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de nitrate ou de chlorure d'argent; le précipité de sulfure d'argent (Ag°S), qui en résulte, est recueilli, lavé et pesé sur filtre taré.

Ce mode de dosage convient soit pour une dissolution d'hydrogène sulfuré, soit pour un monosulfure alealin ou un sulfhydrate de sulfure.

On peut opérer de la même manière avec une solution d'oxyde de plomb dans la potasse, en recueillant et pesant le sulfure de plomb (PS)

On peut aussi ds les mêmes sulfures par l'acide chlorhydrique dans un petit ballon, en faisant rendre le gaz sulfhydrique dégagé dans la dissolution ammoniacale d'argent ou la dissolution potassique de plomb.

Celte méthode peut être étendue aux sulfures insolubles dans l’eau, mais attaquables facilement par l'acide chlorhydrique. On opérera d’abord à froid, puis en chauffant peu à peu jusqu’à ébullition, afin de faire passer tout l'hydrogène sulfuré dans la solution d'argent ou de plomb: celle-ci est contenue dans un flacon ou mieux encore dans deux flacons ou dans deux tubes à boules, placés à la suite l’un de l’autre afin d'éviter loule perte. En général, le second vase sera à peine coloré par les traces d’hydrogène sulfuré, qui auront traversé le premier sans être arrêtées.

Le dosage du soufre se fail ainsi sur différents produits plus ou moins sulfurés, tels que : mattes ferreuses provenant des usines à plomb ou à cuivre, laitiers de hauts-fourneaux, fontes, etc. Avec ces dernières substances, on peut craindre que le précipité soit mêlé de substances étrangères, notamment de composés phosphorés ou carbonés (comme l’acétylure d'argent). On évite la précipitation du composé phosphoré en employant une solution d'argent légèrement azotique ou, mieux, une solution ammoniacale de cadmium ou encore une solution acétique de zinc, dans lesquelles l'hydrogène phosphoré ne donne aucun précipité; les sulfures de cadmium et de zine for més peuvent être appréciés ensuite par une solution titrée d'iode (Voir au chapitre de l'analyse des fontes).

L'attaque par l'acide chlorhydrique fournit aussi le moyen d'examiner les po/ysulfures; l'hydrogène sulfuré dégagé correspond au soufre du monosulfure ou du sulfhydrate de sulfure; l'excès de soufre du polysulfure s’isole pendant l'attaque et se dépose dans la liqueur :

MS» -L SHCI — MCL + H?S + Sn-1.

On le recoit sur un filtre taré, séché à 100°, on le lave et on le pèse sur le filtre, après dessiccation assez prolongée vers 75 à 80° et pendant quelques instants à 100°. S'il est mêlé de substances étrangères, on le transforme en sulfate par le permanganate de potassium ou par l’hypobromite de sodium, et on le dose à l’état de sulfate de baryum.

Les solutions d'argent et de plomb, dont il a été question plus haut, peuvent être remplacées par une solution légèrement alcaline d’arsénite de sodium, dans laquelle on verse la dissolution de monosulfure ou de sulfhydrate de sulfure, ou dans laquelle on fait arriver l'hydrogène sulfuré provenant de l'attaque du sulfure par l’acide chlorhydrique.

Il doit y avoir une quantité plus que suflisante d’arsénite et en même temps un excès d’alcali, de facon qu'il ne se produise aucune précipitation, mais une simple coloration en Jaune de la liqueur. Lorsque tout l'hydrogène sulfuré à été dégagé et recueilli dans la solution alcaline, on fait passer celle-ci dans un verre et on l’acidifie par l’acide chlorhydrique ; il y a décomposition du sulfoarsénite de sodium et dépôt de trisulfure d'arsenic (AsS). On reçoit celui-ci sur un filtre taré, on le lave avec soin, puis on le sèche à 100° et on le pèse sur le filtre; on sèche et pèse de nouveau, jusqu'à ce que le poids, devenu constant, indique qu'il ne reste plus d’eau dans le sulfure.

2° DosaGE PAR PESÉE DIRECTE DE L'HYDROGÈNE SULFURÉ. — On peut aussi doser l’hydrogène sulfuré dégagé en l’absorbant dans des tubes en U avec pierre ponce imbibée de sulfate de cuivre que l’on pèse avant et après l’opération (Frésénius) ; la pierre ponce en fragments gros comme des pois est placée dans une capsule de porcelaine, arrosée d’une solution concentrée

et chaude de sulfate de cuivre (30 à 35 grammes); on dessèche en remuant constamment, on maintient ensuite à l’étuve entre 150° et 160° pendant quatre heures environ et on introduit dans des tubes en U. On peut compter que 0',1 d’hydrogène sulfuré est absorbé par 1% grammes de cette ponce; moins desséchée, elle absorberait moins; chauffée jusqu'à déshydratation du sulfate de cuivre, elle donnerait lieu à décomposition de l'hydrogène sulfuré et production d’acide sulfureux. Il est indispensable de retenir toute l'humidité des gaz par un ou deux tubes à chlorure de calcium desséché, placés en avant des tubes à sulfate de cuivre, ceux-ci doivent eux-mêmes contenir un peu de chlorure de calcium du côté de la sortie, pour retenir l’eau dégagée par l’action de l'hydrogène sulfuré sur le sulfate de cuivre.

