Dosage de l'azote à l'état d'ammoniaque

— L'analyste qui s'occupe spécialement de l'examen chimique des matières agricoles peut avoir à doser l'azote à l'état d'ammoniaque dans un grand nombre de produits tout à fait différents : dans l'air, dans le sol, dans les eaux d'égout ou les eaux vannes, dans l'eau de pluie, dans les fumiers, les excréments, et enfin dans les engrais industriels, sulfate d'ammoniaque, engrais résultant du traitement des matières animales par l'acide sulfurique, etc. L'azote peut exister, sous forme d'ammoniaque seulement, dans les produits à analyser ou s'y rencontrer associé à l'azoté organique ou à l'acide nitrique, ou à tous deux à la fois.

On trouvera l'examen de ces divers cas aux chapitres spéciaux consacrés à ces différentes matières. Je me bornerai pour l'instant à indiquer la méthode générale de dosage de l'ammoniaque, renvoyant pour les détails particuliers à chaque substance aux chapitres suivants.

La méthode imaginée par Bineau, employée par Boussingault et modifiée par Schlœsing pour la recherche de traces d'ammoniaque (voir Dosage de V ammoniaque dans Vair\ et fondée sur le déplacement par une base fixe de l'ammoniaque existant à l'état de sel dans une dissolution, est celle qui fournit les résultats les plus exacts. C'est la

DOSAGE DE l'ammoniaque. 63

seule que je décrirai ici. Nous supposerons l'ammoniaque en dissolution dans l'eau et combinée h un acide pouvant former avec la chaux ou la magnésie un sel fixe. 43. — Desoription de l'appareil. — L'appareil dis-

Pig. 7.

Appareil de Bonsslnganll pour la doetige da l'ummoDEiqoe.

tîllateur dont se sert Boussingault est représenté par la figure!. C'est un ballon de verre d'une capacité qui varie, suivant les cas, de 500 centimètres cubes à 1,500 centi-

54 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

mètres cubes, reposant sur un réchaud ou sur un support à gaz. Le bouchon du ballon est traversé par deux tubes : i'un, b, est droit, l'autre est un tube en S qui sert à introduire la dissolution de la matière contenant Tammoniaque et Teau de lavage. — Le tube b est recourbé en a, comme rindique la figure ; il conduit la vapeur qui se dégage du ballon dans le réfrigérant.

Le diamètre du tube b est d^environ un centimètre; il est nécessaire que ce tube ait au moins ce diamètre pour que, pendant Tébullition, il n'y ait pas de liquide entraîné. Le bouchon qui ferme le col du ballon doit être en liège de très-bonne qualité, auquel cas tout mode de couverture, caoutchouc, lut, etc., peut être, sans inconvénient, négligé. L'extrémité du tube qui pénètre dans le serpentin doit être également assujettie par un bon bouchon en liège.

44. — Marche de l'analyse. — L'appareil étant ainsi disposé et le réfrigérant rempli d'eau et alimenté soit par un flacon de Mariette, soit mieux par un réservoir, on introduit, dans le ballon, de la magnésie calcinée complètement exempte d'ammoniaque ; on ferme convenablement les deux bouchons qui relient le ballon au serpentin, on place à l'extrémité de ce dernier un matras à fond plat contenant l'acide sulfurique titré comme il est dit pages 56 et suiv., en s'arrangeant de manière que l'extrémité du tube du serpentin plonge de 4 à 5 millimètres dans l'acide titré. On verse alors le liquide ammoniacal par le tube en S et on lave avec soin ce dernier avec de l'eau distillée exempte d'ammoniaque.

On ajoute ensuite assez d'eau par le tube en S pour que le volume du liquide du ballon soit égal à 250 centimètres cubes. Tout est alors prêt; on allume le gaz placé sous le ballon et l'on porte le liquidée l'ébullition; les vapeurs se condensant dans le serpentin, viennent se rendre dans l'acide -sulfurique titré; on continue à faire bouillir jus-

DOSAGE DE l'aMMONIAQUE. 55

qu'à ce qu'on ait recueilli dans le ballon B 100 centimètres cubes de liquide, soit les -f de la liqueur contenue primitivement dans le ballon A; on est certain à ce moment, comme l'a établi Boussingault, que toute l'ammoniaque a passé à la distillation.

On retire doucement le petit ballon de dessous le serpentin, on lave avec précaution, à l'aide d'une pissette, la partie du serpentin qui plongeait dans l'acide sulfurique en faisant tomber l'eau de lavage dans le matras B. On éteint le gaz, on retire complètement le matras et l'on prend le titre de la liqueur sulfurique incomplètement saturée par l'ammoniaque dégagée. Un calcur très-simple donne alors la teneur en azote de la quantité du liquide soumise à la distillation.

