DIFFÉRENCE

gr.

— 0.0003 -f-O.OOOl -f.0.0003 -1-0.0002 -1-0.0002

Nous pouvons donc conclure de ces dernières expériences que la loi des équivalents électro-chimiques se trouve justifiée dans les limites des erreurs d'observation, et que, s'il y a une proportion d'électricité qui traverse le liquide sans produire de décomposition, elle ne peut être qu'une fraction très-petite,

334 tlUHSMISSION DE L ÉLSOtRICITÉ.

7j^ au plus de la quantité totale d'électricité transmise; en effet, si elle était de ,i^ ou moins, les différences qui en résulteraient seraient évidemment plus petites que les erreurs d'obsenration ^

§ 4L, inllttesee des éleeiroées sar 1m Mcompoeitlons élecirO'chlinlqaes.

Il existe encore une circonstance qui , indépendamment de son effet propre et disAinct^ joue également un rôle important dans celles que nous venons d'énumérer , je veux parler de la nature, de la forme et de Tétat physique des électrodes qui établissent la communication entre les pôles de la pilé et le liquide à décomposer. L'influence de cette portion du circuit est trop générale et trop considérable pour que nous ne devions pas l'étudier de très-près et chercher à l'apprécier.

Nous avons déjà vu qu'il existe toujours dans le passage^du courant d'un conducteur solide dans un liquide une résistance indéperidatite de la conductibilité propre du corps solide et du corps licpiide. Cette résistance se manifeste d'une manière trèsprononcée quand on sépare un conducteur liquide en deux parties par une lame mince de métal, ou quand on réunit deux liquides conducteurs placés dans deux vases distincts où plongent chacun des électrodes, par un arc métallique. En plaçant un galvanomètre et un voltamètre dans le circuit, il est facile de constater que plus le métal dont sont faits la lame ou l'arc métallique est attaquable par les liquides en contact avec eux, moins la résistance est grande. Elle varie également avec la nature relative du métal et des liquides, lors même que ce métal n'est attaquable par aucun des liquides. Ainsi, avec des lames de platine employées, soit comme électrodes, soit pour établir les communications entre deux ou plusieurs vases successifs, la résistance est beaucoup moindre avec l'acide nitrique concentré qu'avec Thydrochlorique, avec l'hydrochlorique qu'avec le sulfurique; elle est plus considérable avec l'acide

< Nous v6nron» dan» \» i A qii*on ne peut admettre dans les liquidée gocdpotés que l'électnctté soit transmise autrement que par ?oie d'électrolyse.

EFFETS GfltMtQtM tife L*iiECflliGITÉ 0TKAMIQUE. 335

mlrique étendu qu'avec le concentré, tandis que c'est Tinverse avec l'acide sulfurique; les solutions salines, celles de potasse et d'ammoniaque, présentent à peu près la même résistance. L'intensité du courant exerce une influence non-seulement sut* la résistance absolue, mais aussi sur la résistance relative de deux liquides; ainsi, quand le courant est fort» la résistance au passage est moindre pour l'acide hydrochlorique que poui* l'acide nitrique; c'est Tinverse quand le courant est faible. Pour bien s'assurer que ces différences dépendent de variations dans les résistances au passage» et non dans la conductibilité du liquide» on se sert de plusieurs verres, quatre, par exemple^ remplis du liquide; on les réunit par des arcs de platine pen^ dant que les électrodes de platine plongent dans les deux vases extrêmes* Il est assez curieux de voir qu'en variant le nombre des verres» et par conséquent celui des alternatives ou des pas-' sages d'un conducteur solide à un liquide, et réciproquement; on peut rendre le même système de conducteurs métalliques Ik^uides plus ou moins conducteur qu'un autre, ce qui tient tout simplement à ce qu'on modifie par une variation dans le nombre des alternatives l'intensité générale du courant. Tel est le cas, comme nous l'avons dit, avec les acides hydrochlo^ rique et nitrique. Ainsi, en faisant de ces deux acides deux systèmes parfaitement semblables, communiquant chacun avec l'un des fils d'un galvanomètre différentiel, on trouve, en obligeant le courant à se partager entre eux, 48" en faveur de l'acide hydrochorique, quand il n'y a qu'une alternative, et IB* en faveur de l'acide nitrique, quand il y en a cinq. Mais, dans le premier cas, l'intensité du courant transmis par l'un des systèmes tout seul était de 75*, dans le secct d e 30". On (détient le même résultat avec deux électrodes er platine em-^ ployés, soit dans l'acide nitrique, soit dans r->uTcthlorique, et en faisant varier l'intensité du courant par le moyen d'une pile plus ou moins forte»

La résistance au passage diminue avec 1 augmentation de la surface de contact du liquide et du conducteur solide, mais on s'assure que la plus grande intensité du courant qui résulte de l'augmentation de la surface de contact, croit dans un rapport

plus grand que la surface elle-même quand le courant est faible, et dans un rapport moindre quand le courant a un certain degré d'intensité, ce degré dépendant de la nature relative des conducteurs solide et liquide.

Avant de nous étendre davantage sur cet ordre de phénomènes, il est nécessaire d'en chercher la cause; or, elle est tout entière dans la décomposition chimique opérée par le courant sur le liquide en contact avec le conducteur solide d*où il sort. Pour bien se représenter le rôle de l'électrode dans Télectrolyse, il faut considérer, conmie le fait Faraday, Tensemble du circuit et cette puissance, dont nous avons déjà parlé, que possède le courant de transporter la force d*a£Qnité qui s'exerce ordinairement à des distances infiniment petites ; or, cette force part des électrodes, dont l'un attire l'oxygène et les éléments acides, et l'autre l'hydrogène et les éléments basiques. • Deux circonstances peuvent favoriser l'exercice de la force, et par conséquent le passage du courant, savoir : la facilité que possède en lui-même l'électrolyte à être décomposé, et l'affînité même de la substance dont l'électrode est fait pour celui des éléments de l'électrolyte que le courant tend à dégager sur sa surface '. Ainsi, avec des électrodes de platine, l'acide nitrique concentré ofTrira moins de résistance au passage que l'acide sulfurique étendu ou que l'acide hydrochlorique, parce qu'il se décompose plus facilement que les deux autres acides. Mais, d'un autre côté, comme le platine a de l'affinité pour le chlore, il se pourra que cette circonstance l'emporte sur la première, comme l'expérience nous montre que cela a lieu pour une certaine intensité du courant. Cet efTet est encore bien plus sensible quand on emploie pour électrodes positifs des métaux oxydables, tels que le fer, le zinc, etc., et pour électrodes négatifs des peroxydes qui ont une grande affinité pour l'hydrogène, tels que le peroxyde de plomb, dont on peut recouvrir la lame de platine. 11 est évident que l'oxygène et l'hydrogène,

* Nous ne parlons ici que du passage du courant à la surface de contact de l'électrode et du liquide, et non à travers ie liquide lui-même, ce dernier passage dépendant de la conductibilité du liquide, propriété dont le rapport avec l'électrolysation n'est pas encore déterminé.

EFFETS CHIMIQUES DE L*£L£CTR1C1TÉ DTlfAHlQUE. 337

par exemple, sont tirés avec bien plus de force. Tua dans un sens, Tautre dans Tautre, quand à Taciion du courant s'ajoute laffinité de l'électrode. Mais la manière dont Tinfluence de la nature des électrodes se fait le plus sentir, c'est eo facilitant ou en empêchant le dépôt qui se forme toujours plus ou moins à la surface de chacun d*eux, et qui est la cause la plus réelle de la résistance au passage. Ainsi il est facile de voir quedans rélectroiyse de )*eau acidulée avec des électrodes de platine, il reste une couche mince d*oxygène adhérente à la surface de Télectrode positif et une semblable d*hydrogène à la surface de Télectrode négatif; ces deux couches, en empêchant le contact immédiat des électrodes avec le liquide, nuisent à la facilité de passage du courant, en même temps qu'elles en diminuent Fintensité, comme nous allons le voir, en produisant un courant secondaire dirigé en sens contraire du courant principal. Il n'en est plus de même quand Télectrode, se combinant avec Toxygëne, forme un oxyde soluble ou quand, semblable au peroxyde de plomb, il absorbe l'hydrogène en permettant la combinaison de ce gaz avec une partie de son propre oxygène. Quant à l'existence de ces dépôts, dont la nature varie avec celle de Télectrolyte, elle peut être constatée soit directement, soit indirectement par une propriété particulière qu'ils impriment aux électrodes. Examinons successivement ces deux manières de démontrer leur présence.

L'examen attentif des électrodes fait bien vite découvrir à leur surface, quand ils ont été employés à l'électrolyse, les dépôts même gazeux qui y demeurent adhérents. C'est ainsi qu'on s'assure que le courant même le plus faible, tel que celui d'un couple, ne peut traverser un électrolyte, par exemple, l'eau acidulée, sans la décomposer. Le dépôt gazeux est quelquefois si peu apparent, même au microscope, que pour le rendre sensible il faut placer dans le vide l'appareil où se fait la décomposition, et alors on voit des bulles de gaz se détacher de la surface des électrodes de platine, et le galvanomètre qui est dans le circuit éprouve une déviation plus grande, preuve que la couche gazeuse était la cause de la résistance au passage. Quand le dépôt est solide, il est plus facile à apercevoir et le plus souvent il forme, vu son peu d'épaisseur, des couches colorées très-brillantes analo- 11. 22

gues aux couleurs des lames minces. M. Nobili, qui les a décou-^ ▼ertesetdésignées sous lenom d'apparences électro-chimiques, en afait une étude toute particulière. Pour les obtenir, il dispose ho^ rizontalement une plaque de platine ou d'argent, ou même d'aeier, au fond d'un vase plat; il la recouvre d'une couche mince d*une solution électrolytique. Puis il plonge verticalement dans le liquide au-dessus de la lame une pointe fine de platine, de façon qu'elle ne soit qu'à 1 ou 2 millimètres de distance de cette lame. La pointe et la lame servent alternativement d'électrodes positif et négatif. L'une des plus belles apparences est celle qu'on obtient sur la lame positive avec l'acétate de plomb. Elle est tout à fait semblable aux anneaux colorés de Newton et tout aussi brillante ; elle est due à un dépôt très-mince de peroxyde de plomb, substance qui, comme les acides, est transportée au pôle positif. Il ne faut pas prolonger trop l'action ni employer un courant trop fort, depeurqueledépôt devenant trop épais, les couleurs nedisparaissent. Les apparences sont en général plus brillantes sur l'électrode positif; cependant on peut en obtenir de bien prononcées au négatif en employant un courant plus énergique et en mé* langeant ensemble deux ou trois solutions. Il est bon, pour pouvoir comparer plus facilement les apparences positives et les négatives, de les produire en même temps sur la même

Fîg. S40.

plaque; c'est ce que faisait Nobili en disposant au-dessus de la plaque À B deux fils fins de platine communiquant chacun avec un des pôles de la pile N et F (fig. 240). Le courant sortait de la pointe F, pénétrait dans la lame en n, puis ressortait de la lame cnp au-dessous de la seconde pointeN dans laquelle il entrait pour

EFFSTS caamçfCÊn ite L'femrrRietTi dynamique. 939 aidieyer son circuit. Il en résultait la production d^une appa-* rence Bégative en n et d'une positiye en p. Mais si ces apparences étaient produites de manière à être trop rapprochées l'une de Tau-* trcy elles étaient souvent déformées comme si elles s'étaient re« poussées mutuellement et dilatées extérieurement. Cette déformation n'avait plus lieu dès qu'on plaçait entre les deux pointes une mince cloison en verre, de manière à empêcher toute communication directe entre les deux portions du liquide qui recouvrent les parties de la lame où se forment les apparences. Elle était donc évidemment due à ce que, lorsqu'il n*y a pas de cloison en verre, il arrive que parmi les courants qui se disséminent en filets dans tout le liquide entre les deui pointes qui servent de pôles, ceux qui auraient formé le contour intérieur des anneaux colorés dheminent directement d'une pointe à Vautre dans le liquide exclusivement, au lieu de passer dans une partie de leur trajet à travers la lame, et cela à cause de la résistance au passage qu'elle leur présente. Il n'en est pas de même pour les filets ex-* térieurs qui auraient un plus long trajet à faire à travers le liquide; aussi traversent-ils la lame, parce que, malgré la résistance au passage, ce second trajet leur offre une transmission plus faoile. Quand il y a la cloison, il n'y a plus de choix et tous les courants sont bien obligés de passer par la lame, ce qui fait que les apparences ne sont plus déformées. Nous voyons par cet exemple que la forme et la position des apparences électroH^bimiques peuvent servir d'une manière très-utile à suivre le mode de propagation des couranls dans un liquide.

