CHAPITRE V

POLARISATION ÉLECTROLYTIQUE.

264. Lorsque l'on fait passer un courant électrique dans une électrolyte entre des électrodes métalliques, l'accumulation des ions sur les électrodes produit le phénomène appelé polarisation, lequel consiste dans le développement d’une force électromotrice agissant en sens inverse du courant et produisant une augmentation apparente de résistance.

Si l'on emploie un courant continu, la résistance semble augmenter rapidement à partir du moment où commence le courant et finit par atteindre une valeur à peu près constante. Si l'on change la forme du vase qui contient l'électrolvte, la résistance est modiliée, de mème qu'un changement analogue dans la forme d'un conducteur métallique modifierait sa résistance; mais, en outre, il faut toujours ajouter à la résistance vraie de lPélectrolvte une résistance apparente dépendant de la nature des électrodes,

265. Ces phénomènes ont conduit quelques personnes à supposer qu'il faut une force électromotrice finie pour faire passer un courant à travers un électrolvtie, Mais il a été démontré, par les recherches de Lenz, de Neumann, de Beetz, de Wiedemann (1), de Paalzow (2). et. récemment par celles de MM. F. Kohlrauseh et W. À. Nippoldt (#1. que la conduction se fait dans l'électrol\te mème, avec autant de précision que dans les conducteurs métalliques, et que cette résistance apparente que l'on observe à la surface de séparation des électrodes et de l'électrolste est entièrement due à la polarisation.

266. Le phénomène appelé polarisation consiste, dans le cas d'uu courant continu, en une diminution d'intensité, ce qui accuse l'existence d'une force s'opposant au passage du courant. La résistance se manifeste aussi comme une force opposée au courant; mais il est aisé

(') Galvanismus, vol. I.

(*) Monatsbericht, Berlin, juillet 1868.

(*) Pogg. Ann., vol. CANNXVII, p. 256, octobre rSG.

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de distinguer les deux phénomènes, en supprimant ou en inversant brusquement la force électromotrice.

La force de résistance est toujours dirigée en sens inverse du courant : la force électromotrice nécessaire pour la surmonter est proportionnelle à l'intensité du courant, et change de sens si l’on change le sens du courant. Si la force électromotrice extérieure devient nulle, le courant s'arrête purement et simplement.

Au contraire, la force électromotrice de polarisation a une direc- Lion fixe, en sens inverse du courant qui l'a produite. Si l'on supprime la force électromotrice qui produisait le courant, la polarisation donne lieu à un courant de sens inverse.

On peul comparer la différence entre ces deux phénomènes à la différence qu'il y a entre refouler de l’eau à travers un long tube capillaire et refouler de l'eau dans un réservoir par un tuyau de longueur modérée. Dans le premier cas, si l'on supprime la pression qui produit l'écoulement, le courant s’arrète, et c’est tout. Dans le second cas, si l'on supprime la pression, l’eau se met à refluer en dehors du réservoir.

Pour reudre plus complète cette analogie mécanique, 1l suffit de supposer que Île réservoir à une médiocre profondeur, de facon qu'il déborde dès qu'on v a refoulé une certaine quantité d’eau. On représente ainsi ce fait, qu'il y à une valeur maximum de la force électromotrice Lolale de polarisation.

267. La cause de la polarisation paraît ètre la présence sur les électrodes des produits de décomposition électrolytique du fluide interposé. Les surfaces des électrodes sont ainsi rendues électriquement dissemblables, et il s'établit entre elles une force électromotrice dont la direction est opposée à celle du courant qui a produit la polarisation.

Les ions, dont la présence sur les électrodes produit les phénomènes de polarisation, ne sont pas dans un état de liberté parfaite, mais adhèrent aux électrodes avec une très grande force.

La force clectromotrice de polarisation dépend de la densité du dépôt d'ion qui recouvre l'électrode; mais elle n’est pas proportionnelle à cette densité et ne croit pas aussi rapidement.

Le dépôt d'ion tend constamment à devenir libre et, alors, à se diffuser dans le liquide, ou à s'échapper à l'état gazeux, ou à se précipiter sous forme solide.

