IV. — Traitement par l’eau régale

L'eau régale produit simultanément deux sortes d'actions : une oxydation et une chloruration. Aussi peut-elle dissoudre, surtout à chaud, certains métaux et certains sulfures, que l'acide chlorhydrique ou l'acide azotique, parfois même les deux acides isolément n’attaquent pas ou attaquent très difficilement.

C'est ce qui arrive pour un assez grand nombre de sulfures, arséniures et antimoniures naturels ; c’est aussi le cas de quelques métaux, notamment l'or, le platine, l'iridium, le ruthénium, de leurs sulfures et des sulfures de mercure, que ni l'un ni l’autre des acides simples n’attaque; le mercure métallique et le protochlorure de mercure, insolubles dans l'acide chlorhydrique seul, sont facilement transformés par l’eau régale en chlorure mercurique.

L'eau régale dissout le fer, l’étain, ete., à l’état de sels ferriques, stanniques..…, tandis que l'acide chlorhydrique seul forme des chlorures ferreux, stanneux...; elle transforme de même l’arsenic ou l'acide arsénieux en acide arsénique, le soufre en acide sulfurique (partiellement au moins) et, d'une façon générale, fait passer au maximum d'oxydation les élé-

ments qui peuvent subsister sous cette forme dans une solution chlorhydrique chaude.

Lorsqu'on veut faire agir l'hydrogène sulfuré sur la dissolution produite par l'eau régale, il convient d'employer le moins possible d'acide azotique, tout en rendant l'attaque aussi complète que possible, et de chauffer jusqu’à expulsion à peu près complète de l'acide azotique, en reprenant une ou deux fois par un peu d'acide chlorhydrique avant d'étendre d’eau. On évite ainsi la décomposition de l'hydrogène sulfuré par l’acide azotique ou les composés nitreux, et il ne se produit que le dépôt de soufre correspondant à la réduction de certains composés du maximum au minimum d'oxydation.

V. — Traitement des substances restées insolubles dans l'eau, dans l'acide chlorhydrique, l'acide azotique et l'eau régale.

Les substances qui ont résisté à tous les réactifs précédemment employés peuvent être :

Du charbon :

De la silice ou des silicates divers;

Du fluorure de calcium ou quelques autres fluorures ;

Des sulfates de barvum, strontium, calcium, plomb ;

Des oxydes de fer difficilement attaquables :

Des oxydes et sulfures d’antimoine naturels ;

De l’oxyde d’étain naturel ou calciné ;

De l’alumine naturelle ou calcinée, des aluminates ;

De l’oxyde de chrome calciné ou du fer chromé ;

Des titanates, tantalates, niobates ;

Des chlorure, bromure, iodure et cyanure d'argent ;

Des ferrocyanures ou ferricyanures métalliques.

Ces substances, insolubles ou presque insolubles dans les acides chlorhydrique et azotique, agissant isolément ou ensemble, doivent être soumises à une désagrégation préalable, pour que l'on puisse ensuite les dissoudre et reconnaître les éléments contenus.

Charbon. — Le charbon, végétal ou minéral, insoluble dans les divers dissolvants, disparaît quand on le chauffe vivement à l'air et, mieux encore, au chalumeau sur une feuille de platine. Chauffé avec de l’oxyde de cuivre dans un tube, il donne de l'anhvdride carbonique; mélé avec du nitre, il déflagre par la chaleur et donne naissance à du carbonate alcalin.

On reconnaitra, d’ailleurs, les différentes sortes de carbone, le charbon amorphe, le graphite et le diamant, par l’action de l'acide azotique et du chlorate de potassium, la calcination ménagée et la reprise par l’eau, comme il sera dit au chapitre du carbone.

Silice et silicates divers. — La présence de la silice se reconnait au chalumeau : 1° par la formation d'un squelette infusible dans la perle de sel de phosphore ; 2° par l’effervescence qu'elle produit dans une perle de carbonate de sodium; 3° par l’action du spath fluor pur et de l'acide sulfurique, donnant naissance à du fluorure de silicium, qui preduit des fumées blanches au contact de l'air humide et de la silice gélatineuse au contact de l’eau.

A. La silice et les silicates plus ou moins inattaquables peuvent être désagrégés par fusion complète au creuset de platine avec 4 parties de carbonate de sodium ou, mieux encore, d'un mélange à parties égales de carbonates de sodium et de potassium, qui forme des sels plus fusibles.

