I. Chrome, aluminium

L'acide chromique et l’alumine seront caractérisés dans la solution alcaline, comme nous l'avons indiqué dans le premier cas.

Le résidu insoluble dans la solution alcaline est, de son côté, traité par l'acide azotique ; on chauffe et on évapore jusqu'à sec, puis on reprend par le même acide et on ajoute un peu d'acide chlorhydrique; on évapore de nouveau doucement pour chasser l'excès d'acides et on reprend par l'eau, qui dissout toutes les terres et les terres alcalines, et laisse seulement insolubles les trois acides titanique, niobique et tantalique.

IT. Titane, tantale et niobium.

La séparation de ces trois éléments présente des difficultés exceptionnelles, parce que la présence de l’un d'eux altere sensiblement les propriétés des autres et surtout la solubilité de leurs composés. Aussi les procédés relativement simples donnés par Henri Rose ne peuvent-ils pas être appliqués d'une facon générale ; c'est aux beaux travaux de Marienac qu'il faut surtout recourir.

Dans le cas seulement où l’on saurait à l'avance qu'il n v a pas où qu'il n'y à que très peu d'acide titanique, on pourrait suivre la méthode de H. Rose, c’est-à-dire fondre le mélange avec de la soude caustique au creuset d'argent, puis traiter par l’eau froide et, après décantation de la liqueur alcaline, par l’eau chaude, qui dissout le niobate et le tantalate. Remettant alors dans la solution aqueuse refroidie une partie de l'eau mère alcaline, sans aller jusqu'à la précipitation, puis faisant arriver un Courant de gaz carbonique, on précipite les deux sels, tantalate et niobate de sodium.

Le dépôt est soumis à l’ébullition avec des solutions étendues, d’abord de soude caustique, puis de carbonate de sodium, afin de séparer le niobate de sodium soluble du tantalate insoluble. Le premier est acidulé par l'acide sulfurique et soumis à une longue ébullition, qui précipite l'acide niobique ; le second est fondu avec du bisulfate de potassium et traité ensuite par l’eau, qui laisse insoluble l'acide tantalique.

Cette méthode ne peut donner de bons résultats qu’en l'absence d'acide titanique:; car le niobate de sodium cesse d'être soluble s'il est mélé de titanate, surtout en proportion dominante, et, d'autre part, la solution sulfurique de l'acide niobique précipite, par ébullition avec l’eau, beaucoup plus difficilement en présence d'acide titanique que lorsqu'il est seul. [1 convient donc, dans le cas général, de recourir à la transformation des trois acides en chlorures ou en fluosels.

1° Chlorures. — On méle intimement les acides déshvdratés avec 3 ou 4 parties de charbon de sucre ; on place le mélange dans un tube en verre de Bohéme avec étranglements et ampoules assez grandes, que l’on chauffe peu à peu sur une orille à gaz; on chasse l'air et l'humidité par le gaz carbonique sec et celui-ci par un courant de chlore sec: on peut alors recueillir les composés suivants :

Un chlorure de titane TiC, qui est liquide, incolore, lrès volatil (à 136°), fumant très fortement à l'air et se décomposant au contact de l’eau en acide titanique et acide chlorhydrique. Il peut se déposer aussi des lamelles mordorées d'oxvchlorure de titane TiO?CP, si l’on n’a pas completement évité l'air et l’humidité ;

Un chlorure de tantale Ta CF, qui est solide, jaune, fusible et volatil (à 242°), s'altérant à l'air sans donner de fumées sensibles, se décomposant par l’eau en acide tantalique et acide chlorhvdrique ;

Un chlorure de miobium Nb CP et un oxychlorure Nb O0 CF ; le premier est jaune, fusible et volatil, à peu près comme le chlorure de tantale : le second est blanc, infusible, difficile-

ment volatil. L'un et l’autre forment avec l’eau des hquides troubles, où l'acide niobique est en partie dissous et que l'on rend limpides en y ajoutant de l'acide chlorhydrique et de l'eau. Cette dissolution n'est pas précipitée par l’ébullition, ni par l'addition d'acide sulfurique à froid, contrairement à ce qui a lieu avec la solution fournie par le chlorure de tantale.

90 Fjuosels. — Les trois acides hydratés peuvent être dissous par l'acide fluorhydrique ; si l’on ajoute à la solution chaude du fluorure de potassium et si on évapore, il se forme, par refroidissement, avec chacun d'eux, un fluosel caractéristique (Marignac).

Le titane donne un fluotitanate de potassium TiFI*. 2KF1+ H°0 qui est assez peu soluble (£) dans l’eau légèrement fluorhydrique, à la température ordinaire, et cristallise en petites paillettes très minces, de forme octogonale (combinaison de deux prismes droits).

