ANALYSE TOLUHÉTRIQUE

Nous avons fait connaître dans l'Introduction le principe sur lec(uel reposent les analyses volumétriques ; nous avons vu là comment, avec utie dissolution de permanganate de potasse, on peut trouver la quantité de protoxyde de fer contenu dans un liquide, si Ton a préalablement titré le manganate en le faisant agir sur un poids connu de protoxyde de fer.

Pour rendre la chose plus claire, prenons encore ici quelques exemples.

Supposons qu'on ait préparé une dissolution de sel marin d'une concentration telle que 100 centimètres cubes de cette solution précipitent juste à Tétat de chlorure 1 gramme d'argent pur dissous dans l'acide azotique; elle pourra permettre de trouver la portion d'argent contenu dans un composé argentifère. ^ Pesons, par exemple, 1 gramme d'un alliage d'argent et de cuivre de composition inconnue, dissolvons-le avec soin dans de l'acide azotique et ajoutons goutte à goutte la solution de sel jusqu'à ce que tout l'argent soit précipité, jusqu'à ce que par conséquent une nouvelle goutte ne produise plus de précipité, il est clair que le volume de dissolution saline employé fera connaître le poids d'argent. S'il a fallu 80 centimètres cubes, l'alliage contient 80 pour 100 d'argent pur, car 100 centimètres cubes correspondant à 1 gramme, c'est-à-dire à 100 pour 100, 1 centimètre cube représente 1 pour 100.

On sait que l'iode et l'acide sulfliydrique ne peuvent se trouver en présence sans réagir aussitôt l'un sur l'autre et donner du soufre et de l'acide iodhydrique (lH-SH=lfl-hS). L'acide iodhydrique n'a pas d'action sur l'empois d'amidon, tandis que la moindre trace dMode le colore en bleu.

Préparons donc, au moyen de Tiodure de potassium, une dissolution d'iode telle que 100 centimètres cubes renferment 0«',7463 d'iode : elle pourra décomposer exactement 0«',1 d'acide sulfhydrique, car 17 : 126,88 = 0,1 ; 0,7573.

Prenons maintenant un liquide contenant une quantité inconnue d'acide sulfhydrique ; ajoutons un peu d'empois d'amidon, versons-y goutte à goutte de la dissolution, d'iode : tout d'abord il ne se produira pas de coloration, tant qu'il y aura de l'acide sulfhydrique non décomposé en présence de riode, mais bientôt et tout à coup la couleur bleue de l'iodure d'amidon apparaîtra. Nous savons alors que tout Tacide sulfhydrique est décomposé, et nous en déduirons facilement la quantité du nombre de centimètres cubes de la liqueur d'iode employés : car 100 centimètres cubes correspondant à 0*%1 d'acide sulfhydrique, 50 centimètres cubes, par exemple, en indiqueront 0«',05.

Ce liquide, dont on connaît la force chimique, la valeur analytique, s'appelle un liquide titré, du mot titre employé pour indiquer la richesse des monnaies en métal précieux.

La préparation des liqueurs titrées peut se faire de deux manières :

a. — Onpèse une certaine quantité de substance et on la dissout de façon à avoir un volume déterminé de liquide ;

b. — On prépare une dissolution de concentration quelconque, mais

convenable cependant pour le but qu'on se propose, et on en détermine le titre en la faisant réagir plusieurs fois sur des poids connus des corps qu'elle servira plus tard à doser. *

- Dans le premier mode de préparation, on donne à la liqueur un titre déterminé et fixé une fois pour toutes et en général on le choisit tel qu'un litre renferme autant de grammes de la substance qu'il y a d'unités dans son poids équivalent, en supposant H=l. On peut aussi Réaliser ces conditions en employant la seconde préparation, on fera la dissolution un peu plus concentrée qu'il le faudrait, on en prendra exactement la valeur et on rétendra ensuite convenablement. Mais il n'y a guère que pour les opérations techniques, là où l'on évite les calculs autant que possible, qu'il est bon d'avoir des liqueurs d'un titre déterminé. — Les liqueurs qui renferment par litre un équivalent d'une substance évalué en grammes se nomment des liqueurs normales, — celles qui ne contiennent que -^ d'équivalent sont dites normales décimes.