On refroidit brusquement par immersion de la base du creuset dans l’eau.et on détache la matière, ou bien on la coule en plaques; on reprend ensuite par l'eau, on ajoute de l'acide chlorhydrique et on chautfe ; quand l'effervescence est terminée, on évapore à sec, on laisse quelque temps un peu au-dessus de 100°, puis on reprend par l'acide chlorhydrique, qui laisse la silice insoluble. Les bases du silicate sont contenues, avec les chlorures de sodium et de potassium, dans la dissolution chlorhydrique. |

B. La désagrégation se fait par l'hydrate de barvte, lorsque

l’on veut pouvoir chercher les alcalis dans la dissolution ; on emploie alors 4 à 6 parties d'hvdrate de baryte et un creuset d'argent, puis on reprend à froid par de l’eau et de l'acide chlorhydrique et on sépare de la même maniere la silice rendue insoluble.

C. On pourrait encore se servir de sous-nitrate de bismuth (8 parties) pour former des silicates fusibles, à la condition d'opérer dans une atmosphère constamment oxydante, puis couler en plaques, traiter de même par l'acide chlorhydrique et, après séparation de la silice insoluble, précipiter le bismuth par l'hydrogène sulfuré. Cette attaque peut convenir, lorsqu'on doit rechercher toutes les bases alcalines ou alcalino-terreuses. |

D. L'oxyde de plomb peut être emplové dans des conditions semblables, sous forme de litharge, de minium ou de carbonate de plomb; mais il faut, après la fusion, redissoudre par l'acide azotique et précipiter le plomb à l’état de chlorure en solution alcoolique.

E. Enfin, on a quelquefois recours à l'acide fluorhydrique en dissolution (à la condition de vérifier la pureté de ce réactif) ou au fluorhydrate de fluorure d’ammonium avec ou sans addition d'un peu d'acide chlorhydrique. On couvre le creuset de platine et on chauffe. On chasse les acides et le fluorure de silicium par la chaleur, on reprend par l'acide chlorhydrique, on filtre et on cherche les bases dans la dissolution.

Fluorure de calcium et autres fluorures. — On reconnait la présence du fluor en le dégageant à l’état d'acide fluorhydrique ou de fluorure de silicium.

En traitant la matière en poudre par l’acide sulfurique et chauffant légèrement au fond d’un petit creuset de platine, qu'on à recouvert d'une lame de verre enduite de cire sur la face inférieure et mise à nu seulement en quelques points, on observe que le verre est attaqué et dépoli par les vapeurs fluorhydriques sur les points découverts seulement.

En plaçant la matière avec du bisulfate de potassium ou du sel de phosphore fondu dans la partie inférieure d’un petit tube coudé, ouvert aux deux bouts, et dirigeant sur le mélange le dard du chalumeau, on dégage encore de l'acide fluorhydrique, qui dépolit la branche relevée et peu chauffée du tube.

Ces procédés ne sont pas sûrs, lorsque le fluorure se trouve mêlé de beaucoup de silice ou de silicates. On doit alors recourir à la méthode où l'on dégage le fluor à l'état de fluorure de silicium. Si le fluorure était pur, il faudrait, au contraire, le mélanger avec de la silice calcinée ou du quartz en poudre. On ajoute un peu d'acide sulfurique ou du bisulfate de potassium et, en chauffant dans un creuset où dans un tube de verre, on voit les fumées blanches produites par l’action de l'air sur le fluorure de silicium, ou bien on présente une goutte d’eau, où se dépose de la silice gélatineuse (comme dans le cas de la recherche de la silice).

La désagrégation du fluorure s'obtient :

A. Soit par fusion au carbonate de sodium (4 parties), reprise de la matière par l’eau bouillante, qui enlève les fluorures alcalins, et traitement du résidu de carbonates ou d'oxydes par l'acide chlorhydrique ;

B. Soit par attaque au moyen de l'acide sulfurique concentre. La matière, en poudre fine, est mélée d’acide sulfurique au fond d'un creuset de platine; on chauffe pour chasser les acides fluorhydrique et sulfurique. Les sulfates restants sont traités par l'eau, qui dissout les composés solubles ; le résidu, s’il y en a, est dissous par l'acide chlorhydrique ou, s’il résiste, désagrégé par le carbonate de sodium, comme on va le voir pour les sulfates insolubles.

Sulfates insolubles. — On les reconnait sûrement en chauffant sur le charbon, avec ou sans carbonate de sodium, à la flamme réductive ; séparant alors du charbon la partie qui renferme la matière fondue, plaçant sur une lame d'argent où une pièce d'argent et humectant d’eau, on voit se produire

une tache noire ou brune. On sent l'hydrogène sulfuré, si l’on impregne d'acide chlorhydrique.

La désagrégation peut se faire par voie sèche ou par voie humide, au moyen du carbonate de sodium.

