de l'oxtde de chrome d'avec les terres alcalikes.
1. S'il s'agit de séparer l'oxyde de chrome de toutes les terres alcalines, le mieux est de transformer l'oxyde de chrome en acide chromique. On peut y arriver par la voie sèche ou par la voie humide.
a. Méthode par voie sèche. — On mélange la substance en poudre avec 55 environ 8 fois son poids d'un mélange de 2 parties de carbonate de soude et
1 partie de salpêtre, on chauffe à fusion dans un creuset en platine. En traitant la masse fondue par de l'eau chaude, le chrome se dissout à l'état de chromate alcalin (et on le dose suivant 4e § iSO) : dans le résidu sont les terres alcalines à l'état de carbonates ou à l'état caustique (la magnésie). Si le résidu n'est pas tout à fait blanc, on lui enlève le reste de l'acide chromique en le faisant bouillir avec une dissolution de carbonate de soude.
b. Méthode par voie humide (bonne seulement pour séparer le chrome de 56 la baryte, la strontiane et la chaux).
a. On neulrahse presque avec du carbonate de soude la solution acide de l'oxyde de chrome et des terres alcalines : on ajoute un excès d'acétate de soude et l'on fait passer un courant de chlore en chauffant et en maintenant la liqueur presque neutre en ajoutant de temps en temps du carbonate de soude. Quand tout l'oxyde de chrome est changé en acide chromique, on précipite à chaud avec le carbonate de soude et on
478 CHAPITRE T. -- SÉPARATION DES CORPS. [g 157
opère en tout comme aun* (55) (GibbB)(*). On peut remplacer le chlore par du brome : mais avec de leau bromée la transformation en acide cbroraique marche trop lentement.
^. On neutralise la dissolution avec du carbonate de soude, on y verse de rhypochlorite de soude et Ton chauffe, en ajoutant de Thypochlorite * s*il le faut, jusqu^à ce que tout le chrome soit changé en acide cliromique. On additionne encore de carbonate^ de soude, on chauffe,.on jette sur un filtre la liqueur jaune, on (ait bouillir de nouveau le résidu avec du carbonate de soude dissous et on achève comme en (55).
57 2. L'oxydé de chrome d'avec la baryte, la strontiane et la chaux. — Pour séparer la baryte et !a strontiane, on précipite avec de l'acide sulfurique la dissolution étendue, chaude et légèrement acide: après refroidissement, s'il y a de la strontiane on ajoute au liquide de ralcool, et après le dépôt des sulfates alealîno-terreux on les sépare par filtration de la liqueur qui renferme l'oxyde de chrdme. — On ne peut pas séparer l'oxyde de chrome des lerres alcalines par Taramoniaque, parce que, même en évitant tout contact avec l'acide carbonique, une partie des terres se précipite combinée avec l'oxyde de chrome. — On ne peut pas précipiter complètement la chaux avec Foxalate d'ammoniaque en présence d'un sel de chrome, mais on y parvient avec l'acide sulfurique et Talcool
(§ios.l.).
3. On peut avec le carbonate de baryte séparer l'oxyde de chrome d'avec la magnésie et de petites quantités de chaux. Il faut opérer comme en (54) (**).
m. Séparation de Voxyde de chrome d'avec Valumine.
a. On fond les oxydes avec deux fois leur poids d'azotate de potasse el quatre fois leur poids de carbonate de soude dans un creuset de platine, on traite la masse fondue par Tenu bouillante, on fait passer le tout du creuset en platine dans une capsule en porcelaine ou un vase à précipité, on ajoute une assez grande quaniité de chlorate de potasse, on sursalure faiblement avec de l'acide chlorhydrique, on évapore à consistance sirupeuse et pendant Tévaporation on ajoute encore par portions du chlorate de potasse pour chasser toutTacide chlorhydrique libre. On étend alors avec de l'eau, el Ton sépare Facide chromique d^vec Talumine suivant le § 1 3#. II. c «• — Si l'on n'évaporait pas avec l'acide chlorhydrique et le chlorate de potasse, une partie de l'acide chromique serait réduite par Facide azoteux contenu dans le liquide et alors l'ammoniaque précipiterait de Foxyde de chrome avec Falumine (Dexier) (***).
b. On fait avec les oxydes une dissolution chlorhydrique, on ajoute de la lessive de potasse ou de soude en excès suffisant et on sature la Hqnenr limpide et verte avec du chlore gazeux. L'oxyde de chrome est ainsi transformé
(*) Zeitschr, f. analyt. Chem., III, 3%.
