Loi de la force électromotrice minima. Une

des conséquences de la loi de Faraday est la nécessité, pour opérer une électrolysation donnée, d'opérer avec un courant de force électromotrice suffisante. En effet, le travail chimique accompli en une seconde dans une électrolysation se mesure par le symbole EL La quantité de substance décomposée n'étant proportionnelle qu'à l'intensité du courant et se trouvant toujours indépendante de la force électromotrice de celui-ci, il n'est pas possible, par une variation d'intensité seulement, d'atteindre pour l'énergie à dépenser une valeur égale à celle du travail chimique à accomplir dans une électrolyse donnée. La loi de Faraday montre en effet que, l'intensité étant proportionnelle au travail électrochimique accompli et pouvant ainsi lui servir de mesure, tout en augmentant ou en diminuant cette intensité, on augmente ou l'on diminue dans la même proportion le travail accompli. Le seul facteur qui permette, par sa variation, de modifier le rapport de l'énergie disponible au travail chimique à produire est E, la force électromotrice. On conçoit donc que l'électrolyse d'un composé quelconque exige un courant d'une force électromotrice minima, sous laquelle l'électrolyse est impossible et au-dessus de laquelle l'électrolyse aura toujours lieu (i).

(1) Ceci se rapporte exclusivement, bien entendu, aux substances exothermiques. La plupart des combinaisons sont exothermiques , c est-

Prenons pour exemple Félectrolyse de Feau acidulée et appelons e la force électromotrice nécessaire pour opérer la dissociation. Le travail nécessaire pour décomposer 9 grammes d'eau (ou pour libérer 1 gramme d'hydrogène) sera, comme nous venons dé lé voir, el = e X 9660 «rgs, en donnant à e une valeur convenable. Ce travail correspond à la quantité de chaleur : e X 9660

Il doit être au moins égal à 34460 caiories-gramme», quantité de chaleur absorbée par la décomposition de 9 grammes d'eau ou dégagée par la combinaison de i gramme d'hydrogène avec

8 grammes d'OXygèUC (2).

Nous devons donc avoir l'égalité :

e X 9660 ^,,^^ 4-Jxlô^-^^^^^-

D'où 6 = i ,495 X 10' unités absolues de force étectromotrïce, OU i^**" ,495.

C'est la force électromotrice minima nécessaire pour l'électrolyse de l'eau acidulée. Pour toute valeur inférieure à j^voit. 495^ rélectrolyse n'aura pas lieu, attendu que l'équation ne serait pas alors satisfaite ou, en d'autres termes, que l'énergie disponible ne suffirait pas au travail chimique à produire.

n est à peine besoin de faire remarquer que si, tout en conservant à la force électromotrice une valeur inférieure à l^*»"-,495, on se proposait d'atteindre la somme d'énergie

à-dire qu elles se forment avec dégagement de chalear. Il n y a d'exceptées que l'acétylène, le protoxyde d azote, le chlorure d'azote et les substances explosives, qui sont ei^dotho^miques, c'est-à-dire se forment avec absorption de chaleur.

On suppose que dans les combinaisons endothermîques, il se produit une séparation finale des dernières particules qui absorbe plus de chaleur qu'il ne s'en est produit par la combinaison.

(1) La calorie-gramme, appelée aussi gramme-degré ou petite calorie, vaut 7030 <le la calorie ordinaire, appelée aussi kilogramme-degré ou grande caloiie.

(2) Chiffre trouvé par Favre.

nécessaire en augmentant l'intensité du courant^ on augmenterait dans la.mètne proportion les deux membres de r^éfiia^ tion. Ainsi, en doublant Tinteiisité^ la quantité d*éau qui devrait se décomposer conformément à la loi de Faraday si l'électrolyse avait lieu dans ces nouvelles conditions, serait double ; la quantité de chaleur correspondante double aussi et Féquation deviendrait :

Elle ne pourrait être satisfaite (ou Télectrolyse ne pourrait avoir lieu) que pour la même valeur de e trouvée plus haut. Chercher à produire Télectrolyse en modifiant I seule serait une tentative du genre de celle qui consisterait, pour amener l'équilibre entre les deux plateaux inégalement chargés d'une balance, à ajouter dans ces deux plateaux des poids identiques.

Nous pouvons donc formuler la loi suivante :

Pour électrolyser un composé qiielœnquey il faut recourir à un courant de force électromôtHce déterminée et, si elle n'est pas atteinte, Vélectrolyse n'aura pas lieu, quelle que soit d'ailleurs l'intensité du courant.

Cette loi (Jui n'est; comme on vient de le voir, qu'une conséquence de la loi de Faraday, se vérifie expérimentalement d'une façon complète. Gomme nous le verrons, elle a surtout été élucidée par M. Berthelot.