A. En fondant au creuset de platine avec le carbonate alcalin (4 parties), puis reprenant par l’eau bouillante contenant un peu de carbonate, on à une dissolution de sulfate avec carbonate alcalin et un résidu insoluble formé de carbonates (et peut-être d’oxydes métalliques). Ce résidu sera repris par l'acide chlorhydrique pour la recherche des bases.

Si les sulfates insolubles comprenaient du sulfate de plomb, il a dû être, en partie du moins, dissous par l’acide chlorhydrique (page 209); s'il en reste, il se reconnaïtra aisément par le contact d'une parcelle avec l'hydrogène sulfuré et pourra être dissous par l'hyposulfite de sodium ou par l’acétate ou le tartrate d’ammonium. À défaut de cette précaution, la fusion devrait être faite en atmosphere bien oxvdante, à l'abri de tout gaz réducteur.

B. La désagrégation par voie humide s'obtient en faisant bouillir longtemps avec une solution de carbonate de sodium (2 parties de sel anhydre ou 6 parties de sel cristallisé pour 10 parties d’eau); puis on fait passer la solution sur un filtre et on lave à l’eau chaude la partie insoluble, qui contient les carbonates et les oxydes; on la redissout par l'acide chlorhvdrique.

Orydes de fer difficilement attaquables. — L'attaque pourra être facilitée par l'emploi de l’un des procédés suivants :

A. La réduction par l'hydrogène au rouge, en chauffant progressivement la poudre fine dans une nacelle placée dans un tube parcouru par le courant gazeux ou, plus simplement, dans un creuset de H. Rose, muni de son couvercle. Après refroidissement, on peut facilement dissoudre par l'acide chlorhydrique le fer métallique provenant de la réduction des oxydes.

B. L'attaque à chaud par l'acide chlorhydrique concentré,

avec l’aide d’une certaine quantité d'iodure de potassium, qui agit comme réducteur. Il y a dégagement d'iode et dissolution de chlorure de fer, mêlé d'iodure de potassium.

Oxydes et sulfures d'antimoine. — L'antimoine est caractérisé par le culot métallique blanc, cassant, et par l’enduit blanc qu'il produit sur le charbon à la flamme intérieure seule ou avec de la soude. |

Certains minerais sulfurés et surtout oxydés d’antimoine résistent à l’action de l’acide chlorhydrique concentré.

On peut les. rendre attaquables par les deux procédés suivants :

A. La poudre minérale très fine est versée en couche mince dans une petite fiole de verre, à fond plat, que l’on chauffe doucement au-dessus d’une lampe à gaz à couronne ou d'une flamme d'alcool, en même temps qu'on y fait passer du gaz hydrogène sulfuré au moyen d'une double tubulure. Le minerai est ainsi ramené à l'état de sulfure d’antimoine ordinaire, entièrement attaquable par l'acide chlorhvdrique concentré (A. Carnot).

B. On peut, comme pour les oxydes de fer, produire simultanément les deux effets de réduction et de dissolution, au moyen de l’iodure de potassium et de l'acide chlorhydrique concentré agissant sur la poudre minérale (Damour).

La liqueur et la partie insoluble sont ensuite soumises à l'examen qualitatif ordinaire.

Oxyde d'étain. — L'oxyde d'étain calciné ou la cassitérite donne sur le charbon, à la flamme intérieure, avec le carbonate de sodium ou le cyanure de potassium, un grain métallique blanc, ductile, sur lequel on peut mettre en évidence les caractères de l’étain.

On peut le rendre attaquable par fusion avec un mélange de carbonate de sodium et de charbon et reprendre ensuite par l'eau; mais la présence de silice ou de silicate en forte

proportion peut rendre difficile la séparation et la caractérisation de faibles quantités d’étain dans la liqueur. |

On réussit plus sûrement à séparer l'étain des silicates insolubles, après le traitement déjà fait par l’eau régale, en plaçant la poudre dans un tube ou dans un creuset de Rose, ‘faisant passer un courant d'hydrogène sec et chauffant lentement et peu à peu jusqu'au rouge vif, puis reprenant par l'acide chlorhydrique, qui dissout l’étain et le fer à l’état de protochlorures.

Alumine. — L'alumine calcinée ou l’alumine anhydre naturelle (corindon, émeri) est insoluble dans les acides. Elle est aussi infusible et forme sur le charbon une masse blanche, qui, après avoir été humectée d’azotate de cobalt, se colore en bleu par calcination nouvelle; il en est de même des phosphates et silicates d'aluminium.

