Méthode fondée sur V action des acides sur les sulfures

a. Le bioxyde de mercure d'avec l'argent, le bismuth, le 158 cuivre, le cadmium et moins bien le plomb. — On traite le précipité des sulfures parfaitement lavé par de l'acide azotique tout à fait pur, de concentration moyenne et en chauffant à l'ébuUition. Tous les sulfures se dissolvent, sauf celui de mercure. Pour que l'opération réussisse, il faut que le sulfure de mercure soit bien pur, c'est-à-dire, que ce ne soit pas du bisulfure mélangé avec du mercure roétaUique très--divisé (comme cela arrive quand on traite par Thydrogène sulfuré des solutions de sels de protoxyde de mercure); il faut en outre qu'il n*y ait pas du tout de chlore.

G. de Rath {****) a appliqué avec succès, à la séparation du mercure et du bismuth, cette méthode généralement employée dans l'analyse qualitative*

b. L'oxyde de cuivre d'avec l'oxyde de cadmium. — On fait 159 bouillir avec de l'acide sulfurique étendu (1 partie d'acide concentré et

5 parties d'eau) les sulfures précipités et bien lavés, et on filtre au bout de quelque temps pour séparer le sulfure de cuivre non dissous, qu'on dosera suivant le § 119. 3., d'avec la liqueur qui contient tout le cadmium {A. W. Hofmann) {*****).

<*) Ann. d. Chem. u. Pharm., GXL, 144, et Zeitschr. f. analyt, Chen,,y, 405.

n Joum. f. praekt. Chem., LXVU, 469.

(***) Philos. MagM., XI, VA.— Joum. f, praekt. Chem., LXVIII, 255.

(-**•) Pogg. Ann., XCVI, 322.

(•**••) Ann. d. Chem. u. Pharm., CXV, 286.

9. Méthode» fondées sur la volaUlisation de certains métaux^ oxydes^ chlorures ou sulfures.

a. Le mercure d'ayec l*argent, le plomb, le cuivre (en général d'avec les métaux dont les chlorures ne sont pas volatils). — On précipite par Tacide sulfliydrique, on rassemble le précipité des sulfures sur un filtre pesé, on sèche à iOO*, on pèse et on mélange bien intimement. On met une portion de la matière dans la boule D (fig. 108), on y fait passer un courant lent de chlore gazeux et on chauffe la bouie d'abord lentement, puis peu à peu jusqu'au rouge faible. Pendant l'opération on fait communiquer G avec un ballon contenant de la chaux hydratée humide. — D'abord il distille du chlorure de soufre qui se décompose dans l'eau des tubes E et F : puis bientôt le bichlorure de mercure formé se volatilise. On le recueille partie dans le récipient E, partie dans la portion postérieure du tube 0. On coupe celle-ci, on en chasse le sublimé avec de l'eau dans le récipient E, où l'on verse aussi l'eau du tube F. On ajoute à la solution un excès d'ammoniaque, on chauffe doucement , jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'azote, on acidulé avec de Tacide chlorhydrique et l'on dose le mercure d'après le § 118. 5., dans la liqueur, qui ne doit pliis avoir l'odeur du chlore et qu'on aura débarrassée par filtra lion du peu de soufrequ'elle pourrait encore tenir en suspension. Si le résidu du tube D n'est formé que de chlorure d'argent ou de chlorure de plomb, on peut le peser directement ; mais s'il contient plusieurs métaux, on réduit les chlorures en les chauffant au rouge dans un courant d'hydrogène et on dissout les métaux 'dans l'acide azotique pour opérer leur séparation ultérieure. — On fera bien attention que s'il y avait du plomb, il ne faudrait chauffer que modérément les sulfures dans le courant de chlore et les chlorures dans le courant d'hydrogène, sans quoi il se volatiliserait facilement du chlorure de plomb.