Cette polarisation se détruit avec une vitesse très faible pour les polarisations faibles, très rapidement pour les valeurs voisines de la limite de polarisation.

268. Nous avons vu, au $ 262, que la force électromotrice qui intervient dans une électrolvse est numériquement égale à l’équivalent mécanique de cette opération évalué pour un équivalent électrochimique de la substance. Si l'opération correspond à une diminution de l'énergie intérieure de la substance soumise à l’opération, comme c'est le cas dans la pile voltaïque, la force électromotrice est dans le sens du courant. Mais, si l'opération détermine un accroissement de l'énergie intérieure des substances, comme c’est le cas dans un voltamètre, la force électromotrice est en sens inverse de celle du courant, et on l'appelle force électromotrice de polarisation.

Dans le cas d'un courant constant, qui produit continuellement une électrolse où les ions se séparent à l'état de liberté sur les électrodes, nous n'avons qu'à mesurer par une méthode convenable Fénergie intérieure des ions séparés et à la comparer à celle de l'électrolvte, et nous pourrons calculer la force électromotrice nécessaire pour produire l’électrolyse. On a ainsi la polarisation maximum.

Mais, dans les premiers moments de l'électrolyse, les ions qui se déposent aux électrodes ne sont pas à l'état de liberté; leur énergie intéricure est moindre que quand ils sont libres et plus grande que quand ils sont combinés dans l'électrolyte. En fait, tant que le dépôt de l'ion sur l'électrode est très mince, l'ion se trouve dans un état comparable à celui d'une combinaison chimique avec l'électrode; à mesure que le dépôt augmente de densité, les portions successives ne sont plus si intimement combinées avec l'électrode, mais sont simplement adhérentes; et, à la fin, le dépôt s'échappe en bulles s'il est gazeux, se diffuse dans l'électrolste s’il est liquide, forme un précipité s'il est solide.

En étudiant la polarisation, nous avons donc à considérer :

1° La densité superficielle du dépôt, que nous pouvons appeler 5. La quantité 5 représente le nombre d’équivalents électrochimiques de lion déposés sur l'unité de surface. EL puisque chaque équivalent électrochimique déposé correspond à une unité d'électricité transmise par le courant, nous pouvons considérer s comme représentant une densité superficielle de matière ou bien d'électricité.

2 La force électromotrice de polarisation, que nous pouvons appeler p. Cette quantité p est la différence des potentiels électriques des deux électrodes, lorsque le courant qui traverse l'électrolyte est si faible que la résistance propre de l'électrolyte ne donne lieu à aucune différence sensible entre ces potentiels.

À chaque instant, la force électromotrice p est égale numériquement à l'équivalent mécanique de l'opération électrolytique qui se

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produit à cet instant, cette opération portant sur un équivalent électrochimique de l'électrolyte. Cette opération électrolytique consiste, on doit s'en souvenir, dans le dépôt des ions sur les électrodes, et l'état dans lequel se déposent ces ions dépend de l'état actuel des surfaces des électrodes, lesquelles peuvent avoir été modifiées par des dépôts antérieurs.

Donc, à chaque instant, la force électromotrice dépend de l'histoire antérieure de l'électrode. Plus exactement, elle est une fonction de la densité superficielle s du dépôt, telle que p — 0 quand 5 — 0; mais p approche de la limite bien plus rapidement que o. D'ailleurs, il ne saurail être exact de dire que p est une fonction de s; il serait plus correct de dire que p est une fonction de l’état chimique de la couche extérieure du dépôt, état qui est lié à la densité du dépôt par une loi où intervient le temps.

269. 3° La troisième chose dont nous devons tenir compte est la dissipalion de la polarisation. Lorsque Îa polarisation est laissée à elle-même (1), elle décroit avec une vitesse qui dépend, en partie, de l'intensité de polarisation, c’est-à-dire de la densité du dépôt, en partie de la nature du milieu environnant, et des actions chimiques, mécaniques où thermiques auxquelles est exposée la surface de l’électrode.