Le tantale forme un fluotantalate Ta FE, 2KF1, qui est encore moins soluble que le précédent +) et qui cristallise en aiguilles très fines (prisme rhomboïdal droit) formant un dépôt presque pulvérulent.

Le niobium, dans les mêmes conditions, ne donne pas un fluoniobate, mais un fluoxvniobate Nb O FF. 2 K F1 + H° 0, qui se dépose en lamelles rhomboïdales très minces, si l'eau renferme un peu d'acide fluorhydrique, et, dans l’eau pure, en masse composée d'éléments cristallins très fins, d'apparence gélatineuse. Ces cristaux sont solubles dans 12,5 à 13 parties d’eau.

Le fluoniobate et le fluoxytantalate ne se produisent pas dans les conditions qui viennent d'être définies.

La différence d'aspect et de solubilité de ces fluosels permet de les reconnaître et mème de les séparer, sinon au point de vue quantitatif, du moins de maniere à isoler des sels purs, en ajoutant à la solution fluorhydrique chaude du fluorhydrate de fluorure de potassium par petites portions, concentrant jusqu'à ce quil se dépose par refroidissement de fines aiguilles de fluotantalate, puis décantant lorsque les lamelles

26% à ANALYSE QUALITATIVE

cristallines de fluotitanate se produisent et de même une seconde fois pour recueillir le fluoxyniobate. On sacrifie les portions où il y a mélange de sels.

On peut alors achever de caractériser chacun des acides

par les essais suivants.

Le fluotitanate de potassium, chauffé avec de l'acide sulfurique concentré, laisse dégager de l'acide fluorhydrique ; reprenant ensuite par une assez grande quantité d’eau froide, on forme une liqueur sulfurique dans laquelle on fera apparaitre les caractères de l'acide titanique, comme nous l'avons dit plus haut (page 259).

Le fluotantalate de potassium, traité de mème par l'acide sulfurique ou bien fondu avec le bisulfate de potassium et repris ensuite par l'eau bouillante, se transforme en une combinaison d'acide tantalique et d'acide sulfurique, insoluble dans l’eau et qu'il faut calciner à très haute température pour en retirer l'acide tantalique pur.

Fondu avec la soude caustique, l'acide tantalique forme une combinaison insoluble dans la lessive de soude, mais soluble dans l’eau après décantation de la lessive alcaline. Si l'on traite le tantalate alcalin par l'acide chlorhydrique et par le zinc métallique, on n'observe aucune coloration bleue, ni en présence de fluorure alcalin aucune coloration verte.

L'acide tantalique, très fortement calciné, blanc à froid, un peu jaunàtre à chaud, arrive à une densité élevée, comprise entre 7,6 et 8,2, qui est très caractéristique. Au chalumeau, il fond dans la perle de phosphore sans produire aucune coloration au feu réducteur; elle ne devient pas non plus rouge sang après addition de sulfate ferreux ; caractères qui le distinguent de l'acide titanique et de l'acide niobique.

Le fluoxyniobate de potassium est transformé à chaud par l’acide sulfurique en une solution d'acide niobique, qui reste limpide lorsqu'on l’étend de beaucoup d’eau froide. Par fusion avec le bisulfate, il donne une masse fondue, qui, traitée par l’eau bouillante, laisse insoluble de l'acide niobique retenant

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de l'acide sulfurique, qu’on ne peut expulser qu’à très haute température. Get acide est blanc; à chaud, il devient beaucoup plus jaune que l'acide tantalique ; son poids spécifique, voisin de 4,50, l'en distingue aussi très nettement.

Par fusion avec la potasse caustique, il forme un verre qui est soluble dans l’eau, mais une lessive de soude y précipite du niobate de sodium ; fondu avec la soude, il se comporte comme l'acide tantalique.

En dissolvant un niobate alcalin par l'acide chlorhydrique et ajoutant de l'acide sulfurique étendu et du zinc métallique, on voit se produire une belle coloration bleue ; un contact prolongé du zinc donne parfois une liqueur brune.

Après addition de fluorure alcalin, la coloration n'a pas lieuvsous l'action du zinc, ce qui différencie bien l'acide niobique de l'acide titanique.

Au chalumeau, le sel de phosphore dissout facilement l'acide niobique en une perle incolore à la flamme oxvdante; à la flamme intérieure, la perle prend une teinte violette, bleue ou brune, suivant la quantité d'acide niobique incorporé ; après addition du sulfate de fer, la perle obtenue au feu réducteur est rouge.