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L'acide arsénieux est très vénéneux, L'hydrogène naissant le réduit en formant de l’arséniure Jar d'hydrogène, gaz très délétère.

La dissolution d'acide arsénieux dans l’eau et l'acide chlorhydrique traitée par l'hydrogène sulfuré donne un précipité jaune de trisulfure d’arsenic ASS, qui se forme lentement, mais devient très complet. Ce précipité est inattaquable par l'acide chlorhydrique dans les conditions ordinaires.

ARSÉNITES

L'acide arsénieux forme avec les bases des orthoarsénites : M°'AsO0% ou M?HAsO, et surtout des métaarsites : MAsO? (M désignant un mélal monovalent).

Il se conduit comme un acide peu énergique à froid. Il ne décompose les carbonates qu'avec l’aide de la chaleur. Il est déplacé par l’acide acétique de la plupart de ses sels. Tous les arsénites sont décomposés par les acides sulfurique et chlorhydrique. L’acide azotique, à chaud, transforme As? 0° en As°0° ou HSAs0O® et H?AsO*.

Les arsénites neutres ou basiques des métaux alcalins sont bien solubles dans l’eau ; les autres peu solubles ou insolubles. Presque tous se dissolvent dans les acides étendus, même dans l'acide acétique faible, excepté l’arsénite mercureux.

Presque tous sont solubles dans les se/s ammoniacaux ; celui de magnésium, peu soluble dans l’eau, est entièrement soluble dans les sels ammoniacaux ; ceux de baryum et de strontium, presque insolubles dans l’eau, sont un peu solubles dans les sels ammoniacaux; celui de calcium n'y est pas tout à fait insoluble ; celui de mercure y est presque insoluble.

Les arsénites basiques sont généralement plus insolubles que les autres. Si l’on a, par exemple, en liqueur chlorhydrique, de l'acide arsénieux avec du peroxyde de fer et de l’alumine et que l’on ajoute de l’ammoniaque, on distingue deux cas :

1° S'il y a grand excès de base, Vammoniaque donne un précipité ; il s’est fait de l’arsénite basique, avec excès d'oxyde de fer et d’alumine insolubles :

> S'il ya excès d'acide pouvant former au moins des arsénites neutres, le précipité est incomplet; il reste dans la liqueur de l'acide arsénieux et des bases, formant des arsénites plus ou moins solubles.

Les arsénites insolubles ou peu solubles dans l’eau ne sont pas décomposés complètement par les alcalis, ni par les carbonates alcalins, par fusion ni par ébullition prolongée. L’acide arsénieux se partage.

L'Aydrogène sulfuré dans une dissolution d’arsénites alcalins, donne des sulfosels solubles, d’où l'acide chlorhydrique précipite As°S Jaune, difficile à laver.

Quand la liqueur contient des sels de baryum, strontium ou calcium avec As°0, pour obtenir la sulfuration, il faut faire arriver FPS en excès et saturer l'acide chlorhydrique progressivement par l’ammoniaque, en laissant toujours l'hydrogène sulfuré en grand excès. Si l’on a évité ainsi qu'il y ait aucun précipité quand l’ammoniaque a saturé tous les acides, on est certain que tout l’arsenic se trouve sulfuré, et on peut décomposer le sulfosel par l'acide chlorhydrique. Ce procédé ne réussit pas en présence des bases terreuses, comme l’alumine, qui sont précipitées à l’état d'oxyde par l’ammoniaque, même en présence de l'hydrogène sulfuré. L’oxyde précipité entraine toujours une partie de As?0*, qu'on ne parvient pas à sulfurer. (Ces caractères sont communs aux acides arsénieux et arsénique.)

Le z?nc, dans une dissolution chlorhydrique d'acide arsénieux ou d’un arsénite, fait disparaitre tout l’arsenic, soit à l’état d'arsenic précipité en poudre noire, soit à l’état de gaz AsH° avec hydrogène libre.