45. — Préparation des liqueurs titrées d'acide sulfurique et de soude. — Les difficultés que présente la préparation de liqueurs alcalines normales d'un titre certain et d'une pureté absolue avec la soude ou la potasse du commerce, m'ont fait rechercher un moyen à la fois plus simple et plus sûr d'établir le titre d'un acide sans recourir aux solutions normales de potasse ou de soude. La méthode usitée à la Station de l'Est repose sur l'emploi du carbonate de chaux pur pour le titrage des acides. Le carbonsite de chaux possède sur la soude et la potasse caustiques et sur le carbonate dé soude deux avantages incontestables : la facilité avec laquelle on. peut l'obtenir chimiquement pur (*) et son inaltérabilité. De plus,

(^) Il faut dissoudre du marbre blanc dans Tacide nitrique, amener à sec et calciner dans une capsule de platine jusqu'à ce qu'on ait décomposé un peu de nitrate de chaux et formé de la chaux caustique à la surface, reprendre par l'eau distillée et faire bouillir la liqueur trouble pendant quelque temps; on filtre à travers du papier d'analyse et on verse la dissolution froide dans du carbonate d'ammoniaque concentré et en excès. On décante et on lave longtemps à

56 MÉTHODES GÉNÉRALES d'âNALYSE.

l'emploi de ce composé pour le titrage des liqueurs acides permet de faire usage des acides du commerce.

a) Titrage par le carbonate de chaux. — Pour titrer un acide, on opère de la manière suivante : Supposons qu'il s'agisse de déterminer la richesse de l'acide chlorhydrique du commerce. On prend un volume connu de l'acide à essayer, soit 100 centimètres cubes par exemple, on l'étend d'eau de manière à former un litre. On pèse 2*',500 de carbonate de chaux pur et desséché au bain de sable, on les introduit dans un matras à fond plat et à large ouverture, puis, à l'aide d'une pipette graduée, on verse dans le ballon 40 centimètres cubes de la liqueur chlorhydrique; dès que l'effervescence a disparu, on ajoute encore 10 centimètres cubes de la liqueur, et l'on recommence cette opération jusqu'à ce que le carbonate de chaux soit entièrement décomposé. On note le nombre de centimètres cubes employés ; supposons qu'il soit ici égal à 80 ; on verse dans un autre vase une quantité de liqueur chlorhydrique égale à celle qu'on a employée pour dissoudre le carbonate de chaux, et Ton colore les deux liquides par quelques gouttes de teinture de tournesol. On sature alors exactement les deux liqueurs au moyen d'une solution quelconque de soude ou de 4)otasse caustiques {% en mesurant le volume em-

Feau chaude sur un entonnoir obstrué par une mèche de coton. S'il restait du nitrate d*ammoniaque dans le carbonate de chaux, il se formerait du nitrate pendant la dessiccation ou le commencement de la calcination, et la perte de poids que ce carbonate de chaux accuserait au feu serait fautive. Le carbonate pur perd exactement 44 p. 100 de son poids par la calcination. (Nouvelle métfiode générale d'analyse chimique, par H. Sainte-Claire-Deville; Annales de Chimie et de Physique, 3® série, t. XXXVIII, p. 1 ,)

(1) La lessive de soude du commerce étendue de 8 à 10 fols son volume d'eau, convient parfaitement pour cet usage.

DOSAGE DE l'aMMONIAQUE, 57

ployé à cette opération. Supposons que la liqueur chlorhydrique ait exigé 77 centimètres cubes de soude et la liqueur chlorhydrico-calcique 15 centimètres cubes seulement de la même dissolution.

La différence des deux nombres (77 — 15 = 62) exprime le volume de soude correspondant au volume d'acide saturé par le carbonate de chaux ; la proportion :

nous donnera le volume de cet acide. «=64,4 centimètres

64 4 cubes, c'est-à-dire que les -^ du liquide acide employé

ont été saturés par 2«^',500 de carbonate de chaux ; donc 80 centimètres cubes exigeraient 3«',106 et 1 litre 38«',825 de carbonate de chaux : 50 grammes de carbonate de chaux correspondent à 36*', 5 d'acide chlorhydrique sec et pur; donc un litre de notre dissolution renferme 28*',346 d'acide pur, et l'acide essayé en renferme dix fois plus ou 283«',46 par litre.

On peut effectuer le calcul d'une manière plus simple encore en tenant compte directement des volumes de soude employés à saturer chacune des deux liqueurs, sans chercher les volumes d'acide auxquels ils correspondent.