Revenant aux apparences elles-mêmes, nous ajouterons que, parmi las plus belles, se trouyent celles qu'on obtient à Félectrode positif en décomposant des substances organiques végétales ou animales, ce qui avait conduit Nobili à y voir la cause de la coloration des plantes et particulièrement des fleurs. Quant aux dépôts qui naissent de l'électrolyse des composés inorganiques, ils ont été l'objet d'un examen approfondi non-seulement de la part de Nobili, mais aussi de la part de M. Becquerel. Nous aurons occasion de revenir sur les résultats obtenus par ces deux habiles physiciens, en nous occupant des applications chimiques de rélectricité. Il serait inutile d'entrer ici dans plus de

340 TRANSMISSION DE L*iLSGTRICITÉ.

détails, car il est facile de concevoir la yariété innombrable d'effets qu'on peut obtenir en employant diverses solutions, soit pureSy soit mélangées, en élevant ou abaissant leur température, en produisant les dépôts sur des plaques susceptibles ou non d*ètre attaquées par les éléments dégagés. Ajoutons seulement que la production des apparences électro-chimiques a été Tobjet d'une étude expérimentale et théorique tant de la part de M. E. Becquerel, qui a cru qu'elle était soumise à une loi très-simple analogue à celle qui régit les anneaux colorés de Newton, que de la part de MM. Dubois-Reymond et Beetz, qui ont démontré que le phénomène était plus complexe et dépendait en outre de plusieurs circonstances liées avec les lois de Ohm.

Passons maintenant au mode indirect par lequel on constate la présence des dépôts; il consiste dans la propriété qu'ils impriment aux électrodes de donner naissance à un courant électrique en acquérant ce qu'on nomme une polarité secondaire; par exemple deux lames de platine qui ont servi, l'une d'électrode positif, l'autre d'éTectrode négatif dans Veau acidulée, deviennent capables de former un couple voltalque dans lequel la première lame joue le rôle du métal négatif tel que le cuivre ou le platine, et la seconde, celle du métal positif tel que le zinc. Ce couple produit un courant qui agit sur le galvanomètre et sur les voltamètres chimique et calorifique; il est vrai qu'il n*est jamais très-fort et que son action n'a qu'une très-courte durée. Quand lecourant principal a traversé plusieurs diaphragmes ou arcs homogènes destinés à lier les uns aux autres divers compartiments liquides, les polarités secondaires qu'acquièrent ces diaphragmes ou ces arcs en font une véritable pile nommée pile secoridaire^ et dont l'action n'a jamais non plus une bien longue durée. Il n'est pas nécessaire pour que le courant s'établisse que le liquide conducteur dans lequel plongent les métaux polarisés soit le même que celui dont l'électrolysation les a polarisés; preuve que ce courant provient bien des métaux et par conséquent des dépôts qui ont eu lieu sur leur surface. On obtient les mêmes r^ultats et même à un degré d'intensité plus prononcé par la décomposition des solutions salines. Tous ces courants secondaires sont dus à la réaction

EFFETS CHUUQUES DE L*iLBCTlUCIT* DYNAMIQUE. 341

chimique du liquide dans lequel plongent les lames sur les dépôts dont leurs surfaces sont recouvertes; et ce qui le prouve, c*est qu'on obtient les mêmes effets en déterminant les dépôts directement au lieu d'employer pour cela Faction d*un courant'. Nous étudierons avec soin la formation de ces courants dans le chapitre consacré à la production de Vélectricité par les actions chimiques dont ils sont un cas particulier. Remarquons seulement encore que la polarisation, ou plutôt les polarités secondaires qu'acquièrent les électrodes toutes les fois qu'ils ont transmis de rélectricité dynamique, quelque faibleou instantanée qu'elle soit, sont l'indice le plus sensible de laformation de dépôts à leur surface et par conséquent de l'existence de l'électrolyse. La résistance au passage est-elle uniquement due à la polarisation des électrodes, ou bien tient-elle aussi au fait même du changement de conducteur? Cette question a été longtemps controversée. Fechner et Poggendorff ont soutenu que les deux causes contribuaient également au phénomène contre Ohm, qui avait établi le premier que le fait seul du passage du courant du conducteur solide au liquide n'engendre pas de résistance, et que celle-ci n'est qu'un effet de la polarisation des métaux. Fechner avait démontré effectivement, par des mesures trèsexactes, dans son bel ouvrage publié en 1831 ^, que dans un circuit voltalque fermé où se trouve un électrolyte, mais sans plaques intermédiaires, la résistance totale est toujours plus grande que ne le sont les résistances du métal et du liquide prises ensemble, ce qui prouve l'existence de la résistance au passage; mais il n'avait pas examiné la cause de cette résistance, et il s'était borné à la signaler comme nous l'avions fait M. Marianini et moi en indiquant les circonstances qui la font varier, telles que la nature des métaux et des liquides, et telles encore que la grandeur de la surface métallique immergée dans le liquide et la force du courant, deux influences qui sont en rap-

1 11 audit, par exemple, comme Matteucci Ta remarqué le premier, de placer deux lames de platine bien propres, Tune dans de Toxygène, l'autre dans de Tbydrogène, pour obtenir, en i»longeant ensuite les deu\ lames dans de Teau acidulée, nn courant très-prononcé.

* Mwstbestémmmigm âder die G^lwanitelie'Kelle. Lelpslg, IS&I.

342 TftANfiiflSSION M L*ÉLKGTBiCITi.

port iav6rs6 avec elle. Il est vrai que Fechner, répondaat pliis tard aux observations de Ohm^ avait cru pouvoir établir, par des considérations tirées de ce que la résistance au passage qui existe dans la pile change avec le temps et de ce qu'elle croit constam^ ment & mesure que l'intensité du courant diminue, la oonclusion qu'il existe, indépendamment de l'effet dû à la polarisation, une résistance positive pour le courant quand il traverse des conduc* teurs alternativement liquides et solides. Mais ce genre d'argu^ ments n'est point concluant, parce que l'effet de la polarisatioa des électrodes étant essentiellement de créer un courant contraire à celui qui est transmis et de diminuer par là l'intensité de ce dernier, il faudrait, pour pouvoir apprécier exactement l'inflneiice de cette polarisation, eonnattre le rapport exact qui existe entre le courant secondaire auquel elle donne naissance et le courant primitif qui l'a produite elle-même ; et ce rapport n'est pas connu, ou du moins ne peut être déterminé d'une manière précise.

La seule manière de résoudre la question est de démontrer qu'il n'y a pas de résistance au passage quand il n'y a pas de polarisation des électrodes. Or, pour obtenir cette absence de poLarisation tout en transmettant le courant à travers rélec«trolyte, il faut se servir de courants instantanés, d'égale inten* sttë, dirigée alternativement en eeoe contraire et se succédant assez rapidement pour que la polarisation que détermine le premier soit annulée par la polarisation inveree que produit le suî* vaut : que, par exemple, l'oxygène et Thydrogène amenés alternativement par l'éleotrolyse de l'eau sur la surface métallique se succèdent assez rapidement pour se reoombiner sans se dégager à l'état gazeux ou sans rester adhérents au métal.

J'avais le premier signalé un fait qui indiquait la possilnlité de cette neutralisation des polarisations en faisant usage des courants d'induction alternatifs produits par une machine de Saxton , et en les transmettant à travers une solution acide, mise dans le circuit au moyen de deux lames de platine d'une surface égale à celle de la section du liquide, qui était lui-même placé dans une auge prismatique de 4 centimètres carrés de section sur 10 cent, de longueur. Non-seulement on n'apercevait aucun dégagemsat ga^ux sur las électrodes, mais en plaçant comme

EFFETS GHUilOVES DE L*ÉLECT|UCITÉ DTNAMIQUE. 343

diaphragme au milieu du liquide une lame de platioe, ou oa diminuait pas riniensité des courauts traosmis» et quoique cette lame reçût successivement sur chacune de ses faces Voxy gène et Thydrogène provenant de la décomposition de Teau, m ne vof ait apparaître aucun gaz. L'intensité des courants était mesurée par un voltamètre calorifique mis dans le circuit i sott rhéliee d*un thermomètre de Bréguet^, soit un fil fin de platine qui traversait la boule d*un thermoscope à air.

PoggendorS et Yorseilmann de Heer, en répétant et variant mes expériences , étaient parvenus à des résultats contradic* toires, le premier ayant cru trouver une résistance au passage indépendante de la polarisation des âectrodes et le second rayant vu disparaître dès que cette polarisation n'existait plus. Tous les deux faisaient usage des courants d'induction produits par la machine de Saxton. M. Poggendorff mesurait Tintensité des courants au moyen de deux thermomètres à air, dont la boule» plus grosse dans Tun que dans Tautre, était traversée dans chacun par un fil fin de platine; il plaçait un diaphragme métallique au milieu d'une caisse rectangulaire remplie du liquide conducteur, de façon que les deux parties du liquide séparées par le diaphragme ne pussent point communi-' qiier entre elles; enfin il mesurait la résistance que le courant prouvait par Tinterposition du diaphragme en la comparant h celle d*un fil d*argentane de 0»20 millimètre da diamètre. Ajoutons que M. Poggendorff avait soin de faire touxner la maehine de Saxton toujours avec la même vitesse, de manière à avoir 15 courants alternatif par seconde. Un graqd nombre d*expériences faites avec des lames de platine, de cuivre et de fer placées dans les mtaaes cir€onstaaces« tantftt dans l'acide sulCurique étendu, tantôt dans une dissolution d*bydrochLo* rnte de soude^ lui avaient donné pour le platioe use résistance plus que double que pour le cuivre , et plus que quadruple que pour le fer. M. Poggendorff remarque qu'indépendantinent de la nature du liquide et du métal, Tétat de la surfiice de ee deroier influe d*une manière très*notab1e sur la

résistance au passage, aussi bien que Télévation de température qui la diminue d'une quantité très-considérable; cette diminution ne doit point être confondue avec celle que la chaleur produit dans la résistance de conductibilité du liquide lui-mémCy qui, ainsi que Ohm Ta démontré, est indépendante des électrodes. Ainsi, avec un diaphragme de platine dans Tacide sulfurique étendu à la température de l?"", le voltamètre calorifique s'élevait de 74 divisions, et il s'élevait de 110 divisions environ quand la température du liquide était portée de 75 à 90". Si la température du métal est portée jusqu'au rouge, comme dans l'expérience bien connue de Leidenfrost, alors aucun courant n'est transmis, preuve qu'il n'y a pas contact entre le liquide et le métal.

