Journal de Pharmacie el de Chimie, juillet

On peut aussi ajouter à la solution froide de l'hyposulfite de sodium, laisser la liqueur devenue violette par l'hyposulfite ferrique se décolorer complètement, puis chauffer et faire bouillir pendant une demi-heure ; on termine de même.

IV. D'après les expériences de Leclère, l'acide titanique peut être, ainsi que l'acide silicique, nettement isolé des bases (sesquioxydes et protoxydes), si, après fusion avec du carbonate de sodium ou de l’oxyde de plomb en vue de rendre la matière attaquable aux acides, on traite la masse par de l’eau chaude et par une quantité d'acide formique telle que, les bases une fois saturées, il reste environ 5 0/0 d'acide formique libre (CH?0?). On laisse pendant deux jours à la température de 100°.

L’acide titanique est entièrement précipité à l'état grenu (ainsi que l’acide silicique), et il peut être, après lavageà l’eau chaude, calciné et pesé". (Les deux acides se trouveraient ensemble. l'acide titanique pourrait être isolé par l'acide fluorhydrique.)

L'alumine et l'hydrate ferrique sont, à leur tour, entièrement précipités à l’état de sous-sels, si l’on a eu soin de neutraliser exactement par l'ammoniaque le liquide filtré, Jusqu'à ce que le papier tournesol bleu cesse d’être rougi, et que l’on porte à l’ébullition pendant quelques heures.

Il ny a pas d'entrainement des protoxydes, si ce n’est de celui qui a servi à la fusion et se trouve en très forte proportion. On peut donc les retrouver dans la solution filtrée.

Séparation de l'acide titanique et de l’acide silicique.

Dans l'analyse de titanates ct de silicates mélangés ou combinés, on arrive à isoler du reste les deux acides ensemble par fusion avec le carbonate de sodium, traitement par l'acide azotique, évaporation à see, reprise par le même acide, qui dissout les alcalis, les terres alcalines et même les terres.

Il est nécessaire de répéter une seconde fois le traitement

par l'acide azotique, avec évaporation à sec et reprise. On

1. Comples Rendus du 6 juillet 1903 et communication verbale.

LU

lave, sèche el calcine ensemble les deux acides. On a donc le poids de Si0? et Ti0°® ensemble.

On peut ensuite faire la séparation en traitant dans une capsule de platine par les acides fluorhydrique et sulfurique et chauffant pour expulser le fluorure de silicium; il est souvent utile de répéter deux fois le traitement. L’anhydride titanique n'éprouve aucune volatilisation. On pèse donc Ti0*° seul et on calcule SiO? par différence.

La séparation peut aussi se faire en dissolvant l'acide titanique seul par l'acide sulfurique.

Quelquefois on préfère les peser séparément tous les deux.

Pour cela, on traite le mélange par de l'acide sulfurique étendu de 2 parties d’eau, on chauffe à 100° et on laisse un jour à cette température ; ou bien, on fond avec du bisulfate de potassium. On dissout ensuite, à froid dans les deux cas, par une assez grande quantité d’eau; on filtre pour séparer Si0? insoluble, qu’on sèche, calcine et pèse avec les précautions accoutumées. On précipite l'acide titanique en saturant incomplètement par l’'ammoniaque, puis ajoutant une quantité suffisante d’acétate de sodium et faisant bouillir ; on recoit sur un filtre, puis on lave, sèche, caleine et pèse TiO?.

Séparation de l'acide titanique et du fer. — Cette séparation, dont on trouvera des exemples dans les analyses de minéraux (p. 693-700), peut s'effectuer : l

Soit en calcinant au rouge, réduisant par l'hydrogène et traitant par un acide, tel que l’acide azotique faible.

Soit en formant des chlorures sensiblement neutres, ajoutant de l'acide sulfureux, pour réduire l’acide ferrique et portant à l’ébullition un peu longtemps à l'abri de l’air pour précipiter l'acide titanique seul:

Soit en précipitant par le sulihydrate l'acide titanique et le sulfure de fer et redissolvant ce dernier seul par l’acide sulfureux.

Soit en neutralisant la solution d’une manière imparfaite, ajoutant de l'hyposulfite de sodium à froid et, quand la ré-

duction du sel ferrique est achevée, portant à l’ébullition, pour précipiter l'acide titanique seul.

Dosage volumétrique de l’acide titanique.

Le dosage de l'acide titanique dans une solution chlorhydrique ou sulfurique se fait bien par l'emploi d'une liqueur titrée, pourvu qu'il n’y ait pas d'autre substance réductible dans des conditions semblables.