On a trouvé que 2«',500 de carbonate de chaux correspondent à 77*^* — 15**=62^'' de soude et que, d'autre part, 80 centimètres cubes de liqueur acide correspondent à 77 centimètres cubes de la même soude ; l'équation

nous donnera la quantité de carbonate de chaux correspondant à 80 centimètres cubes d'acide. On voit donc qu'il suffira de multiplier le poids du carbonate de chaux employé par le rapport des volumes des solutions de

soude pour trouver le poids du carbonate de chaux correspondant au volume d'acide employé. Il suffira de rappeler que 50 grammes de carbonate de chaux correspondent à un équivalent d'un acide quelconque pour faire voir qu'en divisant par 50 lepoids du carbonate de chaux, 3K%i06, qui sature 80 centimètres cubes de liqueur acide,on obtiendra un coefficient qui, multiplié par l'équivalent de l'acide chlorhydrique, donnera en grammes la richesse de l'acide employé. Si l'acide essayé était l'acide azotique, en remplaçant 36,5 par 54, on aurait sa richesse, et ainsi de suite. Les deux formules générales suivantes sont d'une grande simplicité et ne nécessitent dans leur application qu'un calcul très-peu compliqué.

ï* X s"=rs ' = ^ "50" = ^

P = Le poids de carbonate de chaux employé,

S = La quantité en volume de la soude qui salure la

Uqueur acide, S' = La quantité en volums de la soude qui sature la

liqueur acido-calcaire.

Q = La quantité de chaux correspondant au volume de

ligueur employé.

50 = Equivalent du carbonate de chaux, Ç =^ Coefficient à multiplier par r équivalent de r acide en dissolution pour avoir la richesse d'un acide quelconque.

Enfin, nous observerons, en terminant, que le point de départ de cette méthode étant la loi des équivalents, la pureté des acides employés est sans influence sur les résultats obtenus.

b) Titrage par la chaux pure. — Schlœsing, de son côté, emploie des liqueurs titrées par un procédé un peu difi*érent, mais identique dans le fond ; voici comment il procède :

DOSAGE DE l'aMMONIAQUE. 59

La liqueur titrée doit contenir environ, par exemple, 0r,05 SO' dans 10 centimètres cubes.

On pèse acide sulfurique pur 6i3gr.

On étend l'eau distillée jusqu'à 10 litres.

On laisse refroidir.

Pour titrer exactement cette liqueur, on pèse dans un creuset de platine : carbonate de chaux pur (H. Deville), 1«S250.

On chauffe au blanc et on pèse de nouveau.

On verse le contenu du creuset dans un ballon bien sec de 1 litre et demi à 2 litres de capacité. On reporte le creuset sur la balance et on prend le poids ; par différence on connaît celui de

CaO employé, soit, par exemple, 0*^,688.

On incline le ballon pour éviter les projections, et Ton y verse quelques centimètres cubes d'eaii distillée.

On mesure exactement 200 centimètres cubes de la liqueur sulfurique (avec une pipette de 100 centimètres cubes). On les verse dans le ballon et on ajoute 5 à 6 centimètres d'eau pure en lavant le col. On agite et l'on teinte la liqueur avec quelques gouttes de tournesol.

On a employé 1«',250 CO* CaO et 200 centimètres cubes SO^HO = 1^50.

Ces quantités sont équivalentes, mais la neutralisation n'est presque jamais parfaite, parce que d'une part on laisse un peu de chaux dans le creuset, et que de l'autre on n'est pas sûr que les 200 centimètres cubes contiennent rigoureusement 1*',50, S0\ D'ordinaire, la neutralisation n'est pas exacte; la liqueur est alors bleue ou rouge.

1*' cas : La liqueur est bleue (alcaline).

On remplit une burette de 25 centimètres cubes avec la liqueur acide.

On remplit une autre burette avec une liqueur de

60 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

chaux qu'on titre par rapport à racide sulfurique à titrer (supposons que 10 centimètres cubes de liqueur à titrer = 15 centimètres cube& liqueur calcaire).

On verse la liqueur acide, goutte à goutte, dans le ballon jusqu'à ce que la teinte rouge soit bien permanente. S'il y a quelques fragments de chaux adhérents aux parois du ballon, on les écrase avec un tube plein aplati à l'une de ses extrémités.

Si l'on craint que tout CO* n'ait pas été chassé, on fait bouillir et l'on refroidit.

On prend alors la burette à liqueur calcaire et l'on neutralise exactement la liqueur sulfurique ; le titrage est alors terminé.