M. Yorsellmann de Heer, pour montrer que la résistance du passage tient à la polarisation des électrodes, se servait de deux galvanomètres, dont l'un , moins sensible , mesurait le courant direct transmis , et l'autre , plus délicat , le courant provenant de la polarisation des électrodes. Or l'intensité de l'un de ces deux courants était inverse de celle de l'autre, preuve donc que la polarisation était la cause qui diminuait le courant principal , et qui produisait par conséquent la résistance au passage. M. Yorsellmann n'employait qu'un seul courant instantané toujours de même intensité, savoir celui qui était produit par une demi-révolution de l'armure de la machine de Saxton, circonstance qui lui permettait de se servir du galvanomètre magnétique pour le mesurer; les électrodes étaient des lames de platine , de cuivre ou de fer bien homogènes, et le liquide de l'eau aiguisée par un peu d'acide sulfurique.

Lenz, qui ne faisait également usage que d'un seul courant instantané, avait toujours trouvé une résistance au passage, ce qui n'est pas étonnant^ puisqu'il déterminait toujours ainsi une polarisation des électrodes. Quand on veut démontrer qu'il n'y a pas de résistance au passage proprement dite, il faut parvenir à l'annuler en éloignant les causes qui lui donnent naissance, ou du moins à l'atténuer en diminuant l'effet de ces causes. C'est ce que j'étais parvenu à faire avant même les recherches de tIM. Poggendorff et Yorsellmann de

EFFETS CHIMIQUES BE L*iLECTftICITi DYI9AMIQUE. 345

Heer, en me servant , au lieu de courants instantanés ou de courants continus , d'une série de courants dirigés alternativement en sens contraire. Je produisais ces courants nonseulement au moyen de l'appareil d'induction de Saxton, mais aussi en rendant instantanés et alternatifs, au moyen de l'un des rhéotomes ou commutateurs que j'ai décrits dans le volume premier ', les courants produits par une pile de Daniell de 10 couples. Je me suis d'abord assuré, en plaçant dans le circuit une capsule de platine contenant une couche d'acide nitrique concentré de 1 à 2 centimètres d'épaisseur, dont la surface supérieure était en contact avec un disque également en platine, que les courants discontinus et alternatifs étaient conduits aussi bien, soit qu'ils traversassent la couche d'acide nitrique, soit qu'en mettant en contact la capsule et le disque de platine, on ne les obligeât pas de traverser cette couche. Il n'en était plus de même quand les courants étaient dirigés tous dans le même sens, preuve que la diminution d'intensité qu'ils éprouvaient dans ce dernier cas était due à la polarisation des deux surfaces de platine. Le voltamètre calorifique dont je me servais dans cette expérience était peu sensible; c'est celui qui est fondé sur la mesure de la dilatation éprouvée par un fil de platine que traverse le courant*. Avec ce même voltamètre et deux lames de platine de 49 centimètres carrés de surface, plongées à 1 centimètre de distance l'une de Fautre dans de l'acide sulfurique étendu de neuf fois son volume d'eau, j'ai constaté que lorsque le courant était continu et qu'il se dégageait des gaz sur les deux lames, Vinstrument marchait de 0* à 17*, et qu'il marchait à 20* dès que le commutateur placé dans le circuit étant mis en] mouvement le courant était rendu discontinu et alternatif. Par contre, si, remplaçant dans le circuit le conducteur liquide par un fil de platine d'une résistance à peu près égale, de façon que le voltamètre marchât de 0* à 20" par l'effet du courant continu , je rendais ce courant discontinu et alternatif, l'instrument n'indiquait plus que 17*. Ainsi cette dernière

< Tome I, pages 298 et 402.

* Tome 1, page 30, flg. 19.

346 TiAmanmoy k t'iiumcrti.

formd diminud en fait Teffet du courant, et si elle raugmentt quand il y a un conducteur liquide dans le circuit^ c*est qu elle annule ou diminue la résistauce au pasaage. Voici, du reste» leg résultats des expériences faites avec des diaphragmes de diiSirents métaux placés verticalement dans une auge en verre longue de 15 centimètres, large et haute de 3» de manière à diviser le conducteur liquide (acide sulfurique étendu de neuf fois son volume) en deux, trois ou quatre compartiments sans aucune communication directe entre eux; le liquide était mis dans le circuit au moyen de deux lames de platine placées aux extrémités de Tauge. Le voltamètre calorifique est ici un ther* moscope à air, dont la boule, placée au haut du tube, est traversée par un fil fin de platine; il porte une division arbitraire en millimètres qui va de bas en haut.

Couraat continu. Courant alternatif.

Avec un diaphragme de platine. . . 68»" Si""

Sans diaphragme 48 48

Différence. . . 20 6

Avec trois diaphragmes de cwivrc. . . i44 128

Sans diaphragme 133 126

Différence. . . il 2

Avec trois diaphragmes d'étain. . . 127 106

Sans diaphragme .115 106

Différence. . . 12 0

Ainsi, pour chaque espèce de diaphragme la résistance au passage est beaucoup moindre avec les courants alternatifs qu'avec les courants continus, et elle finit par devenir nulle avec des diaphragmes d'étain. On peut Tannuler également avec les diaphragmes de cuivre quand ceux-ci ont déjà servi i pluisieurs expériences semblables, leurs surfaces présentant alors un aspect pulvérulent qui annonce qu elles ont éprouvé une série d'oxydations et de réductions. On réussit à la rendre presque insensible avec des diaphragmes de platine, en se ser* vaut d'une solution d'hydrochlorate d'ammoniaque, qui fait que le platine est alternalivemeot attaqué et réduit par l'acide bydrochlorique. On obtient le même résultat avec l'acide sulfurique étendu, quand on emploie pour électrodes la capsule et le dis-

EFFETS CmaQIHU I» h'tLWTBKïrt STOÀMIQUE. 347

que de platine dont j'ai parlé plus haut. En interposant entre cette capsule et ce disque une capsule d*un diamètre moindre, on ne modifie en rien l*intensité des courants alternatifs, qdi 0ODt transmis également bien, que la capsule y $oit ou n*y soit pas, qu'elle soit en platine, en cuivre ou en étain. Toutefois, e» résultat ne «'obtient avec la capsule de platine que lorsque Téxpérience a déjà duré un temps sufSsant pour modifier sa sur&oe, tandis qu*a?ec les deux autres il a lieu immédiatement.

Pour bien réussir dans ces dernières expériences, il faut em^ ployer la machine de Saxton, parce qu'on peut foire succéder p^us rapidement les uns aux autres les courants dirigés altei^» nâtivement en sens contraire ; ainsi dans mes dernières expé^ rîences il y en avait 40 au moins par seconde ; dans les pre^ mières, il n'y en avait que 27, et il n'est pas étonnant que dans celles de Poggendorff , où il n'y en avait que 15, la résistance tu passage n'ait jamais été complètement annulée.

Il est évident, d'après ce qui précède, que ce qui produit la résistance au passage d'un conducteur solide dans un liquide^ c'est le dépôt sur la surface métallique de l'électrode, des substances étrangères provenant de l'électrolyse, soit que la résistance due a ce dépôt soit uniquement passive par l'effet de la moins bonne communication entre le liquide et le métal, soit qu'elle soit aussi oc/eW par la création d'un courant contraire dû à la polarisation des surfaces métalliques. En tout cas, pour annuler la résistance au passage, il faut empêcher le dépôt de se former ou le détruire aussitôt formé. C'est ce qu'on fait avec les courants alternatifs qui, se succédant très*rapidement, apportent successivement l'oxygène et l'hydrogène sur la môme surface dans un intervalle de temps assez court pour qu'ib se combinent avant de se dégager. Toutefois, l'aspect dessurf$/ces métalliques qui ont transmis un peu longtemps ces courants montre qu'il n'y a pas eu simplement dépôt d'oxygène, mais oxydation suivie immédiatement d'une réduction par l'hydrogène. Le platine lui-même finit par se recouvrir d'une poudre noire qui est du platine très-divisé, dont la production ne peut s'expliquer que par une série d'oxydations et de réductions qu'a dû éprouver ce métal. Nous verrons qu'e&ctivaflMiit

348 TRANSIOSSION DE L'iLECTRIGtTi.

Toxygène peut, à Tétai naissant, devenir capable de se combiner directement au platine* .

On n'obtient pas toujours la disparition du dépôt avec les courants alternatifis, et on peut quelquefois l'obtenir avec des courants continus. Ainsi, comme exemple du premier cas, je citerai le plomb, qui, employé comme diaphragme, se recouvre avec les courants alternatifs, sur ses deux faces, d'une couche d'oxyde blanc qui n'est pas réduite, tandis que cette couche ne se forme que sur une seule face quand le courant est continu, d'où résulte que, contrairement à ce qui se passe avec les autres diaphragmes, le courant est moins affaibli par la lame de plomb interposée, quand il est continu que quand il est discontinu et alternatif. Comme exemple du second cas, je citerai l'acide nitrique, qui en contact avec l'électrode négaiif de platine y rend la résistance au passage tout à fait nulle, en empêchant sur la surface de platine le dépôt de l'hydrogène qu'il absorbe à mesure qu'il s'en produit en se convertissant en acide nitreux. Je citerai encore le fait que j'ai déjà signalé dans le premier chapitre de cette quatrième partie , qu'il suffit d'échauffer ou d'ébranler l'électrode négatif en platine, plongé dans une dissolution acide, pour atténuer notablement la résistance au passage même par un courant continu. M. Beetz s'est assuré par des expériences directes que ce réchauffement et cet ébranlement diminuent proportionnellement plus la polarisation de l'électrode négatif que celle du positif, surtout quand le courant a peu d'intensité, cas dans lequel se manifeste facilement l'influence prépondérante de l'ébranlement et de réchauffement de l'électrode négatif sur la facilité du courant à être transmis.

Le rdle que joue le platine comme électrode est très-remarquable, car, quoiqu'il passe pour non oxydable, nous le voyons

^ On obserre également la formation de la poudre noire de platine; quand on a tranamis longtemps de suite un fort eourant à travers un voltamètre à lames ou à fils de plaUne, chargé avec de Tacide sulfnrique étendu de neuf fois son volume d*eau. Cette poudre se dépose au fond du vase, et provient évidemment d*ttne série d'oxydations et de réductions qu'éprouve la surface de Vélectrode négatif sous Tinfluence alternative de Toiygène dissous dans le liquide et de rbydrogène qui se dégage.

EFFETS CHIMIQUES DE L'ÉLECTRlCrrt DYNAMIQUE. 349

se conduire comme les métaux qui le sont, mais à un faible d^ gré. Ainsi la poudre noire qui se forme sur les fils de platine qui ont servi longtemps d'électrodes aux courants alternatifs, dans une solution d'acide nitrique ou sulfurique, indique que ces fils ont éprouvé une série d'oxydations et de réductions» ce que prouve du reste l'état de leur surface quand on a enlevé cette poudre, qui de polie qu'elle était est devenue couverte de rugosités. L'or et le palladium présentent le même phénomène que le platine, mais plus promptement; l'or se recouvre d'une pellicule verdàtre, le palladium d'une couche d'un bleu noi* rfttre. Ces couches sont également formées par le métal pur, mais très-divisé, car le brunissoir leur rend, comme à la poudre noire de platine, l'éclat métallique, et introduites dans le mélange explosif, les trois poudres le font détonner également ; il faut seulement pour celle d'or élever la température à 50^.