L’acide arsénieux libre ou combiné décolore en les réduisant les dissolutions de permanganate et de chromate de potassium.

Les matières organiques gènent la précipitation de l'acide arsénieux par les sels de calcium, de barvum, etc., mais non la sulfuration et la précipitation par l'hydrogène sulfuré.

ANHYDRIDE ARSÉNIQUE ACIDE ARSÉNIQUE AS— 192,82 1205 | AS — 65,22 H3AsO! | Of — 45,07 O5 — 34,78 H3— 2,11 100,00 100,00

L'anhydride arsénique est blanc, amorphe ou en poudre cristalline. Non combiné, il est moins stable que l’anhydride arsénieux; il est décomposé par lachaleur. Vis-à-vis des bases, il est plus énergique que l’anhydride arsénieux. Il se dissout lentement en présence de l’eau et forme de l'acide orthoarsénique : HSAsO* ou As*0°.3H°0.

À 140-180°, il perd de l’eau et passe à l’état d'acide pyroarsénique H*As?07 où As?05.2H20 ,en masse compacte formée de cristaux brillants.

À 206°, il y a passage à l'acide #étaarsénique : HAsOS ou As?0°.P0.

Il n'est réduit que très lentement par l'hydrogène naissant.

Chauffé avec de l'acide chlorhydrique, il donne dégagement de chlore et production d’acide arsénieux :

As205 -L 4HC1 — As203 4H20 — 4C1.

Mais la transformation est très lente ; il faut prolonger longtemps l’ébullition et évaporer à sec. Il y alors a perte notable d’arsenic: le procédé ne convient done pas pour les analyses. Au contraire, une dissolution chlorhydrique un peu étendue peut être chauffée vers 100° assez longtemps sans aucune perte.

La réduction se fait plus sûrement, et beaucoup mieux en liqueur chlorhydrique, par un sulfite ou par un courant de gaz sulfureux: on bouche la fiole, on abandonne plusieurs heures en vérifiant, par l'odeur restée très forte, que l'acide sulfureux est toujours en granu excès. On chauffe doucement en faisant arriver de nouveau le courant de gaz sulfureux. On doit ensuite chasser l'acide sulfureux par la chaleur. L’hydrogène sulfuré précipite alors très bien l’arsenic à l’état de trisulfure As.

L'hydrogène sulfuré agit très lentement comme réducteur sur l’acide arsénique et, en se décomposant, produit une pré-

cipitation de soufre. Il se fait donc un dépôt de As°S mélangé de soufre libre; mais la sulfuration est tellement lente, qu'on ne peut presque jamais la considérer comme complète. Vers 70°, en liqueur chlorhydrique, on peut obtenir un précipité de pentasulfure As°$; il y a en général, à chaud, mélange des deux sulfures.

Quand on a besoin de faire rapidement [a sulfuration, on traite par l’amumoniaque et le sulfure d'ammonium, puis on décompose par l'acide chlorhydrique; le précipité est Jaune et formé de As?S° avec soufre libre ; mais il a les mêmes propriétés que celui de As°*$’, soluble dans les sulfures alcalins et dans les alcalis, l'ammoniaque et les carbonates alcalins.

ARSÉNIATES

On connaît trois séries de sels, analogues à celle des orthophosphates :

1° Les arséniates basiques ou trimétalliques MAs0O‘;

2° Les arséniates neutres ou bimétalliques MHAsO';

3° Les arséniates acides ou monométalliques MHASsO".

La calcination transforme les arséniates bimétalliques en pyroarséniates M'As*07, et les arséniates monométalliques en métaarséniates MAs0O*.

Solubilité. — Il n'y a de bien solubles dans l’eau que les arséniates alcalins ; les autres sont assez nettement insolubles dans l’eau, mais solubles dans les acides, même dans l'acide acélique, au moins en partie.