2â. Loi de Thomson. Si a est l'équivalent électrocbimique d'un métal (1) dans un électrolyte quelconque ;

C la quantité de chaleur absorbée par la libération de 1 gramtne de ce métal ;

J l'équivalent inécanique de la chaleur ;

(1) Cette loi, vraie pour Un métal; lest pour Un élôûaent quelconque de rëlecti*blytè.

Sir W. Tbomsott a démontré que Ut force éleetromotrice f^écemtire poar itérer ce métal e^t

jB = Jtte <ai ffièi^î'i^ absolues.

En effet, dâiïs tin kMéûi VôîtâïiïïilB, t)àr exéihple, dohl les Mtefef kwlèS sbftt ^tihié^ par ii'n siniflte ëoh'dUctéiir Intèrpolaire, Uh àcMifàÔt diîifefasilé t se produit t^i- là dissolution de al graininefi do zinc métallique par seconde, ce qui correspond à \MÏ caibViës gii'aiïiniés OÙ à ilfl trâvâfl âè Jtîaî ergs. Ôr, ce travail hit^iit^tie est 'cëâiptMeiiiént traiisfoMé éh cliateur dans ce caà Jiàttliculiei^ et le travail hiécaîirqiie ëqùïvalènt à cette chaleur produite dans le circuit Idiâl est aussi ^al au produit l*il âù ëài^ré dé ilMéiisité dfu cbtifànt par la i'ésistance du circuit total (loi de Jouté).

De là JCal = PR ou JCa = IR.

Or il^> d*après la formule d'Ohm, n'est autre que E que nous avons noté pa e.

D'où JCa = e.

La formule de Thomson se traduit sous la forme suivante :

La force électroin'oirice vnînifna hécessaire à la décomposition d^un électrolyte est^ en mesures absolues^ l'équivalent mécanique de la chaleur dégagée par 1 équivaUnt'éiectrochXmH^ue du métal attaqué; OU, co qui revient au même, V^uivélent médantfqué âe la chaleur de formation de la molécule électrolytiqiie dans laquelle Vêlement électronégatif entré avec 1 éqûiMimt.

là téâp^é flë ëéttfe lol\ ^ui ë^ éfidéntè, est précisément M toi (te fhôte'M.

26. Divergences de là lôi àè TliôMson avec ies données thermocbimiques; Là force électromotrice d'un bon nombre d'éléments voltaïques ne correspond pas exactement aux données thermochimiques. Ces exceptions ne sent qu'apparentes; ÉReà doivent s'éîpiiqttér ^ lés fàîls suivants :

1. Certains métaux ont une tendance à former des sous-sels, ce qui donne lieu à des réactions thermochimiques difiërentes et à une force électromotrice diflférente de la valeur calculée d*après la chaleur de formation des sels normaux*

2. La force électromotrice calculée est souvent accrue par une portion de Ténergie due à Thydratation ou à la dissolution des sels solides.

3. Enfin, certains phénomènes inaperçus (tels que le dépôt d'une couche mince d'oxyde sur une électrode), comme aussi remploi de substances non chimiquement pures justifient souvent les irrégularités constatées .

. Jusqu'aujourd'hui aucune expérience ne permet de mettre en doute la loi de Thomson.

27. Transformation de la formule de Thomison. — Puisque l'équivalent chimique est le produit de l'équivalent électrochimique par une constante (9660), nous pouvons, en appelant c l'équivalent chimique (i), l'introduire dans la formule de Thomson, qui devient

ou, en y remplaçant J par sa valeur dans le sytème G. G. S : s = 4.2X10'XCX^ En exprimant e en volts (2), elle prend la forme :

gvoits ^4,2X10' XG£^ ^ 0,00004347XGc iO" 9660 Pour que g == i^<»" satisfasse cette équation, il faut que Gc, qui représente le nombre de calories fournies par 1 équivalent en grammes du métal, soit égal à

== 23004 caiorids-grammes OU 23 calories ordinàireti.

(1) Rappelons que l'on est convenu d'appeler par abréviation» équivalent chimique d un métal, le nombre de grammes l'epréâenté: par son équivalent chimique proprement dit.

(2) Un volt vaut 10* unités absolues de force électromotrice.

Un volt correspond donc à 23 cai,ord. et un métal dont i équivalent en grammes exigerait pour être libéré d'un de ses sels, 23 calories, Serait précipité de ce sel par un courant de force électromotrice minima égale à 1 voit.