Supposons qu'il ait donné les résultats suivants :

Chaux employée ©«',088

Acide employé 200««

Liqueur acide en plus, 12 centimètres cubes, exigeant pour se saturer 9 centimètres cubes de liqueur calcaire correspondant à liqueur à déduire 6*^*^

Différence e^*'

Liqueur acide totale ' 206*^®

donc, 206«« acide = 688 chaux = U88 X ^) SO^ 10^'' liqueur = 0«î',0476 S0^

2« cas : La liqueur est acide : on ramène, après dissolution complète de la chaux, la teinte bleue par la liqueur calcaire et l'on fait le calcul.

c) Titrage par la soude. — Voici enfin le mode de préparation suivi dans beaucoup de laboratoires et qui, bien appliqué, peut donner également de bons résultats :

1° Liqueur sulfurique. — On pèse environ 60 grammes d'acide sulfurique pur monohydraté; on l'étend d'eau de manière à former exactement deux litres de liquide à la

DOSA&E DE l'ammoniaque. 61

température de 15** C. On prend alors avec la pipette qui sert toujours à ces dosages, 20 centimètres cubes de solution dans lesquels on dose SO^HO par le nitrate de baryte avec toutes les précautions usitées pour ce dosage. On a ainsi le titre en acide sulfurique de la liqueur. La proportion que j'indique (60 grammes pur) correspond à 08%16 ou 0«%18 d'azote, c'est-à-dire nécessite 08',i80 à 0*^,200 d'ammoniaque pour sa saturation.

2* Liqueur alcaline. — La liqueur alcaline qui' sert à prendre le titre de l'acide sulfurique après la distillation de la liqueur ammoniacale s'obtient en dissolvant ôO grammes environ de soude caustique pure dans deux litres d'eau à la température de 15" C.

On filtre la dissolution et on la titre à l'aide de l'acide sulfurique obtenu comme il vient d'être dit.

On a ainsi deux liqueurs titrées qui, conservées dans des vases eft verre bien bouchés, ne s'altèrent pas (leur titre reste invariable pendant des mois) et qui se saturent l'une par l'autre, sensiblement à volume égal.

46. — Procédé de Th. Schlœsing. — Dans la plupart des cas, et notamment pour l'analyse des matières ammoniacales employées comme engrais, l'appareil imaginé par Boussingault donne des résultats suffisamment exacts. S'il s'agit de la recherche de très-faibles quantités d'ammoniaque, dans les eaux météoriques, dans l'air, etc., il est préférable de recourir à la modification adoptée par Schlœsing à l'occasion de ses travaux sur l'ammoniaque atmosphérique. Le principe de la méthode est le même, la disposition seule de l'appareil est changée et permet d'écarter complètement la principale cause d'erreur qu'on a à redouter en se servant de l'appareil de Boussingault : dans cette méthode, il est impossible d'éviter l'attaque du verre, qui cède toujours une faible quantité d'alcali à l'eau avec laquelle il se trouve en contact.

62 MÉTHODES GÉNÉRALES d' ANALYSE.

Le serpentin renversé adopté par Schlœsing a pour but principal de condenser la plus grande partie de la vapeur qui retourne à l'état d'eau dans le ballon. L'ammoniaque étant beaucoup plus volatile que l'eau, demeure dans la portion de vapeur qui va se condenser dans le tube en platine. Le fonctionnement du serpentin est tout à fait analogue à celui des compartiments successifs d'un appareil h rectification d'alcool. On peut donc réunir dans

Appuell da SchkHlng pour la âoiufs de l'i

un très-petit volume d'eau la totalité de l'ammoniaque extraite d'un grand volume de liquide, et les indications du tournesol deviennent beaucoup plus sensibles. Ainsi on peut doser l'ammoniaque h un centième de milligramme près.

DOSAGE DE l'aGIDE CARBONIQUE. 63

47. — Description de l'appareil. — La distillation se fait per ascensum dans le serpentin S relié au ballon a par un tube en caoutchouc. Les vapeurs condensées dans le serpentin placé dans l'air se réunissent et retombent incessamment dans le ballon a. En b l'extrémité supérieure du serpentin est reliée par un caoutchouc à un tube de platine recourbé c, placé dans un petit réfrigérant p alimenté de bas en haut par un réservoir R. L'eau chaude s'écoule à la partie supérieure par le tube o.

L'extrémité inférieure du tube en platine e plonge dans un tube de verre à entonnoir dont la partie inférieure repose en B dans l'acide titré où se condense l'ammoniaque dégagée. Je reviendrai, à propos de l'analyse de l'air, sur cette excellente modification qui fait du procédé une méthode irréprochable.

