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Lavoisier, le premier, a posé les bases de cette méthode d'analyse. Il avait d'abord opéré la combustion dans les cloches reposant sur le mercure et remplies d'oxygène, en concentrant les rayons solaires au moyen d’un mwroir ardent; mais ensuite (on en trouve la preuve dans ses Mémoires posthumes, publiés en 1865), il imagina aussi et commença à appliquer des procédés presque semblables à ceux qui ont été pratiqués depuis. |

Gay-Lussac et Thénard obtinrent les premiers résultats exacts sur la composition élémentaire des matières organiques (1810) par un procédé difficile à manier. Il consistait à brûler la substance au moyen de l'oxygène dégagé par du chlorate de potassium pur, exactement pesé. Les gaz de la combustion étaient recueillis sur la cuve à mercure et mesurés en volume. On absorbait l'acide carbonique par la potasse et, en mesurant de nouveau le volume gazeux, on trouvait, d'après sa diminution, l'acide carbonique et, par conséquent, le carbone. Par différence, eten négligeant l'azote, on connaissait le poids global de l'oxygène et de l'hydrogène de la matière organique; on trouvait alors, d’après la perle de poids du chlorate de potassium, l'oxygène qu'il avait fourni pour bruler l'hydrogène et le carbone. Comme CO? et O0? ont même volume, la contraction éprouvée faisait connaître l'oxygène transformé en eau el, par conséquent, l'hydrogène que la matière organique contenait en excès par l'oxygène.

Gay-Lussac proposa plus tard d'employer comme comburant, à la place d2 KCI0*, de l'oxyde de cuivre CuO, celui-ci ayant l'avantage de ne pas perdre de son poids par calcination lorsqu'il est seul, mais pouvant facilement céder de l'oxygène pour brûler la matière organique, à laquelle il a été intimement mêlé. Gay-Lussac recevait l’eau dans un tube desséchant, taré à l'avance, et déterminait CO? en l’absorbant par KOH, après avoir mesuré le volume tolal du gaz dégagé dans une cloche placée sur le mercure.

Liebig modifia cette méthode en remplaçant la mesure de CO? en volume par une mesure en poids; à cet effet, il montra

le moyen d'absorber le gaz carbonique par la potasse dans un tube à boules, qui a gardé son nom, de même qu'on absorbe l'eau dans d'autres tubes par des matières desséchantes.

C'est cette méthode, avec quelques perfectionnements, qu’on emploie toujours maintenant.

Voici comment on procède généralement :

Disposition de l'appareil (fig. 48). — AB, Tube à combustion de 0",50 à 0,60 de long, en verre de Bohème ou en verre vert, peu fusible, entouré d'un ruban de laiton, qui le protège d'abord contrele feu et le maintient plus tard, quandon approche de la température de fusion. Il est disposé sur une grille à analyses organiques G, chauffée au moyen de charbons ou plus généralement au gaz. Ilest ouvert à un bout, étiré et fermé à l'autre.

A la suite se trouve un tube en U contenant de la pierre ponce imbibée d'acide sulfurique concentré, quelquefois précédé d'une pelite boule où se condense la majeure partie de l'eau. Toute l'humidité du gaz est retenue dans le tube.

Un caoutchouc réunit le tube à acide sulfurique à un tube de Liebig contenant de la potasse en dissolution concentrée; à la suite, on dispose un tube en U contenant de la potasse en morceaux (pour retenir CO°), suivie de ponce sulfurique . (pour retenir H0); cela est nécessaire parce que le gaz emporterait une petite quantité d’eau de la dissolution alcaline.

Le tube de Liebig a l'avantage d'indiquer la rapidité avec laquelle se fait le passage du gaz; aussi Le préfère-t-on à d’autres absorbants, tels que l’hydrate de barvte pulvérulent, qui reliendrait très bien CO?.

Le tube de Liebig peut être remplacé par un tube de Geissler (fig. 49), souvent préféré, ou par un tube de Schlæsing à serpentin presque horizontal (fig. 50).

Ces appareils, pesés à l'avance très exactement, en deux groupes, et pesés de nouveau après l'opération, font connaitre le poids de H°?0 et celui de CO? formés par la combustion de la substance organique.

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Pour cette combustion, on chauffe la matière parfaitement mélangée avec de l'oxyde de cuivre.

On emploie de l'oxyde noir de cuivre CuO provenant de la

Fig. 41.

décomposition par la chaleur de l’azotate de cuivre, calciné assez fortement pour être exempt de toute matière étrangère et pour

n'être pas trop hygrométrique. Cet oxyde est porté longtemps. au rouge avant l'opération et enfermé dans un tube ou un matras, qu on a soin de boucher pour laisser le réactif se refroidir à l'abri de l'air humide. On en met quelques centimètres au fond du tube à combustion bien sec; puis on y verse un mélange intime, fait dans ie mortier, de CuO à peine refroidi et de la matière organique pesée d'avance, en lavant le mortier avec un peu de CuO qu'on ajoute par-dessus ; ou bien, comme l’a indiqué Bunsen, on fait le mélange dans le tube même en mettant d'abord CuO, puis la matière et par-dessus un peu de CuO, puis

introduisant une tige en fer bien poli (/ig. 51), tournée en

spirale à laquelle on donne successivement un mouvement lon-

gitudinal et un mouvement de rotation. On obtient ainsi

rapidement un mélange très complet. Il est com-

mode de se servir, pour l'introduction de la sub- \

stance, d’un petit tube fermé qu'on pèse avant et

après l'avoir vidé dans le tube à combustion; on

opère alors le mélange avec le fil de fer en tire-

bouchon. On achève de remplir le tube de Cu0O

encore chaud, on le frappe doucement sur la table

en le maintenant horizontalement, pour tasser un

peu et faire un petit canal vide à la partie supé-

rieure ; on l'entoure d’une bande de clinquant, puis

on le dispose sur la grille et on adapte les tubes

pesés pour l'absorption de H?0 et CO?. Il est

avantageux de remplacer l’oxyde de cuivre en

poudre fine placé aux deux extrémités du tube (

par de petits fragments de fil de cuivre oxydé,

qui permettent mieux la circulation des gaz.