Si nous déterminons un temps T, tel qu'à La vitesse où se dissipe le dépôt il soit dissipé en entier dans le temps T, nous pouvons appeler T'le module de durée de la dissipation. Si la densité du dépôt est très faible, T est très grand et peut s'évaluer en jours et en mois; si la densité du dépôt approche de sa valeur limite, T décroit très rapidement et n’est probablement qu'une pelite fraction de seconde. En fait, la vitesse de dissipation augmente si rapidement que, la force du courant étant maintenue constante, les ÿaz provenant de la décomposition, au lieu de contribuer à augmenter la densité du dépôt, s'échappent en bulles à mesure qu'ils se forment.

270. [l v à donc une grande différence dans l'état de polarisation des électrodes d'un voltamètre, suivant que la polarisation est faible ou qu'elle atteint sa valeur maximum. Par exemple, si l'on dispose en série un certain nombre de voltamètres à électrodes de platine, renfermant de l'acide sulfurique étendu, et si l'on fait agir sur ce circuil une force électromotrice faible, comme celle d’un élément Daniell,

(*) C'est-à-dire les électrodes préalablement polarisées et abandonnées à cllesmèmes à circuit ouvert. [P.]

cette force électromotrice ne produira qu'un courant de très courte durée; car, au bout d’un temps très court, la force électromotrice, due à la polarisation des voltamètres, fera équilibre à celle de l'élément Daniell.

Dans le cas d'une polarisation aussi faible, la dissipation est très faible et se produit très lentement par absorption et diffusion des gaz dans le liquide. Le quantum de cette dissipation est indiqué par Île courant extrêmement faible qui continue de passer sans que l'on voie se séparer aucun gaz.

Si nous négligeons cette dissipation pour la courte durée pendant laquelle s'établit l'état de polarisation, et si nous appelons Q la quan- Lité totale d'électricité transportée pendant ce temps par le courant, et si nous désignons par À la surface d'une des électrodes et par s la densité du dépôt supposé uniforme,

Si maintenant nous détachons de la pile Daniell les électrodes de ce système électrolytique, pour les relier à un galvanomètre susceptible de mesurer la décharge totale qui le traverse, une quantité d'électricité à peu près égale à Q aura passé dans la décharge quand la polarisation aura disparu.

271. On peut donc comparer l'action d'un appareil de ce genre, qui est une forme de la pile secondaire de Ritter, avec l’action d'une bouteille de Leyde.

La pile secondaire et la bouteille de Leyde peuvent toutes deux ètre chargées d'une certaine quantité d'électricité et en ètre ensuite déchargées. Pendant la décharge, il passe une quantité d'électricité à peu près égale à la charge, mais en sens inverse. La différence entre la charge et la décharge est due en partie à la dissipation, phénomène trés lent dans le cas des petites charges, mais qui devient extrèmement rapide lorsque la charge dépasse une certaine limite. Elle tient encore au fait suivant : lorsque les électrodes ont été reliées assez longtemps pour produire une décharge en apparence complète, qu'on les sépare quelque temps et qu'on les relie de nouveau, on obtient une seconde décharge dans la mème direction que la première. C'est ce qu'on appelle la décharge résiduelle, phénomène commun à la bouteille de Levde et à la pile secondaire.

La pile secondaire peut donc ètre comparée, à divers égards, à la bouteille de Leyde : mais il ÿ a certaines différences importantes. La charge d'une bouteille de Leyde est très exactement proportionnelle

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à la force électromotrice de charge, c'est-à-dire à la différence de potentiels des deux surfaces, et l’on appelle capacité de la bouteille une quantité constante qui est la charge correspondant à l'unité de force électromotrice. La quantité correspondante, que l'on pourrait appeler la capacité de la pile secondaire, croît lorsque la force électromotrice augmente.

La capacité de la bouteille de Leyde dépend de l'aire des surfaces opposées, de leur écartement, de la nature de la substance qui les sépare, mais non de la nature des surfaces métalliques elles-mèmes. La capacité de la pile secondaire dépend de l'aire des électrodes, mais non de leur distance; elle dépend de la nature des surfaces de ces électrodes, aussi bien que de la nature du fluide qui les sépare. La différence de potentiels maximum qui peut subsister entre les clectrodes d’un élément de pile secondaire est faible, si on la compare à la différence de potentiels maximum qui peut exister entre les armatures d’une bouteille de Leyde chargée : par suite, pour avoir une force électromotrice considérable, il faut employer une pile d'un srand nombre d'éléments.