Ylll. — DOSAGE DE L'ACIDE CARBONIQUE (»).

48. — Principe de la méthode. — Le procédé de dosage imaginé par Th. Schlœsing, présente sur tous ceux qui ont été décrits jusqu'ici, des avantages considérables ; il permet d'atteindre un degré d'exactitude que n'offre aucune des méthodes publiées jusqu'à ce jour ; il réalise complètement les conditions suivantes : remplir l'appareil distillatoire de la dissolution carbonique, sans perte ni gain de gaz dus à la diffusion ; y renvoyer les produits liquides de la distillation principale, cause d'incertitude dans les appareils ordinairement employés; entraîner la totalité de l'acide carbonique dans un absorbant.

49. » Description de l'appareil. — La distillation a lieu dans un ballon B (fig. 9), de capacité variabk selon les cas, mais généralement de 1 litre et demi ; son col,

(*) Cours inédit du Conservatoire des Arts et Métiers.

réduit par rétirement à la lampe au diamètre de 1 centimètre, est relié par un tube de caoutchouc à un tube ab en T de même diamètre, dont la branche b est adaptée à un condenseur Gay- Lussac incliné à rebours (fig. 10). Sur l'extrémité supérieure du T est fixé un tube de caoutchouc, qui est lié en son milieu sur un tube d, et au bout sur un robinet de cuivre r, en sorte que le tube c, qui doit descendre dans le liquide et s'y terminer en pointe effilée, est comme un prolongement du robinet.

Le tube qui fait fonction de serpentin dans le condenseur Gay-Lussac, est large d'un centimètre, afin que les gaz puissent le parcourir librement, sans gêner le retour de l'eau condensée au ballon ; il porte en d une petite tubulure surmontée d'un robinet de verre et d'un entonnoir : c'est par là qu'on introduira au moment convenable, s'il en est besoin, l'acide chargé de décomposer les carbonates. Le condenseur est relié par un tube de caoutchouc e à un système de trois tubes t, t\ t'* ; t et t" sont garnis de chlorure de calcium; t' contient de la potasse ; ce dernier a la forme des tubes absorbants décrits par Schlœsing dans les Annales de physique et de chimie, t. XXI, 3* série.

Il y est à peine besoin de faire observer que la potasse doit y être remplacée par de la baryte ou une solution ammoniacale d'un sel barytiqu6, dans le cas où l'acide carbonique serait accompagné de quelque autre acide volatil.

Le tube t" communique par un tube en caoutchouc g

Pig. 9.

DOSAGE DE l'aCIDE CARBONIQUE. 65

avec un aspirateur V (fig. 10); le dessin dispense de décrire ce complément de l'appareil : je ferai seulement observer, à son sujet, que le tube 8, ouvert dans l'atmosphère, permet de connaître à chaque instant, par la comparaison des niveaux en V et en «, l'énergie de l'aspiration ; et que le vase V, avec son gréement, auquel on ajoutera un thermomètre, pourra au besoin remplir la fonction d'un gazomètre chargé de recueillir et de mesurer un gaz, ce qui en fait un appareil à plusieurs fms, fort utile dans un laboratoire.

50. — Marche de l'analyse. — Maintenant je décrirai les manipulations d'une analyse, en prenant pour exemple le dosage de l'acide carbonique contenu dans une eau.

On fait d'abord le vide dans le ballon B; dans ce but, on y introduit de 50 à 100 centimètres cubes d'eau pure ; on le coiffe du tube en T dont le robinet est fermé, et on fait bouillir pendant quelques minutes; puis, tout en maintenant l'ébullition, on incline le ballon de manière à projeter l'excès d'eau- par la branche b du T, et on ferme celle-ci en introduisant dans son caoutchouc un obturateur graissé ; le ballon refroidi est porté sur une balance pouvant peser 2 kilogr., à un demi-gramme près. Pour y introduire l'eau, il suffit de plonger le robinet dans le liquide et de le tenir ouvert jusqu'à ce que le ballon soit plein aux deux tiers ; une deuxième pesée donne le poids de l'eau introduite. On place alors le ballon sur son fourneau, et on le met en rapport, par le caoutchouc appliqué sur le robinet r, avec une éprouvette à pied remplie de ponce potassée ; ouvrant avec précaution le robinet, on laisse entrer lentement et jusqu'à refus de l'air exempt d'acide carbonique, puis on retire l'obturateur, tout en pinçant entre les doigts le caoutchouc devenu libre, et on adapte celui-ci sur le condenseur ; le ballon est dès lors

MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALVSE.