QUATRIÈME GROUPE

Métaux qui sont précipités à l’état de sulfures par le sulfure d'ammonium et ne sont pas redissous par le citrate :

Cobalt. Manganèse.

Nickel. Fer.

Zinc. Indium.

Thallium. Uranium.

Le précipité de sulfures est traité par une solution d'hydrooène sulfuré, additionnée d'acide chlorhydrique; le résidu est lavé à l’eau pure. Il comprend le cobalt et le nickel en presque totalité, tandis que les autres métaux sont entièrement dissous.

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On chauffe le liquide jusqu'à disparition de toute odeur d'hydrogène sulfuré, après refroidissement, on ajoute de l’eau oxygénée, puis de l’ammoniaque en excès et on chauffe ; après quelques minutes d’ébullition, on filtre et on a : d’un côté, un précipité qui contient la totalité du fer et du manganèse à l'état de peroxydes, ainsi que les oxydes d’indium et d'uranium; de l’autre, une solution où se trouvent le zinc etle thallium, peutêtre avec des traces de cobalt et de nickel.

Il faut examiner à part le résidu insoluble, le précipité et la liqueur.

I. Résidu insoluble. — Le résidu de sulfures de cobalt et de nickel est dissous par l'acide chlorhydrique avec quelques gouttes d'acide azotique; on ajoute de l’eau oxygénée et de l’'ammoniaque en excès et on chauffe à 40 ou 50°. S'il y a du cobalt, il se forme un sel ammonio-cobaltique soluble coloré en rouge ou en violet, qui révèle la présence de très faibles quantités de cobalt, seul ou avec du nickel; si la dissolution ammoniacale est bleue, c’est qu'elle ne contient que du nickel sans cobalt. En cas de doute sur la présence des deux métaux, on peut opérer de la manière suivante : saturer très exactement l’ammoniaque libre par l'acide azotique étendu, en terminant par quelques gouttes d'acide acétique étendu, de manière à avoir une liqueur bien neutre; verser une dissolution neutre de molybdate d'’ammonium et agiter vivement. S'il y a du cobalt, il se fait un dépôt rose caractéristique de molybdate ammonio-cobaltique insoluble dans l'eau et surtout insoluble après addition de 5 p. 100 d'alcool (A. Carnot). La liqueur filtrée contient le nickel, on constate sa présence en ajoutant de l’ammoniaque, pour produire la coloration bleue caractéristique, ou bien on chasse l'ammoniaque en excès par la chaleur et on ajoute un excès d’une solution concentrée de potasse, qui donne avec le nickel, par ébullition, un précipité vert clair d'hydrate.

Le cobalt seul peut être aisément reconnu au chalumeau.

Le cobalt peut aussi être caractérisé, après dissolution dans l'eau régale, par l'addition de potasse, d'acide acétique et

d'azotite de potassium en solution concentrée, qui forme un précipité brunâtre, se transformant peu à peu, à une chaleur douce, en un précipité jaune cristallin (Fischer, Stromever).

Le nickel peut être recherché en saturant la dissolution acide par la potasse, ajoutant du evanure de potassium jusqu'à vedissolution du précipité formé d'abord, puis portant à l’ébullition et faisant arriver un courant de chlore où ajoutant un peu de brome.à la liqueur refroidie; le nickel seul est précipité à l’état d'oxyde noir.

IT. Dissolution. — La dissolution de zinc et de thallium, peut-être avec des traces de cobalt et de nickel, est saturée par l'acide acétique.

On y verse une solution concentrée d'iodure de potassium pour déterminer la précipitation du thallum, s'il y en a, à l'état d'iodure thalleux, formant un dépôt jaune, qu'il faut recueillir et examiner au spectroscope. On observe dans la flamme une belle raie verte (1 — 535).

On peut, en outre, s'assurer que le sulfure de sodium transforme l’iodure en sulfure de thallium noir.

La solution acétique, privée de thallium, est soumise à un courant d'hydrogène sulfuré, qui produit un précipité de sulfure de zinc. Ce précipité est blanc, lorsque le zinc est seul; il est plus ou moins coloré en gris, s'il v à un peu de cobalt ou de nickel. Dans ce dernier cas, on peut isoler le zinc en redissolvant le sulfure par l'acide chlorhydrique, ajoutant de la potasse en excès pour insolubiliser le cobalt et le nickel et dissoudre le zinc, puis versant dans la solution alcaline filtrée du sulfure d'ammonium qui doit former un précipité blanc de sulfure de zinc pur.

IT. Précipité. — Le précipité de peroxydes de /er, manganèse, indium et uranium, est soumis aux essais suivants :

Une petite partie est dissoute par l'acide chlorhydrique ; le sel ferrique est caractérisé par le sulfocyanure d'ammonium dont une goutte de solution étendue produit une coloration rouge; il le sera également, en général, par le ferrocvanure de potassium, formant un précipité bleu (sauf dans

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le cas exceptionnel où il y aurait très peu de fer et beaucoup d'uranium).

Le manganése se révèle par la coloration rose plus où moins intense que l’on obtient en dissolvant un peu du précipité dans l'acide azotique avec quelques gouttes d'eau oxygénée, que l’on chasse ensuite par la chaleur, puis versant dans la liqueur du bioxyde de plomb pur, faisant chauffer quelques minutes et laissant reposer. La réaction est très sensible. On peut également reconnaître le manganèse par un essai de voie sèche, en mêlant un peu du précipité avec du carbonate de sodium et un peu de potasse caustique et de nitre, chauffant à fusion dans un petit creuset de porcelaine, laissant refroidir et reprenant par l’eau; la masse fondue et la solution alcaline sont colorées en vert par le manganate alcalin.

Pour rechercher l’indium et l'uranium, on dissout une quantité suffisante du précipité par l'acide chlorhydrique, on verse dans un excès de carbonate d'ammonium, qui précipite à froid le manganese et le fer, tandis qu'il maintient en dissolution l'indium et l'uranium. On filtre et, dans quelques gouttes de la liqueur, après concentration, on peut caractériser l’indium au spectroscope, en se servant de la flamme du bec Bunsen; l’indium montre une raie bleu-indigo très brillante (—= 451), et une raie verte (À — 525); une autre raie d’un bleu violet (À = 410,1), est beaucoup moins visible. Ces raies ne se voient que très peu de temps.

On peut séparer lPindium et l'uranium en ajoutant dans la solution de carbonate d'ammonium, qui les contient, du sulfure d’ammonium; le précipité de sulfhydrate de sulfure d'indium est blanc, insoluble à froid et peut être séparé sur un filtre, s'il est en quantité appréciable. Traité par l'acide acétique, il se transforme en sulfure d'indium jaune.

Le sulfure d'uranium resté dissous et, colorant la liqueur en run noirâtre, est traité par l'acide chlorhydrique; on chaulfe jusqu'à expulsion complète de l'hydrogène sulfuré et de l'acide carbonique, on peroxyde au besoin par quelques souttes d'acide azotique, on ajoute de l’ammoniaque en excès

DOCIMASIE. — T. I. 17

et, à l’ébullition, on détermine le dépôt d'un précipité jaune d'uranate d’ammonium. Un peu de ce précipité, dissous dans l'acide chlorhydrique étendu, forme, au contact du ferroeyanure de potassium, un précipité fortement coloré en brun rouge, caractéristique, de ferrocvanure d'uranium.

Un autre caractère pourrait se tirer de l'essai au chalumeau avec une perle de sel de phosphore; l'uranium donne à la perle une coloration d’un beau jaune à la flamme extérieure et d’un beau vert à la flamme intérieure.