Pour les fils de platine comme pour les fils d'or, la quantité de gaz dégagée va en diminuant à mesure que la couche pul* vérulente se forme, et en même temps le courant transmis augmente d'intensité, comme le montrent les indications des voltamètres calorifiques. Ainsi, avec des fils de platine dans de l'eau acidulée à un dixième,au bout d'une min u te l'hélice du voltamètre * marquait 27* et le gaz dégagé était de 7^-*^- , et au bout de 17 minutes l'hélice marquait 40® et- le gaz dégagé était en tout de 45 ce. environ, et seulement de 1 ce. dans la dix-septième minute. Les fils étaient alors entièrement recouverts de la poudre noire et le mélange gazeux détonnait sans laisser aucun résidu, preuve que l'oxygène et l'hydrogène s'y trouvaient dans les pro* portions qui forment l'eau. Avec les fils d'or, il y a quelquefois après la détonation un léger résidu d'hydrogène, ce qui tient à ce que l'or s'est légèrement oxydé; ce fait explique pourquoi les courants passent un peu plus facilement , ainsi que le prouve l'indication de l'hélice du voltamètre, qui au bout de dix minutes marque déjà 46''.

L'état de la surface du platine influe sur sa facilité à être désagrégée. Des fils de 18 centimètres de longueur et même

< Tome I, Agure 21, page 31.

3ii0 njjfttmaoïi ra L*ÉLscTBiGiTi.

de 33y soit droits, soit tournés en hélioe, se recouvrent trè»* promptement de la poudre noire quand, plongés dans Teau à un dixième diacide sulfurique, ils servent d'électrodes à des coih rants d*induction se succédant à raison de 40 par minute ; Yùçération est beaucoup plus longue et plus diffidîe pour les lamee ; et les gaz se recombinent à leur surface longtemps ayant qu'on y voie des traces de platine divisé. Avec de Téponge de platine ser« vant d'électrodes il n y a jamais dégagement gazeux, et la tem* pérature du voltamètre calorifique mis dans le circuit est la plus élevée ; en général, cette température atteint son maximum dans tous les cas, dès qull n'y a plus développement de gaz^ L'échauffement du liquide qui augmente l'intensité du courant^ quand, les fils n'étant pas encore noircis, il y a production de gaz, n'exerce presque point d'influence quand, la coucbe noird étant formée, tout dégagement gazeux disparaît.

La propriété que nous venons de reconnaître dans le platine de déterminer la combinaison des gaz provenant de l'électrcH lyse à mesure qu'ils se dégagent alternativement à sa surface^ doit être évidemment la même que celle en vertu de laquelle ce métal fait détonner, en y étant introduit, un mélange d'oxy« gène et d'hydrogène fait dans les proportions qui constituent l'eau, ainsi que l'a découvert Doebereiner. Remarquons d'abord que les conditions qui rendent 1« platine susceptible d'enflam'» mer le mélange détonnant sont aussi les mômes que celles qui favorisent sa désagrégation dans l'électrolyseï savoir l'absenct sur la surface de toute matière étrangère quelconque, les rugo« sites qu'elle présente, etc. Faraday a même remarqué que le seul fait d'avoir servi d'électrode dans une solution acide rend une lame de platine éminemment propre à déterminer la ooopbinaison de l'oxygène et de l'hydrogène. Ce n'est pas tout^ la preuve que dans l'expérience de Doebereiner il y a une sucoes* sion d'oxydations et de réductions alternatives, c'est qu'un fil de platine bien décapé et tourné en hélice^ employé au lieu d'é*> ponge de platine pour enflammer l'hydrogène dans l'air, prend

> Il ne faut pas coiifoDdre la température du voltamètre calorifique placé dans le circuit, aiec celle du liquide décompoaé» qui en eat tout à fait ladépendailte.

EFFETS GHIMIQUES Bl L*iLEGTBlGlTi mTNÂMIQUE. 351

bientôt une surface pulvérulente grisâtre, qui est due à la désagrégation du métal. Pour faciliter l'opération , il faut chauffer légèrement le fll de platine en le faisant traverser par un courant électrique d'une faible intensité, et diriger «ur Thélice un courant d'hydrogène mêlé avec de Tair atmosphérique au moyen d'un robinet à double issue. On observe la même désagrégation dans un fll de platine qui a servi à la lampe aphlogistique de Davy. 11 suffit alors de rouler en hélice un fil de platine de •* millimètre de diamètre et de le placer sur une lampe à alcool après l'avoir lavé avec soin d'abord dans de l'acide nitrique, ensuite à plusieurs reprises dans l'eau distillée, et l'avoir séché à l'abri de la poussière. On allume la lampe de manière que le fil rougisse, et lorsqu'il est rouge, on éteint la flamme, il reste alors incandescent par l'effet de la vapeur d'alcool. Si l'on fait durer l'expérience 24 et même 48 heures, le fll qui était parfaitement uni présente, au bout de ce temps, une sur^ face pulvérulente due au platine désagrégé, preuve que le phénomène de la lampe aphlogistique consiste aussi dans une série d'oxydations et de réductions dues à l'action alternative de Toxygèhe de l'air et de la vapeur d'alcool. J'ai beaucoup varié cette expérience : j'ai employé de l'alcool très-pur, des mèches d'amiante au lieu de mèches de coton, j'ai toujours observé le , même résultat. J'ai remarqué, en outre, que les flls dont la surface est ainsi désagrégée sont beaucoup supérieurs aux autres pour faire réussir l'expérience de la lampe aphlogistique.

Les phénomènes que présente le platine sont, aussi bien dans ce cas que dans celui de l'électrolyse, tout à fait semblables à ceux qui ont lieu avec les autres métaux plus ou moins oxydables, tels que l'or, l'argent et le cuivre, quand ils sont exposés à l'action de la flamme d'une lampe à alcool, phénomènes que le docteur Henry a si bien étudiés. Ces métaux, et surtout le cuivre, se réduisent bien vite en poussière par la succession d'oxydations et de réductions alternatives qu'ils éprouvent '.

< Les diterees décomposlttons et eombinaisouB que détennine le platine, «urteot à l'état d'épongé, et qu'on a aUribnées à la force catal^tique, eelles en particulier qu'a obsenréea M. KûlbmanD, me paraissent pouioir s'eKpliqaer trèe^ik^eineni en

Revenons maintenant aux phénomènes d'électrolyse proprement dits, et voyons comment la propriété que nous venons de reconnaître et d*étudier dans le platine, pourra nous rendre compte d* anomalies qui ont fait croire à plusieurs physiciens que les lois qui régissent les décompositions chimiques étaient en défaut, et par conséquent n'étaient pas générales.

J'avais fait une série d'expériences dans lesquelles je m'étais servi pour électrodes de lames et de fils de platine parfaitement purifiés, mais de dimensions différentes, et comme liquide électroly tique d'acide sulfurique très-pur étendu de neuf fois son volume d'eau acidulée. Les lames de platine étaient décapées suivant le procédé indiqué par Faraday, qui consiste à les faire rougir et à les frotter avec un morceau de potasse, pendant qu'elles sont incandescentes, puis à les plonger dans de l'acide sulfurique bouillant et à les laver ensuite dans de l'eau distillée constamment renouvelée. Les fils de platine étaient décapés de même et insérés dans des tubes de verre fermés à la lampe (fig. 241 ) , de manière à ne présenter qu'une très-petite surface de contact avec le liquide. La lame était tournée en spirale et placée sous un tube gradué rempli d'eau acidulée et destiné à recueillir tout le gaz dégagé; le fil était introduit dans un tube semblable, plongé dans le même liquide; les communications de la lame et du fil avec les pôles respectifs de la pile étaient établies au moyen de fils de platine Fig. 242. recouverts de tubes de verre, de manière à

ne pas avoir de points de contact avec le liquide (fig. 242). Voici le résultat de quelques-unes de ces expériences :

admettant une o^ydaUon du platine immédiatement suivie de sa réduction. On ne peut en effet obtenir ces divers phénomènes qu'autant que i'oxygène est présent I une forme ou sous une autre.

EVPETS GHlMIQtES DE L'ftLECTRIGITt DYNAMIQUE. 353

Lame négative iOO« d'hydrogène.

Fil positif. •. . SO d'oxygène.

Fil négatif. Ai^ d'hydrogène.

Lame 46* d'oxygène.

Il manque 4 ""* ; d'oxygène qui ont été pris par la lame ; dans rexpériencc suivante, la lame a été mise immédiatement en communication avec le p61e positif ayant de Tavoir été avec le négatif.

Fil négatif 2(Kc d'hydrogène.

Lame positive 8 d'oxygène.

Manquent 2 *• d'oxygène pris par la lame. On a changé les pôles :

Lame négative iS^-J d'hydrogène.

Fil positif. ...... 40 d'oxygène.

Manquent 4 "=• ï d'hydrogène, c'est-à-dire un peu plus du double, et par conséquent Téquivalent environ de Toxygène qui avait disparu.

Voici encore une expérience dans laquelle la lame, après avoir été fortement décapée, a été mise en communication d'abord avec le p61e positif :

Fil négatif. 2(y« d'hydrogène.

Lame positive 6 • d'otygène.

Manquent 4*** d'oxygène. En changeant les pôles :

Lame uégative iA^ d'hydrogène.

Fil positif. 10 d'oxygène.

Manquent 6 ^- d'hydrogène ; il aurait dû en manquer 8 poulr représenter l'équivalent de l'oxygène qui avait été pris par la lame dans l'expérience précédente. En général, il est rare qu'on retrouve tout l'oxygène qu'a pris la lame, soit parce que le liquide en dissout, soit parce qu'il se forme aussi de l'eau oxygénée, comme nous allons le voir. L'oxygène qu'on retrouve et qui est l'équivalent de l'bydrogèn^ manquant, est celui qui est resté à la surface du platine.

De l'éponge de platine et un long fil de platine recouverts ue II. 23

354 TiANSMis^i^ Di l'iuLcrKCvri.

la poudre noire se conduisent comme la lame décapée, c*esi-àdire qu'ils absorbent une forte proportion d*oxygène. Dftns deux expériences successives , le long fil de platine ne donna que 5 meures d'oxygène. contre 20 d'hydrogène dégagé au fil court; il manquait donc 5 ^* d'oxygène ; on en retrouva 4 en changeant les p61es, car on n'eut plus alors que 12 hydrogèbe contre 1 0 oxygène, preuve que 8 hydrogène avaient été absorbés. Quelquefois il semblerait qu'unepelite portion de l'oxyde de pla* tine se dissout y quand la surface du platine sur laquelle il se forme e^t pulvérulente ou quand l'acide est concentré ou bouillant.