La désagrégation se fait par fusion avec le carbonate de sodium et reprise par l’eau, qui laisse insolubles les carbonates et oxydes métalliques. Elle peut se faire aussi par fusion avec la potasse caustique au creuset d'argent; en reprenant par l’eau, on laisse insolubles les oxydes métalliques et on dissout l’alumine en combinaison avec l’alcali.

Oxyde de chrome. — Cet oxyde est inattaquable par les acides après une forte calcination, il en est de même du minerai naturel, qu'on nomme le fer chromé.

Le chrome se reconnaît au chalumeau par la coloration verte qu'il donne aux perles de borax et de sel de phosphore, surtout au feu de réduction après refroidissement et, parce qu'il forme, par fusion avec le carbonate de sodium, une masse jaune à la flamme oxydante, une masse opaque et verte à froid à la flamme réductive.

L'oxyde est très bien désagrégé par fusion directe avec 4 parties de carbonate de sodium et un peu de nitre, suivie d'une reprise par l’eau, qui dissout le chromate alcalin et laisse insolubles des carbonates et oxydes étrangers.

Pour le fer chromé, la désagrégation peut se faire de la mème façon. On arrive plus sûrement en commencant par une fusion au creuset de platine avec 6 à 8 parties de bisulfate de potassium, terminant à température assez élevée pour chasser l'excès d'acide sulfurique et fondant de nouveau après addition de 4 parties de carbonate de sodium. On continue de même en dissolvant par l’eau le chromate alcalin.

Tungstates, tilanates, tantalates, niobates. — Le tungstene, le niobium, le tantale et le titane se caractérisent, au chalumeau, au moyen du sel de phosphore, qui donne : une perle incolore à la flamme d’oxydation; une perle bleue ou violette au feu de réduction; la perle est rouge au feu de réduction, s'il y a du fer en même temps que l’un de ces éléments.

Le meilleur procédé de désagrégation consiste dans la fusion avec 6 ou 8 parties de bisulfate de potassium sans chercher à décomposer l'excès de réactif. On reprend ensuite par l’eau froide et on sépare le liquide du résidu, qui contient la silice et peut-être des sulfates insolubles.

Le liquide, acidifié par l'acide chlorhydrique, prend, au contact du zinc métallique, une coloration bleue, due à la réduction de l’un des acides (tungstique, titanique, tantalique ou niobique). Les teintes varient ensuite, suivant la nature de ces acides (voir pages 261-265).

Chlorure, bromure, iodure, cyanure d'argent. — On sait, en senéral, d'apres la facon dont ils ont été produits, que l’on a affaire à l'un de ces composés insolubles de l'argent. Cependant, à défaut d'indications préalables, on reconnaitrait facilement la présence de l'argent en fondant la matière avec du carbonate de sodium sur du charbon et constatant la formation d'un grain d'argent, sous forme de métal blanc, sans enduit.

La désagrégation peut se faire par un procédé analogue, en mêlant les sels insolubles avec du carbonate de sodium et chauffant dans un creuset de porcelaine jusqu'à fusion. En

reprenant par l’eau, on laisse l’argent métallique et on dissout les sels alcalins, dans lesquels on peut reconnaître la nature de l’halogène.

On peut aussi décomposer les sels par voie humide au moyen de l'acide sulfurique étendu et du zinc métallique ; l'argent est isolé, en même temps qu'il se produit de l'acide chlorhydrique, etc., dont on pourra constater la nature dans la dissolution acide (page 292).

On peut souvent aussi transformer les sels insolubles d’arsent par le zinc et l'ammoniaque ; l'argent métallique se dépose et l'halogène peut être cherché dans la dissolution (page 29?)

Ferrocyanures, ferricyanures et autres combinaisons insolubles du cyanogène avec les métaux. — Les ferro- et ferricyanures métalliques se reconnaissent aisément, en général, parce que l’ébullition avec l'acide chlorhydrique les transforme en produits bleus ou verts.

Les diverses combinaisons métalliques insolubles du eyanogène, chauffées au rouge dans le tube fermé, dégagent presque toujours du cyanogène, plus rarement de l’azote seulement; elles laissent un résidu de métal et de charbon, combinés ou à l’état de mélange. Les composés hydratés donnent, comme produits gazeux, de l'acide cyanhydrique et de l’ammoniaque.

La désagrégation se fait simplement par ébullition avec une lessive concentrée d’alcali caustique, et, après quelques minutes, addition de carbonate de sodium; on fait encore bouillir quelque temps, puis on filtre.

Le résidu insoluble peut contenir des oxydes métalliques ou d’autres substances insolubles, comme les matières qui ont été étudiées précédemment. Il sera donc examiné de la même facon. Il ne renferme plus de cyanogène, à moins que ce ne soit à l’état de cyanure d'argent.