Si l'on ne veut pas peser directement le mercure, mais le doser par différence, on peut simplifier beaucoup l'appareil. Mais alors il faut mettre grand soin à dessécher les sulfures à lOO*. On ne saurait donc conseiller cette méthode que s'il y avait beaucoup de mercure avec seulement un peu d'un autre métal. On pèse le précipité toutes les demi-heures et on regarde le poids le plus faible comme le plus exact. On calcine alors une partie aliquote du précipité dans un creuset à couvercle percé, au milieu d'un courant d'hydrogène, ou bien dans une nacelle en porcelaine renfermée dans un tube. La méthode n'est applicable que lorsqu'il n'y a qu'un seul métal avec le mercure. On calcule, d'après le résidu du creuset ou de la nacelle, ce qu'on aurait obtenu en opérant sur tout le précipité, on calcule ensuite le résidu en sulfure tel qu'il était dans le précipité séché à 100' et par différence on a le sulfure de mercure. — Par la calcination dans l'hydrogène, le sulfure d'argent donne de l'argent métallique, le bisulfure de cuivre se change en protosulfîire. En présence du plomb on ne peut pas appliquer la dernière méthode, parce que dans le courant d'hydrogène le sulfure de plomb diminue trop facilement de poids (§ 8S. f.).

Dans les alliages ou les mélanges d'oxydes, on peut très-fréquenunent et

s 163] OXYDES DU CINQUIÈME GHOUPE. SÎS

très-simplement doser le mercure par la perte de poids produite par la calcination, surloutdans un courant d'hydrogène.

b. L'oijde de bismuth d'avec les oiydes d'argent, de plomb IGI

et de cuivre. — La séparation se fait exactement de la même façon que celle du mercure d'avec les mêmes métaux (IGO). — La mélhode est surtout commode quand il s'agit d'un alliage. On a soin toutefois de ne pas trop élever la température (parce qu'il se volatiliserait du chlorure ii

plomb), mais de la maintenir suffisamment longtemps (sans quoi du bis^ muth resterait dans le résidu). Comme température la plus convenable, Aug, Vogel (*) indique de 560* à 370*. Dans les tubes E et F (fig. 108) on met de Teau contenant de l'acide chlorhydrique et on y dose le bismuth suivant le§it».

162 10, Précipitation à Vétat de métal ou d'oxyde inférieur d'un métal par un autre.

L'oxyde de plomb d'avec l'oxyde de bismuth. — On précipite la dissolution avec du carbonate d'ammoniaque (§ 116. 1. a. et § tto. 1. a.) et Ton dissout dans l'acide acétique les carbonates lavés; dans la dissolution enfermée dans un flacon qu'on peut boucher, on place ime baguette pesée de plomb pur, on remplit presque complètement d'eau de façon que le plomb soit tout entier immergé, on feiiiie le flacon et on l'abandonne pendant 12 heures en agitant de temps en temps. On ramasse sur un filtre le bismuth précipité et séparé du plomb avec la fiole à jet : après lavage on le dissout dans l'acide azotique, on évapore la dissolution et on dose le bismuth suivant le § t to. Dans le liquide filtré on trouve la quantité de plomb suivant le § i 16. En pesant de nouveau la baguette de plomb séchée, on trouve la portion de celle-ci qui a passé dans la solution (Ullgren) (**).

Paiera (***) recommande de précipiter dans une'solution azotique étendue et -conseille de laver d'abord le bismuth avec de leau, puis avec de ralcool, de le rassembler sur un petit filtre, de le sécher et de le peser. — Si Ton craignait l'oxydation du bismuth très-divisé, il faudrait le fondre avec du cyanure de potassium (§ ItO. 4.).

^"5 b. Le protoxyde de cuivre d'avec le bioxyde. — On peut parfaitement doser le protoxyde de cuivre en présence du bioxyde avec une solution d'azotate d'argent. H. Rose (****) a étudié le premier l'action de cette dissolution sur le protoxyde de cuivre. Suivant Hampe (*****), qui a examiné cette réaction avec soin, elle a lieu, pour une dilution convenable et en chauffant à une douce chaleur, suivant l'équation : 5.Cu*0 + 5 (ÂgO,AzO^) + x.H0=(4Cu0,Az0»+3.H0) + 2(Cu0,Az0»)4-3Ag-|-(x— 3)H0. On met le mélange bien finement pulvérisé des deux oxydes dans environ 200 fois son poids d'eau et une quantité plus que suffisante d'azotate d'argent tout à fait pur et neutre. On chauffe à 40% on laisse reposer trois jours, on filtre, on lave et dans le précipité dissous dans l'acide azotique on mesure la quantité d'argent à l'état de chlorure. Pour 3 équivalents d'argent trouvés, il y avait dans le mélange 6 équivalents de cuivre à l'état de protoxyde. Si maintenant dans une seconde portion de la substance on dose la totalité du cuivre, on aura par différence ce qui s'y trouve sous forme de bioxyde.^