Nous avons dit qu'une portion du gaz se dissout dans le liquide électrolytique, mais cette dissolution est loin d'être la cause des altérations dans les proportions des gaz dégagés ; en effet, quand deux électrodes en platine ne changent pas de r61e et continuent à être toujotirs l'un l'électrode positif, l'autre le négatif, on trouve, après qu'on a fait le départ de l'oxygène, qui est absorbé par le premier en conmnençant, que les gaz finissent par se dégager dans les proportions qui constituent l'eau, lors même qu'on renouvelle autour de la surface des deux platines le liquide électrolytique. D'ailleurs les polarités secondaires qu'acquièrent les lames de platine, et qu'elles conservent entières en étant transportées dans un autre liquide, sont une preuve que les gaz sont restés adhérents à leur surface ^ du moins l'oxygène, car il se pourrait que la propriété qu'acquiert la lame négative tint moins au gaz resté adhérent à sa surface qu'à l'état de pureté auquel l'a amené le dégagement d'hydrogène qui s'y est opéré. C'est ce que nous verrons quand nous nous oecupercms dans l'étude des sources de l'électricité^ des courants produits par les polarités secondaires. Quant à l'adhé* ronce de l'oxygène, nous avons vu qu'elle se peut être simplement physique, comme quelques physiciens l'ont admis, mais que c'est bien un phénomène d'oxydation superficielle comme la chimie nous en présente un si grand nombre, puisqu'on ne pourrait expliquer la désagrégation du métal , s'il ne s'y opère pas une série d'oxydations et de réductions. D'ailleurs nous verrons plus loin que dans ces cas l'oxygène est dans uû état

EFFETS GBafiQySg M t'iiECTBIfllTi jyVIfÂMIQUE. 356

particulier qui le rend plus susceptible d^ailaquer le platine ^ Les détails dans lesquels nous Tenons d'entrer noue permeltent mainteoan^ d'expliquer les nombreuses ànonlalieâ qu'a présentées à plusieurs physiâens l'emploi des ifoltamàtres à lames et à fils de platine. Faraday ayait déjà signalé les erreurs qu'on pouyait commettre en se servant de cet instrument et les précautions à prendre pour les éviter. Plus tard. M* Gassiott fit différents essais arec trois yoltamètres dont les électrodes étaient des fi]s et des lames de platine de dimensions différentes et qu'il remplissait soit d'eau distillée^ soit d'une dissolution d'acide su,lfurique. En les mettant à la suite les uns des autres dans le circuit ^ il remarqua que celui à fils courts donnait toujours une proportion de gaz un peu plus forte que les deux au^ très. M. Poggendorff, pour recueillir les gaz séparément et pour ne pas trop diminuer en même tetnps la force du courant en enfonçant les tubes de verre qui les recueillent dans le liquide électroly tique ) avait imaginé Un voltamètre dans lequel les

^ M. Schoenbeio en effet a soutenu qu'il n'y avait oxydation ni do platine ni de f&t, tnald (|u'if y avait simplement adhérence de l'oxygène à ta surface du métal. n ApfmyMt êon étAttkm Eut ce que Tapparence du métal ne change pas^ sur ce <pi*n Dèpefi qi'uAefrâctlMi de ëM pèids hors de ytop&tnàn avec celle qu'il de- Trait perdpe quand «b enlève la ooiralie suppétée â'otjrâe. tnfln il expiktoè là diésagrégation des électrodes par un transport mécanique de particules analogues à celui qui a lieu dans Texpérlence des pointes de charbon. A ces objections on peut répondre d^abord qb'il n*y a pas de transport de particules^ puisqu'en prenÊOA |Mm# ^leclredeft un fil d'of et nn fil de (ilâtlne, on âe trouve Jataais Tor divlié ipierar le fil d'or^ et )e plstiatf divisé ^e silf le tl de platitte. b'AlIlent» les coadiUeas favoraUea à la prodoolkm ù» la cmictae pulti^trieDie ioAt piéti^ sèment inverses de celles qu'exigerait la désagrégation physic|tie^ é'nirit^ïn Tabsence de décomposition du liquide et une forte tension électrique. Quant à l'apparence do métal oxydé, il est vrai, surtoilf quand il s'agit du platine, qu'elle dfffdfe ty^o de eetle du métal pur, tntfis 11 etï edi de fnéme de bien d'âutfés metma, fo^d 11 ne s'igtt que d*Mi« cedelie stfpetûcielle dé sotié-oxyde qiïi, -paut les mélanx blancs suttout^ ne teit que tehrnir leir surfaee. Eafln il est' bien té* connu de tous les chimistes que leurs creusets de plaUne finissent par lire ^*' térés par l'action des acides sulfurique et nitrique bouillants. On peut même veit« en laissant un mofcean d* éponge de platine quelques jours dans on flacon rempli d'acide ititilqae |i«rfaHement pur et hermétiquement bouché^ cet acide prendre UM cooleir C|ii «moviee la présence de liokle mtretii^ et pat cotiséqtiem Toxydà^ tloD du platine aux 4ép%Bé de l'exysèae de fiolde tiltri^.

356 TRANSMISSION DE L^iLECTRlClTt.

deux tubes gradués qui recueillent Fun l'oxygène et l'autre, à secUon double, l'hydrogène, sont prolongés au bas par un cylindre d'argile poreux ; les deux cylindres sont fixés verticalement au fond d'un vase en verre rempli de l'eau acidulée, et les électrodes en platine sont scellés au fond du vase de manière à pénétrer, l'un dans un des cylindres poreux, l'autre dans l'autre ; et ils ressortent extérieurement pour être mis en communication avec les pôles de la pile. De cette manière, non-seulement on empêche les gaz de se mélanger, mais on évite aussi le mélange des liquides qui, en contact avec chacun des électrodes, tiennent plus ou moins en dissolution une portion de l'hydrogène et surtout de l'oxygène, et il n'y a pas ainsi de recomposition entre ces deux gaz.

Cette dernière précaution est d'autant plus nécessaire que M. Jacobi a remarqué, en effet , que la recomposition des gaz mélangés a lieu lors même que les électrodes de platine ne dépassent pas le liquide, dès qu'il y a au-dessus d'eux un tube rempli du mélange gazeux qui se dissout probablement à mesure que celui qui est déjà dissous disparaît sous l'influence du platine pour reformer de l'eau. Si les acides employés sont trèspurs et les électrodes parfaitement nets , au bout de quelques heures la c(»nbiiiaison est entièrement opérée et il ne reste point de gaz ; la recomposition a lieu encore plus rapidement quand la surfacfe du platine est pulvérulente.

La température parait diminuer cette facilité des gaz déga^ gés dans les voltamètres à se combiner; c'est ce qui explique pourquoi M. Soret, en prenant deux voltamètres parfaitement semblables mis à la suite l'un de Vautre pendant le même temps dans le même circuit, mais l'un demeuré froid et l'autre chauffé dans une étuve à vapeur bouillante, a constamment trouvé que le chauffé dégageait une proportion de gaz un peu plus forte. Dès qu'on la laisse refroidir la différence disparaît; celle-ci a constamment été de 2,5 pour 100. Dans ces expériences le voltamètre froid était maintenu dans un mélange de glace et de sel marin. M. Soret déterminait la proportion du mélange gazeux, soit en le mesurant directement, soit en dosant l'hydrogène comme dans une analyse orga-

EFFETS CHOUQUES DE L^lfiLECTEIClTi BTNAMIQUE. 357

nique» et par les deux procédés il est arrivé au même résultat. La différence que dous venons de signaler peut tenir à deux causes : d'abord à ce que Toxygène, dégagé à une basse tempéra* ture, se combine plus facilement avec Thydrogène , ce qui fait que la recomposition des gaz est plus forte; ensuite à une for* mation de bioxyde d'hydrogène qui n'a pas lieu à une tempe* ture élevée. M. Meidinger aen effet observé, en employant pour électrodes des lames de platine de 40 millimètres de longueur sur 33 de largeur et une dissolution d'acide sulfurique de 1,3 de densité , que la proportion d'oxygène dégagée est inférieure à celle d'hydrogène à la température ordinaire, et lui est légère* ment supérieure à une température élevée. Cette influence de la température est d'autant plus marquée que le courant élec* trique est plus intense. L'hydrogène reste en général assez constant, aussi bien quand on étend plus ou moins la dissolution acide que lorsque Ton fait varier sa température; c'est la quantité d'oxygène qui est généralement d'autant moindre que la dissolution est plus concentrée et [plus froide. M. Meidinger avait conclu de ces diverses observations qu'il se forme dans Télectrolyse de l'eau acidulée, du bioxyde d'hydrogène à l'élec* trode positif. Cette conclusion se trouve confirmée par le fait que la dissolution acide acquiert la propriété de décomposer l'iodure de potassium, propriété que possède l'eau oxygénée, ainsi que par la faculté que possède l'électrode positif de dégager de l'oxygène pur quand, après avoir fait durer longtemps la déeompositioB de l'acide étendu, on laisse cet électrode dans le liquide, mais qu'il perd dès qu'on le transporte dans un autre liquide. Or, comme on sait que le platine qui a servi d'éleotrode positif pour décomposer l'eau acidulée, décompose l'eau oxygénée par son contact avec elle, cette expérience est une preuve de la présence de ce composé dans le liquide. On peut, du reste, encore la constater en chauffant Veau acidulée ; on voit alors se produire un dégagement abondant d'oxygène provenant de la décomposition de l'eau oxygénée, et dette eau perd par là la propriété de réagir sur l'iodure de potassium. M. Meidinger a remarqué encore que l'eau oxygénée, en se répandant dans le liquide électrolytique , peut réagir sur l'hydrogène

S68 TKÀNgMlMION 0^ L*ÉLEGTRIC1TÉ.

dégagé à Télectw^de négatif, surtout lorsque cet électrode a une grande surface. Ainsi deux ?oltamètres identiques ayant été remplis l'un d'eau acidulée parfaitement pure, Tautre d'eau âectrolysée, c'est-à-dire chargée d'eau oxyg&iée, on n'a trouvé que 234 centimètres cubes d'hydrogène dans le second Voltamètre, tandis qu'il y en avait 240 dans le premier. Il suffit d'introduire la lame de platine qui a servi d'électrode positif dans le liquide du tube où Thydrogène s'est dégagé, pour voir peu à peu le volume du gaz diminuer par suite de Taction qu'exerce sur lui, soUs l'influence du platine, Teau oxygénée formée pendant Téleotrolyse. Ajoutons qu'une basse température et une petite dimension de Télectrode positif favorisent la formation de l'eau- oxygénée.

n résulte de l'analyse que nous venons dé faire, et en parti-eulier du travail de M. Meidinger, que pour obtenir des résultats exacts avec le voltamètre, il faut mesurer l'hydrogène provenant de l'éleotrolyse et non l'oxygène ou le mélange gaieux; qu'il faut se servir, surtout pour dégager l'hydrogène, d'électrodes à petites surfaces ; qu'il faut avoir soin de changer l'eau acidulée du voltamètre après chaque expàfience, ou du moins de la chauifer pour la débarrasser de toute l'eau oxygénée qu'elle peut renfermer.

Sans nous arrêter h d'autres expériences du même genre , nous nous bornerons à rapporter encore celles par lesquelles M. Despretz en opérant sur une grande échelle avec des volta^ mètres à fils de platine et de l'eau, soit distillée, soi^ acidulée à divers degrés avec l'acide sulfurique, a trouvé que la quantité de gaz dégagée dans chacun était, à moins d'un centième près, toujours la même quand ils étaient placés dans l6 même circuit pendant le même temps. Les voltamètres dont M. Despretz faisait usage avaient pour électrodes des fils de platine placés à 12 millimètres de distance l'un de l'autre; il a^ait commencé par en remplir trois d'eau acidulée à -i- , à 7; et à 7^ d'acide sulfurique. Dans 8 minutes il obtint dans chacun avec 12 couplée de Bunzen 18*** dé gaz. En remplaçant l'eau qui renfermait 7^ d'acide sulfuriqiie par de l'eau diistillée, il eut avec SOOeouples deBunzen 14^'9 dans ohaquetoUamètre, sauf dans

£F?£TS CHIMIQUES BB L*ÉLKeTlilGITÉ BTNÀMIQUE. 350

6ê1ui rempli d'eau distillée/oà U eut un volume un peu plus considérable. La moyenne de quatre expériences feites seulement avec deui voltamètres remplis, l'un d'eau pure, l'autre d'eau aci* dulée, lui donna en 45 minutes 10^*19 dans l'eau pure et 10^-00 dans l'eau acidulée. Il est vrai que la température de l'eau distillée s'élève considérablement, même jusqu'à 20 fois plus que celle de l'eau qui ne renferme que irAn» d'acide sulfurique. C'est ce qui explique pourquoi le volume gazeux y est légèrement plus considérable, les gaz ne pouvant s'y dissoudre aussi facilement. Du reste, la décomposition de l'eau distillée présente d'autres caractères particuliers; toute l'eau (plus d'un litre dans les expériences de M. Despretz) devient mousseuse et blandiâtre, ce qui tient à la grande dissémination des molécules gazeuses , tandis que l'eau acidulée à ruW ausâi bien qu^à^ reste complètement transparente, et le dégagement du gaz ne s'y manifeste qu'à l'extrémité des fils, sous forme d'un cercle de bulles. Cette différence remarquable tient à ce que la grande résistance que le courant rencontre dans sa transmission à travers l'eau pure^ l'oblige dans ce cas de se disséminer et à passer par tous les points de contact de la surface du fil et du liquide.