3° DosaGE PAR OXYDATION. — Une autre méthode de dosage de l'hydrogène sulfuré dégagé consiste à le transformer en acide sulfurique en le faisant passer à travers de l’eau bromée ou dans une solution alcaline oxydante, comme l’hypobromite de sodium, le manganate de potassium en solution alcaline, ou l’eau oxygénée étendue d’ammoniaque. L’acide sulfurique est alors dosé, comme il a été dit plus haut.

B. Sulfures plus ou moins difficilement attaquables par les acides. — On cherche à oxyder le soufre le plus complètement possible, soit par voie humide, soit par voie sèche, de façon à le transformer en acide sulfurique ou en sulfate soluble, qu ‘on dose ensuite sous la forme de sulfate de baryum.

Par voie aumIdE. — On emploie le plus souvent l’eau régale, parfois l’acide azotiqué fumant, ou le chlorate de ‘potassium avec acide chlorhydrique, ou encore le brome ou l'acide hypochloreur. En présence de certains métaux ou de certaines bases, comme le plomb, la baryte, la chaux, qui formeraient des sulfates insolubles ou peu solubles dans une solution acide, on a recours à l'emploi de solutions alcalines avec orydants, comme le chlore, le brome, le permanganate.

Par voie sècHE. — On peut se servir du chlore gazeux et décomposer les chlorures par l’eau; ou bien on fait l'oxydation

par fusion avec le xitre ou le chlorate de potassium. On termine toujours par la précipitation et la pesée à l’état de sulfate de

baryum, à moins que l'on n'ait recours à un procédé volumétrique.

Ï. — OxYDATION EN LIQUEUR ACIDE

Eau régale. — Exemples : Pyrite de fer, pyrite de cuivre, pyrite arsénicale et blende avec plus ou moins de gangue pierreuse.

On prend de 05,5 à 2 grammes de la matière bien porphyrisée, suivant sa teneur présumée en soufre.

On la place dans un ballon un peu grand avec un peu d’eau, de manière à l'humecter seulement; puis on y verse de l’eau régale composée de 3 parties d'acide azotique (d = 1,40 environ) et 1 partie d'acide chlorhydrique fumant.

Il se fait, en général, une réaction assez vive; lorsqu'elle ne se produit pas ou lorsqu'elle vient à se calmer, on chauffe doucement au bain-marie et on entretient l’ébullition pendant une dizaine de minutes. Si l'attaque paraît alors incomplète, on remet de l’eau régale et on chaulfe de nouveau pendant dix ou quinze minutes.

On examine alors : 1° s'il y a attaque complète, tout le soufre ayant disparu et s'étant dissous à l’état d'acide sulfurique ; 2° s’il reste du soufre libre en pellicules non fondues ; 3° si le soufre est à l'état de globules fondus.

1° Dans le premier cas, on cherche à doser tout le soufre sous la forme de sulfate de baryum.

Il convient pour cela d’expulser l'acide azotique, ce qu’on fait en ajoutant un excès d'acide chlorhydrique et évaporant à sec. Après avoir maintenu le résidu quelque temps à 100°, on remet un peu d'acide chlorhydrique, on chauffe et on observe s'il se dégage encore des vapeurs rutilantes, ce qui obligerait à évaporer de nouveau jusqu'à sec.

Lorsqu'il n'y a plus que des vapeurs chlorhydriques, on a éliminé tout l'acide azotique ; d'autre part, l'évaporation à sec a eu pour effet de rendre insoluble la silice qui pouvait prove-

nir de l’atlaque des silicates par les acides. On remet quelques eouttes d'acide chlorhydrique et ensuite une centaine de centimètres cubes d'eau; on chauffe quelque temps à 109° et on filtre. On recommence une ou deux fois avec quelques gouttes du même acide et de l'eau qu'on fait passer sur le même filtre, afin de bien laver le résidu et de réunir dans la solution tout l'acide sulfurique et tous les métaux dissous.

Dans la solution faiblement chlorhydrique, on verse du chlorure de baryum un peu étendu, on agite, on fait bouillir et on s'assure qu'il y a assez de réactif, en voyant si le liquide devenu clair se trouble par l'addition de nouvelles gouttes de chlo: rure de baryum ; on évite d'en mettre un excès notable. On chauffe alors pendant quelques minules à 100°, on laisse reposer pendant au moins un quart d'heure et on décante sur un filtre; on reprend le précipilé par quelques gouttes de HCI et ensuite par de l'eau bouillante, on agite, on fait passer sur le filtre; on lave encore dans le ballon et sur le filtre avec de l’eau bouillante ; enfin, on sèche, calcine et pèse BaSOï.

2° S'il reste des pellicules de soufre sur le filtre avec les gangues, on sèche, sépare le mieux possible du filtre, écrase s'il ya lieu et attaque de nouveau en chauffant avec l'eau régale ou avec l'acide chlorhydrique et 1 à 2 grammes de chlorate de potassium, on laisse au bain-marie longtemps, on réunit la deuxième liqueur à la première et on dose en une seule fois tout le soufre sous la forme de BaSO".