On voit facilement que dans les analyses volumétriques la fixation du titre des liqueurs est une opération extrêmement importante, car s'il est faux, toutes les analyses faites avec ce liquide seront entachées d'erreur. •-- Pour les recherches scientifiques et exactes, que l'on fasse usage de liqueurs préparées de la première manière, ou de celles qu'on aura amenées à un titre déterminé en les étendant, il sera bon, quand on le pourra, de les contrôler en les faisant agir sur des poids exactement pesés de la substance pour laquelle on les emploiera. Dans ce qui précède je n'ai pas fait de différence entre un liquide de composition déterminée et un liquide dont la valeur de l'action chimique est déterminée. Si l'on admet que ces deux expressions ont la même signification, c'est que Ton suppose qu'un liquide produit toujours un effet chimique correspondant exactement à la quantité de la substance qu'il tient en dissolution, que par exemple une solution de sel marin contenant 1 équivalent de chlorure de sodium précipite juste un équivalent d'argent à l'état de chlorure. Cette supposition n'est pas toujours rigoureusement vraie, comme le montreront les précipitations dont on parlera au § iiS, 2^, 5. Dans de pareils cas il ne suffit donc pas de conseiller, mais il faut enjoindre expressément de fixer rigoureusement par des expériences exactes la valeur chimique des liquides, quand bien même on connaît parfaitement la quantité de substance active qu'ils renferment, sans quoi on n'aurait qu'une valeur approchée de leur action chimique analytique.

Si un liquide titré peut se conserver sans altération, ce sera un grand avantage, parce qu'il ne faudra pas en reprendre le titre avant chaque analyse.

Le phénomène visible qui indique la fin de l'opération, en un [mot, la réaction finale, consiste tantôt en un changement de couleur, comme cela arrive dans l'action du permanganate de potasse sur le protoxyde de fer, ou de l'iode sur l'acide sulfhydrique additionné d'empois d'amidon.) Tantôt c'est un précipité qui cesse de se former par une nouvelle addition dujréaclif titré, comme dans la précipitation de l'argent par la solution du sel marin ; — tantôt au contraire c'est un précipité qui commence à se former Juste à la fin dô l'opération, comme lorsqu'on verse une dissolution'titrée d'argent

dans une dissolution d'acide prussique additionnée de potassç ; — tantôt c'est un changement dans V action du liquide essayé sur un réactif particulier^ comme lorsqu'on verse goutte à goutte une dissolution d'arsénite de soude dans une dissolution de chlorure de chaux, jusqu'à ce que celle-ci ne bleuisse plus un papier imprégné d'empois et d'iodure de potassium, etc.

Plus la réaction finale est sensible, plus elle se produit facilement, sûrement et promptement, plus elle est convenable pour servir de base à une méthode analytique par les liqueurs titrées. Quelquefois pour rendre l'analyse plus sensible, outre la liqueur d'essai normale, on en prépare une autre dix fois plus étendue, dont on se sert pour achever l'opération commencée avec la liqueur ordinaire.

Une bonne réaction finale ne suffit pas cependant pour établir une bonne méthode volumétrique : on peut même plutôt dire que la première condition, c'est que la décomposition, sur laquelle est basée l'analyse, soit bien toujours identique à elle-même, au moins dans certaines conditions données et connues. Si cela n'a pas lieu, si la réaction dépend du degré de concentration, du plus ou moins d'acide libre, de l'action plus rapide ou plus lente du liquide titré, si le précipité formé a une composition différente au commencement de l'opération de ce qu'elle sera vers le milieu ou à la fin, la réaction qu'on aura prise pour base de la méthode est trompeuse, et les résultats ne seront pas exacts.

Lorsqu'on commença à s'occuper des analyses volumétriques, beaucoup de chimistes crurent que toute réaction finale, sans en avoir fait une étude approfondie, pouvait servir de base à une «nouvelle méthode volumétrique, et il y avait là en effet quelque chose de séduisant. C'est ainsi que nous en sommes arrivés à avoir une surabondaiyîe de matériaux proposés pour établir des procédés par les liqueurs titrées. — Dans la partie de cet ouvrage où je traiterai des spécialités, j'aurai soin de ne choisir que des méthodes réellement bonnes.

Pour ce qui est des réactifs en général je renverrai au chapitre traitant du même sujet dans le Traité d'analyse qualitative Ad nous ne nous occuperons que des substances chimiques employées essentiellement au dosage et à la séparation des corps, en indiquant leur préparation, leurs essais et leurs usages principaux. Comme il y a beaucoup de ces réactifs employés dans l'analyse qualitative et que dès lors nous en avons déjà parlé, nous nous bornerons, pour ceux-là, à n'en donner que le nom.

Nous classerons les réactifs servant à l'analyse quantitative de la manière suivante :

96 CHAPITRE II. — DES RÉACTIFS. [§ 56-j7

A. — Réactifs pour les analyses en poids par la voie humide.

B. — Réactifs pour les analyses en poids par la voie sèche. G. — Réactifs pour les analyses volumétriques.

D. — Réactifs pour les analyses organiques élémentaires.

La préparation des liqueurs titrées pour les méthodes volumétriques, celle des réactifs employés seulement dans des cas tout particuliers et celle des boules d*absorption pour les analyses des gaz seront indiquées là où il sera question de leur usage.