{*') Nous indignerons dans le chapitre des applications, à propos de Tanalyse des silicates» le mode de séparation de l'ad<»e cUrouiique el dé racidc titamoiie. (•**) Pogg. Ann , UXXIX, 14Î.
en chromaie alcalin et i'alumme se dépose en partie. Quand le liquide est devenu jaune pur, on le chauffe pour chasser l'excès de chlore, on Taddilionne de carbonate d^ammoniaque avec lequel on laisse digérer pour décomposer Facide hypoehloreux et précipiter l'alumine encoure dissoute, et on achève suirant ie § t»a. II. c. a. (Vohler (*)).
c. On neutralise presque avec du carbonate de soude la dissolution acide, 61 on ajoute un excès d'acétate de soude, on fait passer un courant de chlore ou Ton met du brome dans la liqueur et Ton chauffe. L'osyde de chrome se change ainsi facilement en acide chromique, surtout si Ton ajoute de temps , en temps du carbonate de soude pour maintenir le liquide presque neutre. Lorsque tout l'oxyde de chrome est changé en acide chromique, on sépare l'alumine d'avec l'acide chromique d'après le § t30. IL c. a. (Gihbs (**)).
QUATRIÈME GROUFE. Oxyde de zrac. — Protoxtde de manganèse. — Protoxtde de nickel.
PrOTOXYDE de cobalt. — PrOTOXYDE DR FER. — PER OXYDE DE FER
(oxyde d'dratse).
,1. Séparation des oxydes du quatrième ^ewpe d'avec les alcali».
A. Méthodes générales.
1. Tous les oxydes du quatrième groupe d'avec l'ammoniaque. 62 — On opère comme pour la séparation de Toxyde de chrome et de l'alumine d'avec l'ammoniaque § i&S (41). Il faut seulement ne pas oublier que les oxydes du quatrième groupe calcinés avec du sel ammoniac se comportent.
de la façon suivante : le peroxyde de fer se volatilise en partie à l'état de , perchlorure ; les oxydes de manganèse se changent en chlorure mélangé de protoxyde, avec voIatiUsation d'un peu de protochlorure de manganèse (***); les oxydes de nickel et de cobalt sont réduits à l'état métallique, sans qu'une partie se volatilise à l'état de chlorure (**?*); l'oxyde de zinc se volatilise sous forme de chlorure. — Aussi il vaudra mieux, au moins toutes les fois qu'on le pourra, ajouter du carbonate de soude. — On dose l'ammoniaque dans un essai spécial.
2. Tous les oxydes du quatrième groupe d'avec la potasse et la 63 soude. — Dans la dissolution contenue dans un ballon on verse du sel ammoniac, s'il n'y en a pas déjà en quantité suffisante, puis de l'ammoniaque jusqu'à neutralité ou même réaction faiblement alcaline^ enfin du sulfhydrate d'ammoniaque jaune, saturé d'acide sulfhydrique : on remplit presque
0 »n. der Ckem, und Pharm., GVI, 121. (•*) Zeitschr. f. analyt. Chem., III, 327. C**) Zeitschr. f. analyt. Chem., XI, 424. 4.***') ZeiUchr, f, analyt. Chem., XII. 73.
480 CHAPITRE V. — SÉPARATION DES CORPS. [g 159
complètement le ballon avec de l'eau, on le ferme, on laisse déposer les sulfures précipités et on les sépare par filtration du liquide qui contient les alcalis. On aura soin en opérant de prendre les précautions indiquées à propos de ces divers métaux (du § t08 au § 1 i S} (*). Si malgré cela le liquide filtré était encore brunâtre, on Taciduterail avec de Tacide acétique, on le ferait bouillir et on filtrerait pour séparer la petite ^quantité de sulfure de nickel qui se serait déposée. Dans un cas comme dans lautre on acidulé le liquide filtré avec de Tacide Qhlorliydrique, on évapore, on enlève le soufre par fil- 'tration si c'est nécessaire, on continue l'évaporation jusqu'à siccilé, on chauffe au rouge le résidu pour chasser les sels ammoniacaux et on dose les alcalis d'après les méthodes données au § ist.
B. Méthodes spéciales.
1. L'oxyde de zinc d'avec la potasse et la soude, en précipitant le zinc par l'hydrogène sulfuré dans la dissolution des acétates {voir 87).
2. Le protoxyde de nickel et le protoxyde de cobalt d'avec les alcalis, en calcinant les chlorures dans un courant d'hydrogène et en reprenant le résidu par l'eau; ou bien en précipitant les alcalis à l'état d'hydrofluosilicate (§ 99. 5.) (Siolba**) : ce moyen est moins convenable pour la soude que pour la potasse.
3. Le peroxyde de fer d'avec la potasse et la soude en précipitant avec l'ammoniaque ou en chauffant les azotates (voir 45 et 46).