L’acide chlorhydrique étendu dissout les arséniates, mais en les décomposant partiellement, si l’on chauffe. L'acide chlorhydrique concentré décompose même à froid As°0° en As? 0° avec dégagement de chlore.

Dans les dissolutions salines, notamment dans Les se/s ammoniacaux, les arséniates sont généralement plus solubles que dans l’eau, comme les arséniles; mais, avec la magnésie, il y a formation d’arséniate double de magnésium et d'ammonium, presque insoluble dans les sels ammoniacaux et l'ammoniaque en excès, analogue au phosphate ammoniaco-magné-

sien. Ce caractère rapproche les arséniates des phosphates et les distingue bien des arsénites.

Les arséniates donnent avec l’azotate d'argent en dissolution absolument neutre, un précipité rouge brique Ag’AsO'.

Dans une liqueur acide, contenant avec l’acide arsénique des oxydes précipitables par l’ammoniaque, tels que APO*, Fe°0*, la précipitation par l'alcali n’est complète que si la base est en grand excès. Dans ce cas, tout l'acide arsénique est entrainé (comme pour P?05 et As*0). Il peut aussi se produire une précipitation complète en arséniate de fer dans une solution acélique portée à l’ébullition.

Les arséniates insolubles sont décomposés incomplètement par voie sèche ou par voie humide par les a/calis ou les carbonates alcalins.

L'hydrogène sulfuré dans les dissolutions d’arséniates alcalins donne des sulfosels solubles. La sulfuration de ces sels peut également bien se faire au moyen du swlfure d'ammonium. Dans le cas d’une liqueur chlorhydrique ne contenant pas de terres alcalines, ni d’oxydes terreux (ARO, Cr°0?), on sature par l’ammoniaque et on ajoute du sulfure d’animonium. Si l'on cherche à obtenir le sulfure précipité, on décompose le sulfosel par l'acide chlorhydrique et on lave bien le précipité.

Les sulfures As$S? et As’S sont entièrement solubles dans le carbonate d’ammonium.

Dans le cas où la liqueur chlorhydrique renferme des ferres alcalines, il ne faut pas employer d'abord l’ammoniaque, qui donnerait un précipité très difficile à sulfurer, mais de l’hydrogène sulfuré en grand excès, puis l’alcali progressivement, de manière à ne produire aucun précipité. S'il s’en produisait un, il faudrait le redissoudre par l'acide chlorhydrique et recommencer plus longtemps l'action de IPS avant d'ajouter l'ammoniaque ; on décompose finalement par l'acide chlorhydrique.

Enfin, dans le cas où la liqueur renferme des métaux précipitables à l’état d'oxydes par Le sulfhydrate (AL, Cr), ces préci- : pités entraineraient As?0? (aussi bien que As?0°); on ne peut

obtenir la sulfuration complète. Nous y reviendrons un peu plus loin, à l’occasion du dosage.

Moyens de distinguer les arsénites et les arséniates. — Supposons que l’on ait à reconnaitre la présence des deux acides ou de leurs sels dans une matière oxydée, après avoir constaté l’arsenic au tube. |

As°0%. — On dissout dans l’eau et on ajoute un peu d'acide sulfurique étendu ; puis on verse un peu d’une dissolution étendue de permanganate de potassium. S'il y a décoloration, on conclut à la présence de As 03 (en l'absence d’autres matières réductrices).

As°0°. — On traite la matière par l'acide chlorhydrique avec une feuille d'or, en chauffant. Si la feuille d'or se dissout, c'est qu’il y à eu production de chlore; il y avait donc As°05. En présence de mixture magnésienne et ammoniaque, il se fait un précipité cristallin, qui caractérise l’arséniate ammoniacomagnésien. — [l n’y a pas décoloration du permanganate dans les conditions spécifiées ci-dessus.

En outre de ces procédés simples, plusieurs autres ont été indiqués dans le tome [, page 299, fondés sur l'emploi de l’azotate d'argent, du sulfate de cuivre et du réaetif molybdique.