CAS DE LA PRÉSENCE DES CHLORURES ET BROMURES

1° Distillation avec un sel de peroxyde de fer. — On peut ramener le dosage à faire dans ce cas à celui de l’iode libre, qui a déjà été exposé (t. |, p. 819 et suivantes). Pour cela, on ajoute du perchlorure de fer ou du sulfate ferrique pur et on chauffe à l’ébullition, de manière à distiller l’iode, qu'on reçoit dans une solution d'iodure de potassium ; on fait ensuite le dosage volumétrique au moyen d’une liqueur titrée d’hyposulfite de sodium, en présence d’'empois d'amidon. La réaction est Hi par l’une des formules :

Fe2cI® + 2HI — 2FeCP + 2HCI -L 2] Fe(S02) à 2H1 — Fe2S0i-+ H?2S01 + I.

1. Zeitschr. f. analytl. Chem., 1896, p. 305. 2. Zeitschr. f. anorg. Chem., 1897, p. 421.

lODE LE 355

Le sel ferrique doit être parfaitement exempt de chlore libre ainsi que d'acide azotique, qui, réagissant sur l’acide chlorhydrique, pourrait donner du chlore libre. Le sulfate permet mieux que le chlorure d'expulser les dernières traces d’iode; on le prépare en dissolvant par l'acide sulfurique du peroxyde de fer hydraté naturel, ou bien en calcinant du sulfate ferrique au-dessus du rouge sombre et traitant par de l’eau, contenant environ 0,5 de sulfate ferreux.

L'appareil employé pour la distillation peut être une pelite cornue ou un matras en verre (#g. 64), dont le tube de dégagement conduit les vapeurs d'eau et l’iode dans un petit flacon refroidi, puis un tube à boules. La solution absorbante d’iodure

F1iG. 64. Fig. 6.

de potassium est répartie entre les deux récipients. Il faut éviter autant que possible le contact des vapeurs d’iode avec les bouchons ou les caoutchoucs.

On peut régulariser le dégagement gazeux en mettant quelques morceaux de carbonate de magnésium dans le vase avec la liqueur acide, qui en dégage lentement l'acide carbonique, ou bien se servir d'un ballon à col étranglé (/ig. 65) el d'un bouchon à deux tubulures, l’une plus courte qui se termine au-dessus de l’étranglement et qui amène un courant d'acide carbonique ou de vapeur d’eau, l’autre prenant naissance au dessous, pour enlever les vapeurs d'iode sans qu’elles puissent parvenir jusqu'au bouchon.

Ce procédé donne de bons résultats pour le dosage de l’iode, même en présence des chlorures et des bromures.

On peut recevoir les vapeurs non dans l’iodure de potas-

CR TS nat IST PT

sium, mais dans la potasse caustique, où il se produit alors un mélange d'iodate et d’iodure alcalins. On réduit l’iodate par l’acide sulfureux ou bien en chauffant la solution avec des fils d'aluminium, et on peut ensuite doser l’iodure au -moyen du nitrate d’argent!.

2° Décomposition par l'acide nitreux et coloration du sulfure de carbone. — Le procédé, fondé sur la mise en liberté de l’iode par l'acide sulfurique nitreux, indiqué plus haut pour la recherche qualitative de petites quantités d’iodure, a été appliquée par Frésénius à l'analyse quantitative ?.

On verse dans un flacon de 400 centimètres cubes fermant à l’émeri, la solution d'iodure à doser, et on complète avec de l'eau un volume de 200 centimètres cubes environ ; on ajoute 20 centimètres cubes de sulfure de carbone pur, puis un peu d'acide sulfurique étendu et enfin 10 gouttes d’acide sulfurique saturé de gaz nitreux. On agite vivement et longtemps, puis on laisse reposer ; à plusieurs reprises, on recommence à agiter ; on laisse bien déposer et on décante dans un ballon assez grand, en faisant attention de ne pas perdre de gouttelettes de sulfure de carbone divisées par l'agitation et quelquefois nageant à la surface ou adhérentes aux parois. On remet de l’eau, on agite encore fortement, puis on décante et on recommence jusqu à ce que l’eau n'ait plus de réaction acide. On réunit dans le ballon tous les liquides décantés ; on y ajoute encore 10 centimètres cubes de sulfure de carbone, on secoue assez longtemps, on laisse reposer et on décante dans un autre ballon; on s'assure, par une nouvelle addition de sulfure de carbone, s’il ne se colore plus d’une façon sensible par agitation. On lave le sulfure de carbone par décantation avec de l’eau pure, eton achève sur un filtre mouillé d'avance avec de l’eau ; on fait enfin tomber tout le sulfure dans le flacon à l’émeri en perçant le filtre. Il reste à doser l’iode libre, qui a été dissous par le réactif sulfuré et qui le colore en violet plus ou moins foncé

suivant sa proportion.

1. Carazzr, Gazelta chimica italiana, t. XII, p. 454. 2. Voir Frésénius, Quantit. Anal., p. 406.

Pour cela, on ajoute environ 30 centimètres cubes d'une solution de bicarbonate de sodium (5 grammes dans 1 litre) et on fait couler de la burette graduée une solution déci ou centinormale d'hyposulfite de sodium jusqu'à décoloration complète, en agitant fréquemment le liquide dans le flacon. D'après le volume d'hyposulfite employé à produire la décoloration, on détermine la quantité d’iode, à la condition d'opérer exactement de même avec un volume connu d'une solution titrée d'iodure de potassium, en quantité à peu près correspondante.

La présence de chlorures ou de bromures n'a aucune influence sur les résultats, qui sont remarquablement précis, pourvu que l’on effectue, avec les mêmes précautions, les deux opérations comparatives.

D’après les expériences de Cook!, on peut également bien réussir à mettre l’iode en liberté en acidifiant la liqueur par l'acide acétique et ajoutant de l'eau oxygénée; on abandonne le mélange pendant une heure dans un flacon bouché, puis on agite avec du chloroforme ou du sulfure de carbone.

3° Décomposition par le permanganate de potassium. — Cette méthode, employée d’abord par Péan de Saint-Gilles? et perfectionnée plus tard par Reinige*, est fondée sur la réaction différente du permanganate de potassium sur les iodures solubles, qu'il transforme en iodates, et sur les chlorures et bromures, qui ne sont pas modifiés.

KI + 2KMn0: + H20 — KIO3 -- 2KOH + 2Mn0?

On achève la réaction en opérant à la température d’ébullition, après avoir ajouté un peu de carbonate alcalin au début.

On se sert de permanganate en solution contenant 5 grammes de sel par litre. On mesure ensuite la quantité de ce sel employée en excès au mv,en d'une solution d’'hyposulfite de sodium contenant aussi à peu près 5 grammes par litre et que l’on litre par comparaison avec la première d’après leur réacüon mutuelle :

2KMnO + GNa2S203 + 4H20 — 2Mn0? + 3Na2S106 -L 2KOH + GNaOH.

Chemical Society, t. XLVIT, p. 471.

Comptes Rendus, tome XLVI.

. Zeitschrift für analytische Chemie, IX, p. 3).