D'autre part, dans la pile secondaire la densité superficielle de la charge est énormément plus considérable que la plus grande densité superficielle des charges que lon peut accumuler sur la surface d’une bouteille de Levde : c'est à ce point que M. C.-F. Varley (1), décrivant la construction d’un condensateur de grande capacité, recommande une série de feuilles d'or ou de platine plongées dans un acide étendu, comine bien préférables, au point de vue du bon marché, à des feuilles d'élain séparées par une matière isolante et agissant par induction.

La forme sous laquelle s'accumule l'énergie dans une bouteille de Levde est un état de contrainte du diélectrique compris entre Îles surfaces conductrices, état que J'ai déjà décrit sous le nom de polarisution électrique: et, en signalant les phénomènes relatifs à cet état actuellement connus, je faisais remarquer combien est imparfaite notre connaissance de ce qui se passe en réalité (voër $ 62 et 111).

L'énergie accumulée dans la pile secondaire réside dans l'état chimique de la couche matérielle répandue à la surface des électrodes. Cette couche est formée par les ions de l'électrolyte et par la substance mème de lélectrode, unis dans une relation qui varie de la combinaison chimique à la condensation superficielle, ladhérence mécanique ou la simple juxtaposition.

(') Spécification de C.-F. Varley : Z£lectric Telegraphs, etc.; janvier 1850.

plaque négative. Dans la pile de Smée, les plaques négatives sont verticales et couvertes de platine finement divisé, duquel les bulles d‘hydrogène se détachent aisément : dans leur mouvement ascendant, elles déterminent dans le liquide un courant qui aide à balayer les autres bulles à mesure qu’elles se forment.

Une méthode bien plus efficace consiste dans l'emploi de moyens chimiques. Il ÿ en a de deux sortes. Dans les piles de Bunsen et de Grove, les plaques négatives sont plongées dans un liquide riche en oxygène, auquel l'hydrogène se combine, au lieu de former une couche sur Ja plaque. Dans la pile de Grove, la plaque est en platine et plonge dans de l'acide nitrique fort. Dans la première pile de Bunsen, la plaque est en charbon et plonge dans le même acide. On emploie aussi pour le même usage l’acide chromique, qui a l'avantage de ne point émettre de vapeurs acides comme celles que produit la réduction de l’acide nitrique.

Un autre moyen de se débarrasser de l'hydrogène consiste à employer le cuivre comme métal négatif et à couvrir sa surface d’une couche d'oxyde. Mais cet oxyde disparaît rapidement quand on emploie le métal comme électrode négative. Pour le renouveler, Joule propose de donner aux plaques de cuivre la forme de disques à demi plongés dans le liquide et tournant lentement, de façon que l'air puisse agir sur les parties qui lui sont successivement exposées.

L'autre méthode est d'employer comme liquide un électrolÿte dont le cation soit fortement négalif par rapport au zinc.

Dans la pile Daniell, une plaque de cuivre plonge dans une solution saturée de sulfate de cuivre. Lorsque le courant traverse la solution du zinc au cuivre, il n'apparait pas d'hydrogène sur la plaque de cuivre, mais 1l s'y dépose du cuivre. Lorsque la solution est saturée et que le courant n’est pas trop énergique, le cuivre paraît agir comme un véritable cation, et l'anion SO* s'achemine vers le zinc.

Si ces conditions ne sont pas remplies, de lhydrogène se dégage à la cathode, mais aussitôt 11 réagit sur la solution, précipite le cuivre et s'unit à SO* pour former de l'acide sulfurique. Lorsque les choses se passent ainsi, le sulfate de cuivre est remplacé auprès de la cathode par de l’acide sulfurique, le liquide se décolore, et la polarisation par l'hydrogène se produit de nouveau. Le cuivre ainsi déposé a une structure plus lâche et plus friable que le cuivre déposé par électrolIvse proprement dite.

Pour être assuré que le liquide en contact avec le cuivre est tou- Jours saturé de sulfate de cuivre, 1l faut mettre dans la solution, près du cuivre, des cristaux de sulfate de cuivre; alors, si la solution se