Annales de Phys. et de Ch., 1875, I, p

traliser par de l’ammoniaque pure, exempte d'acide carbonique, pour ne pas avoir de précipité de carbonate de calcium ; on peut employer à cet effet une dissolution ammoniacale de chlorure de calcium.

On fait passer toute la matière (en une fois ou par portions) dans un creuset de platine et on évapore à siccité. On ne fait ainsi aucune perte d'acide borique.

On remplit alors le creuset avec un mélange de chlorures de sodium et de potassium purs et cristallisés, en quantités proportionnelles aux poids moléculaires. On met le couvercle et on chauffe, d’abord modérément pour chasser l’eau retenue dans le chlorure de calcium, puis assez fortement pour fondre le mélange salin. En se servant d'une lampe à gaz alimentée par un soufflet ou une trompe, on arrive assez facilement à avoir au fond du creuset une température assez élevée (sans aller cependant jusqu’à la production de vapeurs de chlorures alcalins, ce qui avertirait qu'on chauffe trop), et, à la surface du bain ou sur les parois, une température relativement assez basse, suffisante seulement pour maintenir le mélange liquide. Dans ces conditions, le borate de calcium rassemblé d’abord au fond en une masse spongieuse plus ou moins agglomérée, mais qu'il faut avoir bien soin de ne pas fondre, se dissout peu à peu dans le bain de chlorures fondus et vient cristalliser à la surface, en formant avec du chlorure solidifié un anneau qui s'élève le long des parois du ereuset. Au bout d'une heure, 450 milligrammes de borate de calcium peuvent avoir ainsi cristallisé.

Les conditions les plus favorables sont celles indiquées déjà : différence de température aussi grande que possible entre le fond et les bords du creuset; mélange des chlorures à poids moléculaires égaux, pour que la fusion en soit très facile; la proportion de chlorure de calcium à ajouter doit être de 1 partie pour 3 parties environ du mélange de chlorures alcalins.

Le borate de calcium, cristallisé en aiguilles transparentes, répond alors exactement à la formule CaB°0*. Il est insoluble dans l’eau chaude et dans l’eau froide ; à froid, une dissolution

concentrée (au dixième) du mélange de chlorures alcalins ne l’altère pas; à chaud, elle en dissout une petite quantité.

On lave donc à l’eau froide la matière refroidie, qui se sépare du creuset en un seul bloc. L’anneau contient presque tout le borate cristallisé; mais il se trouve aussi de petits cristaux dans la masse saline ; celle-ci se dissolvant, ils restent et sont lavés sur un filtre, puis séchés et détachés avec un pinceau léger. On pèse tout le borale de calcium et on calcule l’anhydride borique :

100 de Ca B?0* correspondent à 53,84 de B’0°.

On peut, après avoir pesé le borate, déterminer l’anhydride borique par différence en dissolvant par une solution titrée d'acide chlorhydrique, colorant par quelques gouttes d'héliantine, de tropéoline ou de méthylorange, puis titrant l'acide resté libre. On se fonde sur ce que ces indicateurs n'éprouvent aucun changement de couleur du fait de leur mélange avec l’acide b ri ue libre, soit étendu, soit concentré!.

Cas d'un mélange de boraïe et de flusrure. — La méthode de Ditte permet de faire les deux dosages du bore et du fluor.

On dissout la substance dans lacide chlorhydrique ; on précipite les bases autres que les alcalis, en évitant les réactifs qui donneraient plus tard avec Le chlorure de calcium un précipité insoluble. On ajoute un excès de chlorure de calcium et de l'ammoniaque et on évapore à sec; on ajoute le mélange de chlorures alcalins et on fond dans les conditions ci-dessus indiquées.

Le borate de calcium se rassemble en majeure partie dans l’anneau au bord de la matière fondue; le fluorure de calcium, qui s'est d'abord précipité en masse gélatineuse, devient compact el dense, après calcination, et peut être lavé sans difficulté. On dissout par l’eau froide le mélange des chlorures, on lave, sèche et pèse ensemble le borate et le fluorure de calcium.

On traite ensuite ces deux sels par le nitrate d'ammonium concentré et chaud, qui dissout Ie borate de calcium et laisse le fluorure inaltéré. Après lavage, on pèse Cal? et on a, par

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différence, le poids de CaB*°0*. On peut donc calculer avec exactitude Les poids de l’anhydride borique et du fluor.

Si la composition exacte du borate de calcium donnait quelques doutes, on pourrait doser la chaux directement par l'acide chlorh ydrique titré en présence d’héliantine. L’anhydride borique serait obtenu par différence.

6° Dosage de l’acide borique à l’état de borate de calcium après distillation avec l'alcool méthylique.