Qu(â qu'il en soit, on voit donc qu'en tenant compte de toutes ces causes qui peuvent troubler la manifestation de la loi de Faraday et en cherchant à lesiviter, cette loi est encore trouvée exacte dans la décomposition de Teau pure comme dans celle de l'eau acidulée et dans la décomposition des solutions sar liIles^

* M. Foucault avait cm troaTer une preuve de l'eiiitmiee de la eotduetiMlHé physique des liquides dans le fMt que de deux voltamètres à lames de platloe, Bris dans le même circuit, et chargés l'un avec de l'eau distillée, l'autre avee de Teau aiguisée de ^ d'adde sultorique, le premier, dans le même teaqMi, ne dea« naît que 1 centimètre cube de gas, et le secend 16. Mais cette différence, en tout eas beaucoup trop grande, tient à ce que les électrodes étaient formés danscba* que voltamètre d'un (aUceau de lames de platine bien dresséos, maintenues à une fraction de millimètre les unes des autres, et constituées par un arrangonentdes conducteurs , alternativement dans des états électriques opposés. H résultait ie cette disposition d'abord q«e Toxygèna et l'hydrogène, très*rapprocbés an moment de leur dégagement, devaient se reoombiner l'un avne Vantvti d^antanl

360 TBAII8III6810N DE L'tLKGTlUCiTi.

N0U6 avons vu que Taffînité chimique de la substance dont sont faits les électrodes pour Tun ou Taulre des éléments de Télectrolyte peut faciliter sa décomposition ^ et par conséquent le passage du courant. Cette propriété a été appliquée avec beaucoup de succès par M. Becquerel à la production de composés divers résultant de la combinaison de Télectrode avec Fun des éléments dégagés par le courant, composés quil a réussi à obtenir à Tétat cristallin en n*employant que de très* petites forces électriques, c'est-à-dire celle d'un seul couple, il a également obtenu des produits secondaires très-remarquables en se servant d'électrodes composés et en déterminant la combinaison de l'élément dégagé par le courant» avec l'un des éléments de cet électrode composé. En un mot, il a mis à contribution les réactions chimiques que peut faire nattre le dégagement par le courant d'un corps à l'état naissant sur la surface de contact d*un solide et d'un liquide.

Ce n'est pas seulement en employant des électrodes suscep*

plus facilement qu'ils se disséminent sur toute la surface des électrodes dans Teau distillée, à cause de sa conductibilité imparfaite, comme nous venons de le \oir à Toccaslon des expériences de M. Desprets. Mais, en outre, cette mémecoodactibliité imparfaite de l'eau, Jointe au rapprochement si grand des lames de platine, altematiTement positires et négatives, déterminatt la pins grande proportion des deux électricités à se réunir entre ces lames sons forme d'arc Toltaique, et nos électrolytiquement, comme cela a lieu à travers l'air et les corps liquides non conducteurs. Nous avons vu en effet que M. Despretx, en opérant de manière i éviter ces effets perturbateurs, a trouvé que l'eau distillée obéit, comme l*ean acidulée, à la loi des équivalents de Faraday.

A ces preuves indirectes en faveur de l'opinion que les liquides éiectrolytifoes ne possèdent pas une condocUbilité physique analogue à celle des solides, mais qu'ils ne peuvent propager les courants qu'en étant décomposés, il vient s'en Conter une nouvelle plus directe. M. Faraday ayant constaté la possibilité de déterminer par l'action d'un électro-aimant un courant d'induction dans une longue colonne d'eau acidulée renfermée dans un tube de guttapereha tourné en hélice autour de l'éâectro-aimant, MM. LogemanetVan-Breda ont observé qne ks lames ou fils de plaUne qui perçoivent ce courant sont polarisés, ce qui prouve que l'eau acidulée a été décomposée par le courant induit. Or, si la propagation du courant peut ^'opérer dans un liquide électrolytique par voie de conductibilité physiqne, ce doit être dans le cas d*un courant induit dans le liquide par un courant eitérleur, et cependant mémo dans ce ou la propagation est < d'anedécoMposition.

EFF£TS CHIMIQUES DB L^ÉLBCTBICITÉ DTI«ÂlfIQl]fi. 361

tibles d* entrer en combinaison a^ec les éléments du liquide éleclrolytique ou d*ctre décomposés par eux qu*on peut faciliter leur décomposition. Grove, E. Becquerel et Schœnbein sont parvenus à obtenir le même résultat tout en ^x)nseryant des électrodes de platine, mais en dissolvant dans le liquide des substances qui avaient de Taffînité pour l'un ou Tautre de ses éléments. Ainsi, Grove a obtenu avec le courant d*un seul cou^ pie la décomposition de Teau en disposant Télectrode positif de platine de façon que la portion qui sortait de Teau fût placée dans un tube rempli d'hydrogène qui lui-même était en contact avec l'eau acidulée électrolysée. La décomposition était facilitée par Taffînité que l'hydrogène, sous l'influence du platine, exerce sur Toxygène de l'eau. E. Becquerel a réussi de même à décomposer l'eau par un faible courant, en y dissolvant ou des substances avides d'hydrogène, telles que le chlore, le brome et l'iode, du bichlorure de cuivre ou des sels dont les bases peuvent se suroxyder, tels que du sulfate de peroxyde de fer qui tend sans cesse à prendre de l'oxygène aux corps qui en renferment. En mettant dans le même circuit un voltamètre à eau acidulée ordinaire et ces diverses dissolutions, on obtient dans les dissolutions des proportions d'oxygène et d'hydrogène variables avec chacune d'elles et même avec la rapidité de la décomposition, en conséquence de la facilité plus ou moins grande avec laquelle l'oxygène ou l'hydrogène se combinent avec les substances dissoutes. M. E. Becquerel a trouvé, en employant des ^nges de platme et d'or pour l'un des électrodes, l'autre étant une lame de platine, que la décomposition était facilitée, mais qu'une grande proportion de gaz était absorbée par celui des électrodes qui était fait avec l'éponge. C'est toujours une conséquence des propriétés du platine divisé. M. Schœnbein avait déjà employé l'éponge de platine comme électrode positif pour combiner l'oxygène provenant de la décomposition de l'eau contenue dans l'alcool avec cette dernière substance^ et former ainsi un produit plus oxygéné. 11 avait également réussi à obtenir une décomposition plus facile en se servant pour électrodes négatifs d'épongés de platine qui avaient été plongées dans du chlore ou du brome gazeux, et qui exerçaient ainsi *une forte

362 TBAlfSmiSION DI L*ÉLKGTB1CITÉ.

affinité sur ^hydrogène. Le mâme effet est produit et même à un plus haut degré en prenant pour électrode négatif une lame de platine recouverte d'une couche de peroiyde de plomh dont l'oxygène se combine avec Thydrogène dégagé. Tous ces faits, «t j*eu omets beaucoup du même genre, nous montrent le rapport intime qui lie TafBnité chimique ordinaire avec la force chimique du courant qui n*est, comme le remarque judicieusement Faraday, que la même force transportée à distance au lieu de ne s'eiercer qu'au contact. Et en effet, nous voyons partout ce qui précède combien son action est facilitée quand elle trouve le concours de celle de l'affinité. Nous compléterons la démonstration de la liaison intime qui existe entre ces deux forces, quand nous nous occuperons de l'action chimique considérée comme source de l'électricité.

Il est toutefois quelques cas qui semblent faire exception à la règle générale que nous venons de poser. C'est celui de certains métaux qui» employés à un faible degré d'oxydation comme électrodes positifs, ne laissent pas passer le courant; tel est le fer quand, comme l'a observé Schœnbein , il est à l'état dit poêsif, état dans lequel il n'est plus attaqué par les acides 6t se trouve modifié d'une manière très-extraordinaire dans ses propriétés chimiques par l'effet de la présence sur sa surface d'une couche d'un sous-oxyde particulier. Tel est encore le cuivre qui, comme Fa observé M. Grove, s'oxyde et se dissout graduellement quand il sert d'électrode positif, dana l'acide sulfurique étendu, à un courant de force moyenne, mais qui cesse de se dissoudre et arrête ta transmission du courant, lorsque celui-ci devient très-fort, ce qui tient aussi à la formation d'un oxyde particulier qui ne peut se combiner avec l'acide. Toutes ces anomalies sont plutôt des phénomènes purement chimiques que des phénomènes éleqtro-chimiques, car ils tiennent à l'impossibilité de certains oxydes de se combiner avec les acides pour former des sels, soit parce qu'ils renferment trop d'oxygène, soit parce qu'ils en renferment trop peu.

EFFETS CmiÊVSM M L'iLBCTRI€ITt DYNAMIQUE. 363

f B. MoMamMts prodalM d»«B 1m 1Mi«IAm élmmirHiU^meu

pur l« f^Mfif • â« eofiPSiit*

Lei mouvemente qui 0001 Taffet du paisage du eounmt à (rftver3 les liquides électrolytiques sont de deux espèces. Ceux da la première espèce sont le résultai évident de la décomposi^ (ian du liquide et de la réaction ehimique des éléments séparés; C9UX de la seconde se manif^tent par un transport à travers VO dii^pbragme poreux d'une partie du liquide, et ils semblent être plutôt un effet mécanique qu*un effet électroly tique. Toute^ fois, même dans ce cas» il ne suffit pas que le liquide soit con* docteur, comme le serait du mercure, il &ut qu'il spit également un électrolyte. Nous verrons jusqu'à quel point celte circon- ^aoce peut éclaircir la nature du phénomène. . Davy avait le premier observé que des globules de mercure , placés entre les deux pôles d'une pile au fond d'un, vase rempli 4*une solution que le courant décompose, s'allongent du côté du pôle négatif en manifestant un tremblement particulier, fierscbell a fait une étude détaillée de ce genre d'action, dont SeruUas i^'était déjà occupé auparavant, en le. rattachant aux mouvements qui résultent de certains phénomènes chimiques. Enfin Nobili a plus tard par de nouvelles recherches, complété les travaux d'Berschell et trouvé la véritable signification de cet ordre de faits*

Herschell avait placé au fond d'un vase du mercure trèspuiTy recQUvert d une couche diacide sulfurique concentré d'un centimètre environ d'épaisseur, et il transmettait à travers cet acide un courant d'une pile faiblement chargée. Aussitôt que le courant circule, on voit l'acide éprouver un mouvement rapide de rotation dû à un courant mécanique qui s*établit entre les deux électrodes et qui traverse directement le mercure; les parties de l'acide contiguës au mercure sont celles qui se meuvent avec le plus de rapidité. C'est dans le mercure que réside la cause du mouvement, et on en a la preuve dans le foit qu'il suffit d'humecter avec de l'acide sulfurique la surtice do mercure et le vase qui U renffrmei pour obtenir un

364 TRANSMISSICW Dfi L'iUGTMfitTi.

mouvemeât très-rapide de rotation de ce métal, en se servant de cette même couche d'acide pour établir le courant. Ajoutons que lorsque le globule de mercure est d'une grosseur considérable, il éprouve une tendance continuelle à s'allonger ou à rayonner Ters le pôle négatif, et lorsqu'il en est assez près, il l'atteint et s'amalgame avec lui; s'il est petit, toute sa masse se met en mouvement avec une assez grande rapidité, comme si elle était attirée par le fil négatif; cette attraction apparente est souvent très-énergique, le globule se mouTant aTec une grande vivacité vers le fil négatif auquel il adhère dès qu'il vient en contact avec lui. On peut obtenir les mômes effets en remplaçant l'acide sulfurique par d'autres liquides électrolytiques, tels que des acides plus ou moins concentrés, des solutions salines de diverses espèces; mais l'intensité des mouvements varie avec la nature du liquide. Il faut toujours que le mercure soit très-pur, et on observe généralanent des courants plus ou moins violents qui rayonnent du point le plus près du pôle négatif. Avec certains liquides, et en particulier les nitrates, il se forme aussi un courant rayonnant du pôle positif qui, même dans quelques cas, l'emporte sur l'autre; ces deux courants coexistent dans le mercure, et, en conséquence de leur action, il se forme dans le globule de mercure une zone d'équilibre plus près de l'un ou de l'autre pôle, suivant que le courant est plus ou moins violent. En opérant au moyen d'une pile énergique et avec une grande quantité de mercure placé au-dessous de dissolutions très-étendues, on aperçoit presque dans tous les cas ces contre-courants qui viennent du pôle positif, surtout si l'on a soin de tenir ce pôle rapproché et le négatif éloigné du globule de mercure.