4. Le protoxyde de manganèse d'avecles alcalis. Onadditionne de chlorhydrate d'ammoniaque la dissolution neutre ou faiblement acide et Ton précipite le manganèse avec un léger excès de carbonate d'ammoniaque, sous forme de carbonate de protoxyde de manganèse blanc. Quand le précipité s'est déposé dans un lieu chaud, on le sépare par filtration, on le lave avec de 1 eau chaude, et on le transforme par calcination à l'air en oxyde sahn {H, Tamm ***) : dans le Hquide filtré, on sépare les alcalis des sels ammoniacaux en chauffant au rouge faible le résidu de l'évaporation. — Il ne faut pas précipiter le manganèse à l'état d'hydrate de peroxyde, parce que celui-ci reste toujours alcalin (****).
II. Séparation des oxydes du quatrième groupe d^avec les terres
alcalines.
L'oxyde de zinc d'avec la baryte et la strontiane : 66. 67. 68. 75.
» d'avec la chaux : 66. 68. 73.
» d'avec la magnésie : 66. 68.
Le protoxyde de manganèse d'avec la baryle et la strontiane : 66. 67. 70. 71. 72.
» d'avec la chaux et la magnésie : 66. 70. 71. 72.
n Pour séparer le manganèse d'avec les alcalis on peut opérer suivant le § f o». t. h. Pour séparer le nickel et le cobalt des alcalis, on peut précipiter les métaux d'après le procédé indiqué en (66), en remplaçant l'acétate de soude par Tacétate d'ammoniaque.
r) ZeiUchr f. atialyl. Chetn., IX, 100.
(*••) Zeitschr f. analyt. Chem., XI, 425. i (*^) Znttchr. f. anahjt. Chem., XI, 298.
g 159] OIYBES DU QUATRIÈME GROUPE. 481
Le protoxyde de nickel et celui de cobalt d'avec la baryte et la strontiane : 66. 67. 73. 7o,^
» • » d'avec la chaux : 66. 73. 75.
» » d'avec la magnésie : 66. 74.
Le peroxyde de fer d'avec la baryte et la strontiane : 66. 67. 69. » d'avec la chaux et la magnésie : 66. 69.
À. Méthodes générales.
Tous les oxydes du quatrième groupe d'avec les terres alca- 06 Unes.— -Après addition de sel ammoniac et d'ammoniaque ^si la liqueur est acide) on précipite par le suif hydrate d*ammoniaque comme en (65) . On a soin . • que le sulfhydrate d'ammoniaque soit complètement saturé d'acide sulfhydrique, exempt de carbonate et de sulfate d'ammoniaque et un peu jaune, et on l'emploie en excès. Après avoir laissé déposer le précipité dans le ballon rempli d'eau, on filtre et on le lave avec de Feau contenant un peu de sulfhydrate d'ammoniaque, aussi rapidement que possible et autant qu'on peut à l'abri du contact de l'air. — On acidulé le liquide filtré avec de l'acide chiorhydrique, on chauffe, on sépare le soufre par filtration et les terres alcalines d'après le § 154. — Si Te liquide était un peu brun à cause d'un peu de sulfure de nickel resté dissous, on acidulerait avec de l'acide acétique au lieu d'acide chlorhydrique. On pourrait aussi ajouter de l'acétate de soude ou d'ammoniaque; on ferait passer un courant d'acide sulfhydrique, on chaufferait et on filtrerait .
Si les terres alcalines sont en grande proportion, il est bon de traiter de nouveau par l'acide chlorhydrique le précipité un peu lavé (en présence du nickel ou du cobalt, il n'est pas nécessaire que la dissolution soit complète), on chauffe longtemps la dissolution et on la précipite de la même façon qu'avant. S'il ne s'agit que de séparer le nickel et le cobalt, on peut aussi, après l'addition du sullhydrate d'ammoniaque, aciduler avec de l'acide acétique, ajouter de l'acétate de soude, faire passer un courant d'acide sulfhydrique en chauffant et filtrer. Il faut cependant s'assurer toujours que tout le nickel et tout le cobalt sont bien précipités, en ajoutant encore au liquide filtré du sulfhydrate d'ammoniaque (voir 90).
Pour séparer le manganèse des terres alcalines, on peut faire la précipitation suivant le moyen décrit au § t09. 2. b. : mais nous conseillons ici encore de faire une double précipitation.
B. Méthodes spéciales.
1. La baryte et la strontiane d'avec t#us les oxydes du qua- 67 triéme groupe. — Dans la solution faiblement acide, on précipite la baryte et la strontiane avec Tacide sulfurique (§ iOl et § lO»), on lave d'abord le sulfate de baryte avec de l'eau acidulée avec de l'acide chlorhydrique. Mais par ce .moyen même on n'évite pas toujours d'avoir un précipité qui renferme du fer. Il faudra donc toujours, après la pesée, essayer
si les sulfates des terres alcalines n'ont pas retenu du fer, etc.