3° Si, pendant l'attaque, la réaction très vive a mis en liberté du soufre en globules fondus, ces globules solidifiés restent sur le fillre avec la gangue inattaquée, que nous supposerons quartzeuse ; on les enlève avec de petites pinces et on les pèse. On les écrase, afin de voir si elles ne renferment pas du sulfure inattaqué, que le soufre aurait protégé. Dans ce cas, il faudrait reprendre ce résidu par de l'eau régale et chauffer doucement, jusqu'à ce que toute la substance métallique ait disparu. Après la première ou la seconde attaque, s’il ne reste insoluble que du quartz avec des grains de soufre, on en prend le poids après dessiccation dans une petite capsule de porce-

laine ; on chauffe pour brûler le soufre et on pèse de nouveau, pour avoir, par différence, le poids du soufre libre. On dose, d'autre part, le soufre oxydé à l’état de sulfate de baryum, comme dans le cas précédent. Le dosage est alors plus long et moins sûr. On préfère souvent recommencer l'essai sur une autre portion de minerai très finement porphyrisée, en modérant l'attaque par l’eau régale.

Lorsque les sulfures contiennent une proportion notable d'antimoine où d'étain, on attaque comme précédemment, mais en employant de l’eau régale beaucoup plus chlorhydrique:; puis, avant d'étendre d’eau, on ajoute À gramme d'acide lartrique, qui maintient les chlorures en dissolution. Malheureusement le sulfate de barvum risque alors de retenir du tartrate de baryum ; il faut donc en faire la purification et, pour cela, chauffer au rouge sombre en atmosphère oxydante, puis reprendre par l’eau régale bouillante.

: Si l'on employait trop (plusieurs grammes) d'acide tartrique, il y aurait à craindre que la calcination réduisit le sulfate et formât du sulfure de baryum, sur lequel l’acide chlorhyrique produirait une décomposition; il faudrait alors régénérer le sulfate par l'addition de quelques gouttes d'acide sulfurique et l’ébullition avec de l’eau.

Acide nitrique. — L'eau régale peut être remplacée, dans certains cas, par l'acide azotique fumant, rouge, exempt d’acide sulfurique, que l’on fait agir sur le sulfure en poudre fine dans un flacon un peu grand, fermé à l'émeri. Quand la première réaction, ordinairement très vive, est terminée, on agite pour compléter l’attaque ; on attend que les vapeurs soient condensées, puis on ouvre le flacon et on chauffe doucement. On cherche à dissoudre entièrement le soufre, en ajoutant, s'il le faut, un peu de chlorate de potassium et d’acide chlorhydrique. Puis on évapore doucement pour détruire ou chasser l'acide azotique ; on étend d’eau eton filtre, a‘in de pouvoir précipiter ensuite par le chlorure de baryum.

Chlorate de potassium. — On se sert quelquefois de ch/orate de potassium en poudre, avec lequel on mêle le sulfure métal-

lique en poudre très fine; le tout étant dans un ballon, on y verse peu à peu de l'acide chlorhydrique et on laisse agir à froid, en fermant le ballon avec une petite capsule de porcelaine ; on chauffe ainsi au bain-marie et, lorsque le chlore a été dégagé, on examine s’il reste ou s'il ne reste pas de soufre non dissous. On continue de même.

On emploie aussi l'acide azotique, de densité — 1,36, qu’on chauffe avec la poudre de sulfure dans une grande capsule de porcelaine sur un bain-marie; on y met par petites quantités à la fois du chlorate de potassium.

Brome. — On a également recommandé l'emploi de brome ou d’eau bromée, à froid, puis à une douce chaleur pour la transformation des sulfures produits par voie humide. L'action du brome peut d’ailleurs être combinée à celle de tous les oxydants indiqués ci-dessus.

Acide hypochloreux — Acide hypochlorique. — On prépare l'acide hypochloreux par l’action à froid d'un courant de chlore sur de l’oxyde de mercure précipité, bien lavé et chauffé à 250°, puis mélangé avec de la pierre ponce en fragments. Il se fait HgO, HgCE® et CO, qu'on recoit au bout d’un tube de 1 mètre de long, entouré d'eau, dans un flacon d’eau distilléef.

On peut aussi distiller HCIO en chauffant un lait de carbonate de calcium, que l’on a soumis à un courant de chlore jusqu’à saturation :

CaCO3 + H?20 + 4CI — 2HCI0 + CO? + CaCr.

L’acide hypochlorique s'obtient en chauffant au bain-marie, dans un tube de verre avec tube de dégagement, un mélange de chlorate de potassium (150 grammes) et d'acide oxalique (600 grammes).

Ces acides dissolvent complètement la pyrite et les autres sulfures métalliques phorphyrisés. Ils ont l’avantage d’agir rapidement, même sur le soufre libre. On peut chauffer sans addition d'acide chlorhydrique ; mais il est préférable de verser quelques gouttes de HCI et de chauffer ensuite pour dégager l'acide hypochloreux (A. Sainte-Claire Deville).