La dissolution alcaline peut contenir, avec le cyanogéne ou ses combinaisons métalliques, des oxydes solubles dans les alcalis et peut-être des acides provenant de la décomposition

d'autres sels insolubles par ébullition avec l’alcali et le carbonate alcalin.

On se débarrasse d'une partie des oxydes solubles dans l’alcali, en ajoutant du sulfure d’ammonium et chauffant pour précipiter les sulfures de cuivre, de plomb et de zinc, que l’on séparera en suivant la marche générale indiquée plus loin (Woy. p. 249).

La solution filtrée est étendue d’eau et rendue chlorhydrique, ce qui peut déterminer la précipitation de sulfure de mercure et des sulfures de métaux du premier groupe (Voy. p. 240).

Sur différentes parties du liquide débarrassé des sulfures on fera les essais suivants :

A. Une portion du liquide sera fortement concentrée, puis additionnée d’un excès d'acide sulfurique, dont on chassera la plus grande partie par évaporation. On reprendra par l’eau après refroidissement et l'on cherchera dans la solution le fer, le cobalt, le manganèse, le chrome et l’aluminium (Voy. p. 239, 254 et 258), qui auraient échappé à la précipitation par le sulfure d'ammonium.

B. Une petite portion sera additionnée de chlorure de barvum pour caractériser l'acide sulfurique.

C. Une autre partie recevra quelques gouttes de perchlorure de fer, qui provoquent un dépôt bleu, s’il y a du ferrocvanure. [l faut remarquer d’ailleurs qu'une certaine quantité de ferricyanure a pu se trouver transformée en ferrocyanure, soit par l'action de l'acide sulfhydrique provenant de la décomposition du sulfure d’ammonium, soit par celle d’un protoxyde contenu dans le mélange insoluble (FeO, Co, NiO, MnO, PDO, etc.), et passant à l’état de peroxyde pendant la désagrégation.

D. Si l'on ajoute de même quelques gouttes de sulfate ferreux tout récemment préparé, un précipité bleu indiquera la présence du ferricyanogène.

E. Le cobalticyanogène se reconnaîtrait aux précipités blanes qu'il forme avec les sels de zine et de manganèse ou bien au précipité verdâtre donné par le nickel. Mais, pour plus de

sûreté, il faudrait soumettre l’un des précipités, celui de zine par exemple, à un essai au chalumeau et constater la coloration obtenue avec la perle de borax.

Les composés ferrocvanurés insolubles retiennent souvent des ferrocvanures alcalins, dont on devra rechercher les bases en décomposant le mélange initial par une ébullition prolongée avec de l'acide sulfurique pur et concentré. On évaporera à

sec et l’on reprendra par de l'acide chlorhydrique étendu. La

solution contiendra ainsi tous les métaux débarrassés du eyanogène; elle permettra leur caractérisation successive par l'emploi de la méthode générale (Voy. p. 239).

Le cas d’un mélange complexe de ferro- et de ferricyanures différents ne se rencontre presque jamais; l'étude du composé cyanuré n'exigera donc, la plupart du temps, que la recherche de la base par la méthode générale, après décomposition par l'acide sulfurique, comme il vient d'être dit. La couleur de la masse permettra, d'ailleurs, de préciser si l’on a affaire à un ferro- où à un ferricvanure.

L'aluminium, l'antimoine, l'argent, le bismuth, l’étain, le oallium, l'indium, le mercure, le plomb, l’vttrium et le zinc ont leur ferrocvanure blanc.

Le ferricyanure d'argent est rouge brun; celui de bismuth, jaune; celui de manganèse est brun; celui de mercure, rouge brun; celui de thallium, jaune; celui de zinc, jaune sale (soluble dans HCI,.

Les ferrocyanures de cuivre et d'uranium sont rouge brun; le ferricvanure de cuivre est jaune verdtre.

Les ferrocyvanures de cobalt, de nickel, d'or et de vanadium sont verts: le ferricvanure de cobalt est rouge brun; celui de nickel, jaune brun.

On peut considérer comme étant bleus, en général, le ferroevanure ferrique et le ferrocvanure ferreux; le premier l'est au moment même de sa formation: quant au second, il est d'abord blanc, mais il bleuit avec le temps. Le ferricvanure ferreux est également bleu : il peut, d’ailleurs, se reconnaître

RECHERCHES PAR LA VOIE HUMIDE 225 à ce quil est presque inattaquable par l'eau de baryte à froid, tandis que le ferrocyanure ferrique est rapidement décomposé par ce réactif avec dépôt d'oxyde ferrique.

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