Cette méthode, donnée par Gooch et perfectionnée par H. Moissan!, est fondée sur l’action de l’alcool méthylique sur l’acide borique libre. Elle à l'avantage de pouvoir fournir, moyennant des précautions suffisantes, un dosage direct et précis, même en présence de bases et d'acides divers, pourvu que la substance à examiner soit attaquable par l'acide azotique, au moins en lube scellé, ou que le composé boré &it pu être pr‘alablement lransformé, par fusion avec les alcalis ou les carbonates alcalins, en un borate facilement attaquabie.

L'appareil se compose d’un petit ballon à long col A (fig. 79), fermé par un bouchon de verre rodé faisant corps avec un entonnoir à robinet C, dont le tube effilé descend jusqu'au milieu du ballon. Le col porte à sa partie supérieure une {ubulure coudée D, dont l'extrémité se relie par un bouchon de caoutchouc à l’entonnoir E d’un serpentin de verre placé dans un manchon vertical à circulation d’eau froide. Le serpentin s'ouvre par le bas dans un petit {tube à entonnoir F, qui s'adapte par un bouchon en caoutchouc percé de deux trous à une fiole en verre de Bohème G de 125 centimètres cubes environ, placée dans un cristallisoir où l’on verse de l’eau très froide. Un petit tube coudé, fixé sur le second trou du bouchon, relie la fiole à un tube à boules H contenant une solution d'ammoniaque au cinquième, destinée à retenir les dernières traces du composé volatil, qui n'auraient pas été condensées.

Au-dessous de la fiole A peut se placer, à différentes hatteurs, une capsule B contenant une solution saturée de chlo-

1. Comples rendus, 1893, t. CLVI, p. 107; — Bul. Soc. chim., 189%, I, 955.

rure de calcium; elle est portée au-dessus d’un brûleur de Bunsen, de manière à former un bain-marie mobile, permettant de chauffer momentanément le ballon H non seulement par le bas, mais sur toute sa surface.

On introduit dans le ballon, dont on a enlevé le bouchon de verre à robinet, la matière avec le moins possible de liquide ; on ajoute alors 1 centimètre cube d'acide azotique et on éva-

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pore doucement en faisant plonger le ballon dans le bain-marie. On le retire et, replaçant le bouchon de verre, on introduit par l'entonnoir 10 centimètres cubes d'alcool méthylique; on remet le ballon dans le bain de chlorure de calcium chaud et on distilleà sec, en faisant plonger la partie supérieure du ballon dans le liquide. On répète quatre fois l'addition d'alcool méthylique et la distillation, en ayant soin de distiller chaque fois

à sec avant l'addition d’une nouvelle quantité d'alcool; pour ètre sûr de ne pas laisser d'acide borique dans le ballon, on y introduit encore 1 centimètre cube d’eau et 1 centimètre cube d'acide azotique, et on fait de nouveau trois distillations à sec avec l'alcool méthylique.

On peut compter, en général, que la totalité de l'acide borique a été distillée avec l'alcool, en formant un éther borique. Cependant, pour s’en assurer, on soulève le bouchon du verre de Bohème, eton recucilleune goutte de l'alcool condensé dans le serpentin sur une fine lanière de papier, qu'on approche d'une flamme. L'alcool, en brûlant, ne doit présenter aucune coloration verte ; s'il y en avait une, il conviendrait de renouveler la distillation avec 0,5 d'acide azotique et 5 centimètres cubes d'alcool méthylique et de s'assurer que, vers la fin, l'alcool ne donne plus aucune teinte verte à la flamme.

La majeure partie de l’éther borique est condensée dans le serpentin et dans la fiole conique refroidie ; cependant Le tube à boules avec solution ammoniacale est indispensable pour éviter toute perte par des vapeurs ou des gouttelettes entrainées.

En ayant la précaution de porter toute la surface du ballon à une température supérieure au point d'ébullition de l'alcool méthylique, on parvient à éviter ou du moins à atténuer des soubresauts et, par suite, des entrainements, auxquels d’ailleurs on remédie également par l’inclinaison donnée au tube abducteur D.

Lorsque l'opération est terminée, on réunit l'ammoniaque du tube à boules au liquide de Ia fiole conique et on verse le tout dans un creuset de platine, dont on a pris exactement la tare avec de la chaux vive. Cette chaux doit ensuite être éteinte avant de recevoir le liquide, pour qu'ilne se produise pas un échauffement trop notable et une distillation d'éther borique ; pour la même raison, si cette liqueur est encore très acide, il est nécessaire de mettre le creuset dans la glace ou l'eau très froide.