On réduit l’acide titanique par des fragments de zinc introduits dans la solution acide, qu’on chauffe à l'abri de l'air. Il se fait alors un sel de sesquioxyde de titane. On décante pour se débarrasser du zinc, qu’on lave, et on réunit les liquides ; aussitôt après, on verse avec la burette une solution titrée de permanganate de potassium, Jusqu'à ce qu'on soit revenu à la composition de l'acide titanique.

La dissolution réduite par le zinc est violette, si elle ne renferme que de l'acide chlorhydrique; elle est verte, si l’on a dissous par l’acide chlorhydrique étendu un fluorure double de titane et de potassium (fluotitanate de potassium), qui se produit lorsqu'on chauffe progressivement l’anhydride titanique avec trois fois son poids de fluorhydrate de potassium.

À mesure que le titane passe de l’état de sesquioxyde à celui de bioxyde, la solution redevient incolore; quand la peroxydation est complète, la coloration rose donnée par le permanganate non décomposé apparaît aussitôt (Pisani, Marignac).

En présence de la silice. — Lorsqu'on a ensemble les äcides silicique et titanique, on peut les isoler du reste et les peser ensemble après calcination; puis, on les traite par le fluorhydrate de potassium, on redissout par l'acide chlorhydrique et on dose volumétriquement l'acide titanique par le permanganate de potassium. La si/ice se conclut par différence.

En présence des terres alcalines. — Le dosage volumétrique au moyen de permanganate de potassium permet de déterminer la proportion de titane en présence de différentes bases. Les alcalis, les terres alcalines ne gènent pas la réduction et la peroxydation en liqueur acide.

Æ CSS

Il en est de même en présence de l’alumine et de la zircone, dont la séparation effective d'avec l'acide titanique est fort. difficile.

En présence du fer. — L'oxyde de fer éprouve les mêmes. effets de réduction par le zine et de peroxydation par le permanganale. Le volume de permanganate correspondra donc à la somme des deux effets : d’abord, la peroxydation du sesquioxyde T®0 ramené à l’état d'acide titanique, qui se produit la première, — puis, la peroxydation du sel ferreux, FeO passant à Fe°Oÿ. |

Il faut une seconde opération sur un égal volume de la. même solution pour déterminer l'effet correspondant au fer seul. Dans la liqueur acide, on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré, qui n’agit que sur le sel ferrique et, lorsque sa réduction est complète, on chasse entièrement l'hydrogène sulfuré par la chaleur, à l’abri de l'air. On peroxyde alors le: sel ferreux par le permanganate; le volume employé fait connaître la proportion de Fe*05, et la différence avec l’autre

Wells et Mitchel ! ont employé cette méthode pour faire le dosage du titane et du fer dans un minerai. — 5 grammes de minerai en poudre fine sont attaqués par l'acide chlorhydrique dans un creuset recouvert d’un verre de montre ; quand l'attaque.

essai permet de calculer Ti0*? (Pisani)

paraît terminée à une douce chaleur, on ajoute 50 centimètres cubes d'un mélange à parties égales d’eau et d’acide sulfuriqueet on évapore jusqu'à apparilion des vapeurs blanches. Après. refroidissement, on ajoule 200 centimètres cubes d’eau, on chauffe jusqu'à dissolution complète du sulfate, on filtre et forme 1 litre dans une fiole jaugée.

On prélève deux portions du liquide, de 200 centimètres cubes chacune, correspondant à 1 gramme de minerai.

L'une est traitée par l'hydrogène sulfuré, puis chauffée à l'abri de l'air jusqu'à ce que les vapeurs ne noircissent plus un papier à l’acétate de plomb. Après refroidissement, on titre lefer par le permanganate.

1. Journ. Amer. Chem. Soc., 1895; Ann. de Ch. anal., 1896, p. 58.

L'autre est additionnée de 25 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré et chauffée avec des baguettes de zinc pur suspendues par des fils de platine dans une fiole conique où l’on fait passer un courant d'acide carbonique. Après une demi-heure de chauffe, on laisse refroidir, on retire les baguettes, qu’on lave avec la fiole à jet. Puis on titre au permanganate. Par différence des deux dosages, on a l'acide titanique.

Cette méthode de détermination est assurément simple el rapide, mais elle ne parait pas à l’abri d'erreur; aussi préférons-nous les méthodes pondérales, dont il sera question plus loin dans les exemples d'analyses.