On peut varier les expériences en mettant l'un des pôles immédiatement en contact avec le mercure, tandis que l'autre plonge seul dans le liquide électrolytique. On obtient des courants très-sensibles qui rayonnent du pôle placé dans ce dernier liquide; quand c*est le pôle positif qui est en contact avec le mercure, ces courants sont moins visibles à cause de la promptitude avec laquelle la surface du métal s'oxyde; mais aux agitaticms du mercure on s'aperçoit de l'existence des cou-

EFFETS GHDOQtBS M L*ÉLEGTR1Crrt DYNAMIQUE. 965

ranls au-dessous de la couche d'oxyde; du reste, en empêchant l'oxydation par quelques gouttes d*acide nitrique afffidbli,on voit les courants s'établir aussi bien dans ce cas que dans l'autre.

L'influence de la formation d'une couche oxydée sur les mouvements semble déjà montrer que ces effets ne sont pas le simple résultat d'une action mécanique , mais qu'il se passe aussi là un phénomène électro-chimique. Cette conséquence validée par d'autres expériences d^Herschell lui-même, sur lesquelles nous reviendrons, a été complètement confirmée par l'analyse que-Nobili a faite de ces phénomènes en les rattachant à la formation des apparences électro-chimiques. Le savant Italien se borne à remplacer, dans l'appareil que nous avons décrit*, la lame métallique par une surface AB (fig. 243) de mercure bien pur de 6 à 8 centimètres de diamètre, qu'il

Flg, 243.

recouvre d'une dissolution de sulfate de soude formant une couc;he de 5 à 6 millimètres d'épaisseur, dans laquelle plongent deux pointes de platine en communication avec les pAles d'une pile de force médiocre , de manière à ne laisser entre elles et la surface du mercure qu'un intervalle aussi petit que possible. On voit aussitôt se former deux- systèmes de courants terminés par des limites qui correspondent aux contours des apparences électro-chimiques ordinaires. Ces limites consistent

* Tome n, page 338.

366 nANtanamN M L'iiicniciT*.

en deux lignes n', n' vl' et p', p^ p^ ou bandes ovales, au dedans desquelles le mercure est un peu plus déprimé qu*au dehors; là première se forme au-dessus de la pointe négative et la secondd au-dessus de la positive. Au milieu, en o o, le mercure pré* sente une ou deux lignes où sa surface parait agitée comme par la rencontre des deux courants opposés, c^*coD8tance qui, jointe à celles qye nous avons déjà rapportées^ prouve bien que le siège du mouvement est à la surface du mercure et que la dissolution électrolytique ne fait que suivre le mouvement imprimé aux particules de ce métal. 11 se forme presque tou-' jours en p un peu d'oxyde qui est porté par les courants ea dehors vers le contour où il s'accumule plus ou moins; puis il^se répand vers le côté négatif qui ^absorbe et le réduit quand les courants de ce c6té sont affaiblis au point de ne plus ea empêcher l'expansion. Les courants négatifs disparaissent en même temps que l'ovale n', n' n'\ dès que la couche d'oxyde est poussée par les courants positifs au delà de leurs limites ordinaires. Il suffit de mettre obstacle à Texpansion de cette couche au moyen d'une petite lame de verre plongée en o o à la surface du mercure pour voir les courants se maintenir en n et la couche d'oxyde s'accroître en j9, de manière à prendre assez de consistance pour détruire les courants positifs; mais si l'on enlève la lame avant que l'oxydation soit bien avancée , on voit la pellicule d'oxyde se rompre en plusieurs fragments dont les intérieurs se répandent vers le côté négatif où ils sont absorbés et réduits, ce qui affaiblit les courants négatifs et ranime en même temps les positifs.

Quand on remplace la dissolution de sulfate de soude par d'autres, on obtient suivant la nature 0e ces dittolutions ^ m les deux systèmes de courants rayonnants^ ou seulement un tiertil, tantôt l'un, tantôt l'autre. La cause de ces différenced tient à oé que les éléo&ents qui viennent se déposer sur les pôles secon** daires formés par le mercure couvrent sa surface d'une coadie mince ou la laissent nette de tout d^ôt apparent. Ainsi il n'y & point de courants négatifs avec des solutions de sels à base de cuivre, d'argent, d'étain , de bismuth, parée que les bases sont réduites sur le mercure en présentant à l'œil des couches plus

EFFETS CmmVSU n L*i&EGTlICtTi imiÀMIQUE. 307

00 XDOÎDi coûsistant^y tandia que ces mêmes courants sont très^ tils a^ec des solutions de sels alcalins ou terreux dont les métaux laissent, en se déposant, le mercure aussi liquide et aussi brillant. Les courants positife manquent également chaque fois que Toxygène et Iqs acides se déposent en couches minces à la surface du mercure; d*où résulte qu'on peut dire que les cou^ rants ne se forment que là où manquent les couches qui déter^ minent les apparences électro-chimiques.

Les liquides superposés ne font que suivre le mouvement, imprimé aux molécules du mercure ; il faut donc ^ pour apprécier la rapidité de leur déplacement, tenir compte du degré de mobilité qu'ils possèdent sur la surface de ce métal ; mais il ne faut pas oublier que la vivacité des mouvements du mercure lui-même tient à la nature de ces liquides, puisqu'elle est un effet de leur décomposition. L'acide sulfurique dont les gouttes^ comme on le sait ^ s'étendent sur le mercure avec une rapidité extraordinaire^ est celui de tous qui possède au degré le plus éminent la propriété dont il s'agit. Il suffit de la force électromotrice la plus faible comme celle résultant d'un couple formé par le mercure lui-même , l'acide sulfurique et un fil de fer qu'on y plonge, pour déterminer le phénomène '.

On peut faire l'expérience sous une forme très-remarquable et qui n'exige qu'une pile très-faible* On prend une masse de mercure à laquelle on cherche à donner une figure bien circulaire de 3 centimètres de diamètre environ; on la recouvre d'une solution alcaline bien limpide. Une pointe de platine communiquant avec le pôle négatif de la pile est placée au-des^ sus du centre de la goutte de mercure de manière à effleurer sa<

« VoM coiiuiMilM. Nobfll t'y praud. n plonge ûué gootte de mttoar^ àêttn tm Mn A'fttMi tatfoTiqiM et la tooehe ten le bord aTee rextrëmUé d*«n fll de 1er ) la goutte se contracte immédiatement et ne touche plos le fer ; puis, reprenant sa figure naturelle, elle vient de nouveau rencontrer la pointe de fer pour se contracter et s'étendre ensuite, continuant ainsi un mouvement alternatif de contrac- Uon et de dilatation, tant que dore Taetion voltatque des trois éléments du couple^ satoir : mercure» fèr et acide. Oo n'obtient effecUtement ce réaalut qa'en em^^ ployant le fer ou d'autres métaux aisément oxydables; le eoiitiet de l'or ou do plaHM ne produit aoeon effet.

36S TRANSMISSION M L'itBCTltfCirÉ.

surface; une seconde pointe secnblable^ à laquelle aboutit le pôle positif, plonge dans la solution au-dessus du contour du mercure, à une distance de iO à 12 millimètres de son bord extérieur. Dès que le circuit est établi y le mercure s*aplatit notablement et se présente sous forme d'une étoile à quatre pointes émoussées dont l'une vient toucher le fil positif; aussitôt que ce contact a eu lieu , le mercure rentre sur lui-même en s'élevant vers la pointe négative qu'il touche de nouveau , puis il s'aplatit y et ainsi de suite. Dans son mouvement de retour, la goutte circulaire se présente encore sous l'aspect d'une étoile dont les pointes obtuses se trouvent là où étaient les échancrures de la première.

Les efTets que nous venons de décrire, déjà passablement complexes, le deviennent encore davantage quand le mercure est allié avec un métal très-oxydable. Le sodium en particulier détermine, par son amalgamation avec le mercure, des mouvements encore plus prononcés que les autres métaux du même genre, quoique tous ceux qui sont oxydables possèdent plus ou moins la même propriété. Herschell et Nobili ont successivement étudié avec soin cette influence des métaux qui, du reste, avait déjà été signalée par Ermann , PfafT et Serullas; ce der* nier chimiste l'avait observée directement sans le secours de la pile. Il avait cherché à analyser les mouvements giratoires singuliers que prennent les alliages du potassium avec différents métaux quand ils flottent en petits fragments sur le mercure au-dessus de l'eau ; ceux que produit l'alliage de potassium et de bismuth lui avaient paru particulièrement énergiques et durables.

Il est évident que dans les expériences de Herschell et de No- Uli: que nous allons brièvement rapporter, les effets dus à la présence du sodium ou des métaux semblables provenant de Télectrolyse, ne sont que secondaires , puisqu'on peut les obtenir en alliant directement le mercure avec ces métaux ; mais comme ils se combinent avec les effets plus directs du courant , ils doivent être analysés pour qu'on puisse bien se rendce compte de ces derniers.

La manière la plus simple de mettre en évidence cet ordre

EFFETS CHIMIQUES DE L*ÉLECTRIC1TÉ DYNAMIQUE. 36d

de phénomènes consiste à plonger (fig. 244) dans le mercure, quand il est recouvert de sulfate de soude, la pointe négative de manière à avoir en n ri n" un seul pôle négatif au-dessus de la peinte positive. Cette simple immersion ranime les courants

Fig. 244.

négatifs dus essentiellement au dégagement du sodium qui s*unit au mercure ; un contact d*une minute suffit pour charger Tamalgame d'autant de sodium qu*il en faut pour produire les effets suivants. Au, moment où Ton retire du mercure la pointe négative, on voit disparaître les courants positifs autour du point p\ on observe, au contraire, un système de courants qui de tous les points de la circonférence du mercure convergent rapidement vers le centre. Ces courants ont des vitesses différentes, ce qui infléchit la tache en A ; celle-ci a devant elle une ligne ou bande plus ou moins vive mmm^ qui s'avance vers le point n à mesure que le mouvement diminue et finit par former Vovale ponctué autour de ce dernier point, quand le sodium étant tout oxydé, le phénomène revient à son état primitif. Le point essentiel qu'avait remarqué Herschell et qu'a confirmé Nobili, c'est l'inversion du mouvement à l'endroit des courants positifs que produit la présence du sodium dans le mercure. M. Nobili Tattribue à ce que le sodium, qui a une forte tendance à s'unir avec l'oxygène et les acides qui se trouvent à Vétat naissant en j», p' et jo", y accourt et détermine ainsi un système de courants très-rapides , directement opposé au n. 24

370 TRiNSMlSSIOIf DB L*iliSCTEICITi.

rayoDDement qui a lieu lorsque le mercure, privé de ce métal éminemment oxydable, n*a autre chose à faire qu*à propager du centre â I4 circonférence l'impulsion qu'il reçoit de Foxygène et des acides dégagés.