On mélange aussitôt et, au bout de quelques minutes, on

s'assure de l'alcalinité du liquide. Après un quart d'heure de digestion, on commence à chauffer au bain-marie en procédant avec précaution et maintenant la température au-dessous du point d’'ébullition de l'alcool méthylique. Lorsqu'on est arrivé à sec, on chauffe plus fortement et on termine à température très élevée en se servant du chalumeau, le creuset étant tout d'abord fermé, puisouvert. On pèse, après re‘roidissement dans un dessiccateur, et on vérilie la constance du poids après une nouvelle caleination. L’augmentalion du poids du creusel correspond à l’anhydride borique, qui s’est fixé sur la chaux.

Moissan conseille de préparer la chaux dans le creuset même, en se servan, d'azotale de calcium pur transformé, per une ce: 1eination incomplète en un azotale basique, facile à manier et à conserver. On prend une quantité de ce composé telle qu'il puisse fournir 8 à 10 grammes de chaux vive pour 0$°,50 environ d'acide borique à doser. On caleine dans le ereuset de platine à l’aide du chalumeau, et on s'assure par plusieurs essais de la constance du poids de la chaux vive obtenue.

Les résultats trouvés pour le dosage de l'acide borique par celte méthode sont très satisfaisants.

La distillation de l'acide borique au moyen de l'alcool méthylique peut être utilisée avec des appareils plus simples, lorsque l’on se propose de terminer par un dosage volumétrique.

C'est ainsique CG. Frésénius et A. Popp! se sont servis d'un simple ballon de 300 centimètres cubes pour rechercher l'acide borique dans des matières alimentaires, sans le confondre avec les borates qu'elles pouvaient contenir. Après triluration avec du sulfate neutre de sodium et digestion dans 100 centimètres cubes d'alcool méthylique pendant douze heures, le mélange est soumis à une distillation lente au bain-marie ; on remet oÙ centimètres cubes du même alcool et on distille de nouveau pour épuiser la matière; on procède ensuite au dosage Jar liqueurs litrées.

1. Zeilschr. für üffentlich Chem., 1897, p.188; — Ann. de Ch. ancl., 1891, p.33#.

Th. Gladding! emploie, pour doser l'acide borique des. borates, 1 gramme de la substance avec 20 centimètres cubes environ d'alcool méthylique à 95° dans un petit ballon de 150 centimètres cubes. Il y ajoute 5 centimètres cubes d'acide phosphorique sirupeux à 85 0/0 et il chauffe doucement au bain-marie, en même temps qu'il fait barbotter dans le liquide, dont il maintient le volume à peu près constant, les vapeurs dégagées d'un autre ballon rempli aux deux tiers d'alcool méthylique etchauffé à l’ébullition sur un second bain-marie; Îes vapeurs sont dirigées de là vers un récipient par un lube entouré d'un manchon réfrigérant. Au bout d'une heure, le liquide condensé ayant atteint un volume d'environ 100 centimètres cubes, on peut arrèter-et procéder au dosage.

Jay et Dupasquier®? ont adopté une disposition d'appareil, qui permet de concentrer l'acide borique dans un volume relativement très pelit d'alcool méthylique. Leur appareil se compose de deux ballons À et B, d'environ 200 centimètres cubes de capacité et portant chacun un bouchon à deux trous. Ils sont reliés entre eux d'une part à l’aide d’un tube recourbé allant du sommet de À au ford de B et, d'autre part, par un second tube, partant du sommet de B et s’'embranchant latéralement par une soudure, avec un tube vertical qui, dans sa pariie supérieure, traverse un réfrigérant et se recourbe à sa partie inférieure presque au fond du ballon A.

La substance boratée, séchée, pulvérisée ct pesée, est introduite dans le ballon À avec un peu d'acide sulfurique; on y verse ensuite 25 ou 30 centimètres cubes d'alcool méthylique. On met dans le ballon B un volume mesuré d’une solution normale de potasse ou de soude exempte de carbonate; ce volume peut être de 1, 2 ou 3 centimètres cubes, suivant la quantité présumée d'acide borique, la liqueur devant toujours rester alcaline.

Les deux ballons, une fois reliés entre eux par la fermeture des bouchons, sont chauffés sur deux bains d’eau différents;

1. Journ. of americ. ch. Soc., 1890, p. 258; — Ann. de Ch. anal., 1898, p. 241. 2. Bul. Soc. chim., 1895, I, p, 811.

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celui qui contient la substance à examiner (A) est chauffé, au début, un peu plus que l’autre (B); mais, quand l'alcool méthylique commence à bouillir, on règle les deux brûleurs de manière à avoir une ébullition semblable dans les deux ballons. L'alcool méthylique entraîne l’acide borique du premier dans le second, où l'acide est retenu par l’alcali.

L'alcool se rend ensuite dans le tube entouré du réfrigérant pour redescendre de nouveau dans le ballon A et servir d’une façon continue à l'extraction de l'acide borique; on arrive ainsi, avec peu d'alcool méthylique, à recueillir dans la potasse les moindres quantités d'acide borique.