On chauffe d'abord la partie du tube la plus voisine de

l'extrémité ouverte; quand CuO est rouge sur 2 ou 3 centi-

Fi. 51.

mètres de longueur, on commence à décomposer la matière et on fait avancer graduellement le feu jusqu’à l'extrémité étirée du tube, de manière à rendre la combustion aussi complète que possible.

Dumas et Stas ont constaté que très souvent on ne pouvail pas obtenir la combustion entière et qu'il était nécessaire de la terminer dans un courant d'oxygène pur, pour brûler les dernières traces. Suivant leur conseil, on fait arriver l’oxygène, quand il ne passe plus de bulles gazeuses à travers le tube de Liebig.

Rarement l'oxygène est fourni par du chlorate de potassium sec, placé au fond du tube ou dans une petite cornue ; on l’évite parce qu’il serait difficile, à moins d'une surveillance continue, d'obtenir un dégagement bien régulier d'oxygène et aussi parce qu'on doit redouter le dégagement d'un peu de

chlore, qui produirait du chlorure de cuivre volatil se condensant dans le tube à eau. Ordinairement on se sert d'oxygène fourni par un gazomètre, qui donne un courant très régulier, facile à activer ou à modérer. On a soin de le dessécher et de le purifier complètement de CO? au moyen d'un flacon laveur à potasse cet de deux grands tubes en U contenant, l’un de la potasse en morceaux, l’autre de la ponce sulfurique.

Un tuyau de caoutchouc réunit ces tubes au tube à combustion. Quand il est solidement fixé, on brise à travers le caoutchouc la pointe effilée de ce dernier et on fait passer avec la rapidité convenable l'oxygène, qui achève de brûler tout le carbone.

Quand l'oxygène a réoxydé tout le cuivre réduit et que la combustion est certainement terminée, on aspire de l'air sec et pur à travers les tubes tarés, pour pouvoir les peser pleins d'air et non d'oxygène, c'est-à-dire dans les mêmes conditions qu'au début. L'oxygène qui les remplissait donnerait une légère surcharge.

L'augmentation de poids des tubes à eau, d’une part, et des tubes à acide carbonique, de l’autre, permet de calculer exactement l'hydrogène (—17/9 ou 11,11 0/0 du poids de l’eau) et le carbone (= 3/11 ou 27,27 0/0 du poids de CO?).

Lorsque la matière à analyser est azotée, on doit craindre que la combustion par l'oxyde de cuivre donne des combinaisons oxygénées de l'azote, qui pourraient être absorbées par HS0* et ensuite, sous l’action de l'oxygène, dégager des vapeurs nitreuses; celles-ci seraient alors absorbées par KOH, ce qui fausserait les dosages. Il faut alors avoir soin d'employer un tube à combustion plus long et achever de le remplir avec une colonne de 0",30 environ de copeaux de cuivre ou à l'aide d’une toile de cuivre en forme de rouleau. Au rouge, le cuivre métallique détruit tous les composés nitreux.

Si la matière contenait S, C{, Br, on emploierait, au lieu d'oxyde de cuivre, du chromate de plomb fondu et pulvérisé, qui cède de même de l'oxygène aux matières organiques et qui

a l'avantage de s'emparer de SO?, du CI ou du Br; une bonne disposition consiste à employer de l’asbeste imprégné de chromate de plomb. L’azote, le soufre, le chlore seront d’ailleurs recherchés à part; mais il importe qu'ils ne faussent pas cette première partie de l'analyse.

Si la matière contient des a/calis, de la chaux, de la baryte, la combustion par CuO laisserait des carbonates en proportion non déterminée. Pour éviter cette cause d'erreur, on mélange la matière avec de l’anhydride borique, du chromate de plomb ou du bichromate de potassium, qui décomposent les carbonates formés.

Quand il s’agit de matières liquides ou volatiles, on ne peut pas les mélanger d'avance avec l'oxyde de cuivre ; on en remplit un petit tube ouvert à un bout, ou une ampoule de verre fermée d’un côté et effilée à l’autre extrémité, qu'on laisse ouverte ou qu'on ferme à la lampe.

On pèse l'ampoule; l'ayant tarée à l'avance, on sait exactement le poids de liquide sur lequel on opère. Si l’ampoule est fermée, le verre doit en être très mince, de manière à se briser par la seule dilatation du liquide. On l’introduit à la suite d’une certaine quantité de CuO. On achève de remplir le tube d'oxyde de cuivre, comme précédemment.

Lorsqu'on veut connaître le poids des cendres, comme pour les végétaux ou les combustibles minéraux, on place la matière dans une nacelle en platine ou en porcelaine à la partie antérieure du tube, rempli ensuite de tournure grillée, puis de CuO en poudre, et on détermine la combustion par un courant d'oxygène sec et pur venant d’un gazomètre. On peut ensuite peser les cendres (Commines de Marsilly).

Cloëz ! a décrit un procédé de dosage du carbone et de l'hydrogène, qui convient aux substances solides, liquides, fixes ou volatiles, et qui diffère du précédent principalement par l'emploi d'un {ube en fer forgé (fig. 52) au lieu du tube à com-