Pendant qu'une partie du sodium arrive de tous les côtés pour se convertir en alcali sous l'influence de l'oxygène, le mercure lui-même reçoit en n n' et tH une autre partie de ce sodium qui produit les courants négatifs ordinaires; mais à cause des mouvements que détermine le sodium déjà présent, le contour ordinaire de l'apparence négative se déforme et s'allonge au point d'être transporté du c6té interne jusqu'en mmm^ ce qui fait qu'en même temps l'autre dépression Tppf*' s'incline notablement vers A. Celle-ci se relève et se reforme autour de son centre à mesure que le mouvement s'aflTaiblit par la perte de sodium que subit l'amalgame; quand l'ovale reparaît autour du point n, c'est un signe que l'oxygène de la tache positive n'a plus de sodium à oxyder; alors il attaque le mercure et le recouvre d'une codche qui empêche bientôt tout mouvement.

Nous n'insisterons pas sur les e£Eets qu'on obtient en plongeant dans les amalgames recouverts d'une solution électrolytique un fil de cuivre ou de platine , parce que ce sont des effets du même genre que les précédents, vu qu'on produit ainsi un couple voltalque; nous ne nous arrêterons pas non plus aux nombreuses expériences d'Herschell faites avec divers amalgames et différentes solutions, parce qu'à l'intensité près, ce sont les mêmes phénomènes. Nous nous bornerons à deux remarques. La première consiste à signaler cette propriété curieuse d'un métal très-oxydable amalgamé avec le mercure de se porter, sous l'influence du courant, là où il trouve de l'oxygène et un acide avec lesquels il puisse se combiner. Nous y reviendrons en nous occupant de l'électricité d'égagée dans les couples voltalques dont l'un des éléments est un amalgame. La seconde remarque, c'est que le mouvement du mercure dans le cas ordinaire est évidemment dû à l'absorption qu'il exerce sur les éléments que l'électrolyse dépose à sa surface, non-seulement sur l'oxygène, d'une part, et sur le so*

1F7ET8 CHUOQUIS DB L'iLECTBICITi BnfAMIQUS. 97i

dium ou autres bases métalliques, d'autre part, mais aussi sur rhydrogène, comme nous en verrons des preuves plu4 tard. Et en effet, dès que ces éléments ne sont pas absori)é8y mais restent à la surface , le mouvement cesse. Quant aux mouvements eux-mêmes, ils ne sont point un effet mécanique du courant analogue aux phénomènes électro-dynamiques de répulsion et d'attraction, car les aimants les plus forts ne les modifient point, tandis que, comme on le sait, ils déterminent des rotations énergiques sur le mercure, qui transmet simplement les courants sans intervention d'aucun liquide électrolytique. Ces mouvements sont donc le résultat d'actions purement chimiques ; ils sont analogues à ceux qui sont produits dans une foule de combinaisons dans lesquelles les corps sont mobiles, soit parce qu'ils sont liquides, soit parce que, tout en étant solides, ils flottent sur un liquide, comme le sodium et le potassium , ou peuvent glisser sur un plan uni comme des globules d'étain ou de fer en ignition. L'effet du courant dans les phénomènes qui viennent de nous occuper est seulement d'imprimer une direction à ces mouvements, parce qu'il en imprime une à Faction chimique en transportant par rélec-> trolyse, dans des points déterminés, les éléments entre lesquels elle s'exerce.

Les mouvements du mercure peuvent être produits encore d'une manière remarquable au moyen d'une, succession de courants instantanés et dirigés alternativement en sens contraire, tels que ceux qu'on obtient par induction avec la machine de Saxton. On fait communiquer Tune des extrémités du fil induit avec du mercure placé dans une capsule cylin-* drique, et l'autre avec une pointe de platine plongée dans une solution électrolytique , telle que de l'acide sulfurique étendu de neuf fois son volume d'eau, qui recouvre la surface du mercure, de manière à en être à 3 ou 4 millimètres de distance et à correspondre à son centre. Dès que les courants passent, on voit le mercure s'agiter et prendre un mouvement vibratoire avec des ondulations partant du centre et dont la forme circulaire, elliptique ou polygonale, dépend du contour du vase.

On obtient également un effet assez curieux en plaçant du

372 tRANSIflSSlON DE L*ÉLECTIUC1TÉ.

mercure dans un tube courbé en forme de sypbon renTersé^ et en faisant connnuniquer Tune des colonnes verticales avec le p61e négatif d'une pile, pendant que le positif est plongé dans une dissolution électrolytique qui recouvre le sommet de Tautre ; il se produit une dépression dans cette dernière colonne « et par conséquent une différence de niveau entre les deux colonnes de mercure qui est plus ou moins grande, suivant l'intensité du courant '. Il semblerait qu'il y a dans ce cas un phénomène analogue à celui que présente l'arc Toltalque quand on prend le mercure pour électrode négatif; cependant l'effet pouvant être produit par un courant trèsfaible, il est probable qu'il est, comme les précédents, purement électro-cbimique.

Je ne m'étends pas davantage sur l'ordre de faits que je viens de décrire, et auxquels on avait en général assigné une importance plus grande qu'ils n'en méritent réellement. On peut les coqsidérer au fond comme se rattachant au rôle du mercure dans les phénomènes électro-chimiques, rôle, il est vrai, assez singulier dans les cas d'amalgation, et sur lequel^ comme je l'ai dit, nous aurons l'occasion de revenir, mais ce^ndant d'un intérêt assez restreint, vu son caractère spécial.

La seconde espèce de mouvement que nous avons signalée en commençant ce paragraphe,^ consiste dans un transport qui s'opère à travers un diaphragme poreux d'un liquide traversé

* GerboiD , en 1801, avait le premier signalé ces mouvements; il opérait avec un tube courbé en forme d'U, soit de syphon renversé ; le tube était rempli de mercure Jusqu'à la moitié de la hauteur des branches verticales ; la surface du maroure était au sommet de chaque colonne recouverte d'une couche d*eau dans laquelle plongeaient deux fils métalliques qui communiquaient reqpecUvemant avec les p61es de la pile. C'est surtout sur la surface de celle des ookmnet de mercure qui, étant au-dessous du pôle positif, recevait l'hydrogène provenant de la décomposition de l'eau, qu'il voyait d^ mouvements qui se manifestaient par la tendance des petits corps légers qu'on y Jetait, de se porter de dedans en dehors râr la sorfaoe du tube. Mais ai l'on fàiult toucher au mercure la pointe poaitive, le mouvement des petits corpe légers avait aussitôt lieu en sens contraire^ c'est* à-dire de la circonférence au centre $ le mercure paraissait égaiemeot déprimé au-dessous de la pointe positive, quand cette pointe en était très-rapprochée.

Aucun effet n'avait lieu sur la surface du mercure placé au-dessous de la pointe négative ; ella était seulement oxydée.

BPFKT8 CmiAIQUES ])E L*ÉL£CTRIClTi. DYNAMIQUE. 373

par le courant. Porret, qui Ta obserré le premier, faisait TexpérieDce eu séparant une capsule en deux compartiments au moyen d*un diaphragme en baudruche, et en mettant dans chacun de Teau ordinaire avec le pôle positif d'une pile dans Tun des deux et le négatif dans l'autre. Au bout de peu de temps, on voit Teau passer à travers la baudruche dont elle surmonte la résistance, de la case positive dans la négative où elle se maintient à un niveau plus élevé. Le phénomène n'est bien prononcé qu'autant que le liquide est un conducteur im* parfait, tel que Teau pure; avec de Teau acidulée, il n'a plus lieu. M. Becquerel a obtenu un phénomène du même genre avec deux tubes remplis à moitié d'argile et d^eau, dont les ouvertures inférieures, fermées par des bouchons percés de petits trous, étaient plongés dans Teau, tandis que les liquides intérieurs de chaque tube étaient mis respectivement en communication avec chacun des pôles d'une pile au moyen de lames de platine. L'argile était chassée du tube où plongeait le pôle positif et non de l'autre.

Il résulte de ces expériences qu'il y a une tendance bien pro<noncée d'un liquide traversé par un courant à cheminer du pôle positif vers le négatif, pourvu qu'il présente une certaine

résistance au passage du courant. M. Wiedemann a réussi, à la suite de redier^ ches très-précises, à trou*ver les lois de ce phénomène. Dans une première série d observations, il a eu pour but de déterminer la relation de l'intensité du courant voltalque avec la quantité du liquide trans- Fig. 245. porté en un temps donné.

1a liquide était renfermé dans un grand vase dB verre h h (fig. 245), et dans un cylindre d'argile poreuse. a, occupant le milieu du grand vase. Sur le cylindre d'argile était mastiquée une clocbe de verre c, dont la tubulure laissait passer un

374 TEAffsmssioN db L'iLECTRiari.

tube vertical d, muni d'un tube latéral d*écoulement ee. A rintérieur et à l'extérieur du cylindre d'argile se trouyaient deux lames de platine g et t, roulées en cylindre, communiquant toutes deux avec des fils verticaux /et k, qu'on pouvait mettre en rapport avec les pôles de la pile. La petite ouverture par où le fil /traversait la cloche c, était hermétiquement fermée avec du mastic; Tadaptationdu tube vertical c? à la tubulure était assez parfaite pour rendre impossible la sortie du liquide. Le cylindre d'argile poreuse avait été inunergé pendant longtemps dans l'acide chlorhydrique étendu avant de servir à l'expérience; on l'avait ainsi débarrassé de toutes les matières solubles qu'il pouvait contenir.

Dès que le courant était établi dans le sens indiqué sur la figure, le liquide s'élevait dans le tube d et ne tardait pas à s'écouler par le tube latéral ^, lorsque le niveau avait dépassé d'une petite quantité Torifice de ce tube; le flacon / recevait d'ailleurs le liquide écoulé. Le phénomène résultait principalement d'une action propre du courant, mais il y avait aussi quelques causes secondaires dont il fallait apprécier et éliminer l'influence.

On aurait d'abord pu craindre que la pression résultant de l'élévation du niveau dans le tube d ne tendit à contrarier le phénomène et à diminuer la quantité de liquide transportée à travers le cylindre poreux; mais une expérience directe montra que cette crainte n'était pas fondée. On remplit d'eau l'appareil, de manière à établir dans le tube d une élévation^ de niveau égale à l'élévation observée, et l'on abandonna l'expérience à elle-même pendant plusieurs heures sans faire passer de courant. Le niveau étant demeuré invariable, on en conclut que la pression exercée n'était pas asses forte pour faire passer une quantité d'eau appréciable à travers le diaphragme.

Au commencement de l'expérience, l'élévation et l'écoulement do liquide étaient dus en partie aux bulles d'hydrogène dégagées ^ur la lame négative, qui venaient se loger dans diverses parties de l'appareil; mais, au bout de peu d'instants, f accumulation de gaz atteignit son maximum, et les nouvelles bulles fermées se dégageaient incessamment par le tube i.