Au lieu de résoudre l'équation

«vous = 0^00004347 X Ce dans chaque cas particulier on arrivera donc au môme résultat comme suit :

28. Détermination de la force électromotrice de décomposition d'un électrolyte. On détermine la force électromotrice nécessaire à la décomposition d'un électrolyte quelconque en divisant par 23 le nombre de calories ordinaires dégagées par 1 équivalent chimique du métal attaqué dans sa transformation pour donner le sel composant V électrolyte ou, ce qui revient au même, en divisant par 23 Ici chaleur de formation de la molécule électrolytique dans laquelle Vêlement électronégatif entre

ÛfOeC 1 éqiUvalent,

Exemple. Etant donné que i gramme d'hydrogène dégage en se transformant en eau 34^,45, la force électromotrice théoriquement nécessaire pour électrolyser l'eau est :

L'hydrogène joue ici le rôlede métal.

Nous verrons que les phénomènes secondaires, par une absorption ou un dégagement de chaleur, obligent souvent à employer dans la pratique des forces électromotrices différentes des chiffres théoriques ainsi obtenus.

29. Concordance des résultats pbten^s par les physiciens. D'une part, d'après les recherches de Favre, 1 gramme d'hydrogène dégage en brûlant en eau liquide 34460

calories-gramme»; d'autrC part, i ampère en i seconde OU i coulomb

d'électricité libère 0^,000010415 d'hydrogène (Mascart) [§ 22]. Un courant d'une force électromotrice de .lToit-495 débitant

1 oottioiBb par seconde, a pour intensité i wnpèpe et la résistance œ du circuit est donnée par la formule d*Ohm :

dans laquelle x = i<>^™,495 Dans ces conditions, le travail calorifique déterminé par la loi de Joule est en quantités de chaleur équivalentes à 1 erg

rRif==[JLj Xl,495X10*Xl = i,495><iô' (i)

4,2 X 10' "" ^ "^^^' De soHe que la mise en liberté de 1 gramme d'hydrogène correspond à une absorption de chaleur de 1,00 X 0,35595 0,000010415 ^ ^^^^^ <^>om ...mtnes,

chiffre très approché de celui de Favre.

La faible différence entre ces deux chiéres s'explique par les erreurs d'expérimentation et Ton trouve ici line nouvelle vérification des lois de la mécanique moléculaire.

30. Loi de âprague. Les substances mises en liberté aux électrodes sont celles qui pour se dégager absorbent le moins d' énergi e spécifique.

Cette loi est en quelque sorte la réciproque du principe du travail maximum posé par M. Berthelot et qu'il exprime ainsi :

Tout changement chimique accompli sans l'intervention d'une énergie étrangère tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur. Dans la seconde loi, c'est une question de chaleur, dans la première, une question de force électromotricé.

31. Vérification des lois dé Faraday et de i^homson. Les lois de Faraday et de Thomson n'ont été vérifiées que pour un nombre limité dé combinaisons. Certaines substances n'ont pas été électrolysées jusqu'ici; Etl[)our celles

qui sont électrolysables, il faut les mettre dans certaines <x>nditions d'hydratation si Ton opère sur une solution aqueuse, de fluidité et de température si Ton opère sur un sel fondu.

D'autres éléments, tels que la surface des électrodes, la capacité des cuves, la densité du courant jouent un rôle parfois important.

Enfin la composition du bain doit être bien étudiée, si Ton Teut éviter que certains éléments mis en liberté par Uélectrolyse réagissent sur ceux du bain.

32. Vérification de la loi de Sprague; expériences de Berthelot. Nous croyons utile de résumer ici les expériences si intéressantes entreprises par M. Berthelot pour vérifier cette loi;

Il s'est servi des trois éléments de pile suivants :

Zinc-platine (une lame de zinc et une de platine plongeant dans l'acide sulfurique étendu) équivalent à 19^ [§ 27] ;

Daniell; celui de M. Berthelot équivalait à 24" j5;

Zinc-cadmium (chaque métal plongé dans son sulfate) équivalent à 8S3.

M. Berthelot a opéré sur des sulfates de métaux à un et à deux degrés d'oxydation :

Nous choisirons parmi les premiers le sulfate de potassium, parmi les seconds le sulfate ferreux et le sulfate manganeux.

Sulfate de potassium.

i. Electrolyse avec deux électrodes en platine. K4SO4 + H»0 + courant donnent [§ 15]

à la cathode H et KHO

à l'anode

HsSOi étendu et

La séparation des éléments de l'eau absorbe 34<',5

— de la potasse et de l'acide — 15*^^7 (1).

Chaleur totale absorbée 50*^,2 (1) Ce chiffre 15%7 est le nombre de calories dégagées par la formation

Aussi deux éléments Daniell, équivalents ensemble à 49^, ne suffisent-ils pas pour décomposer le sulfate de potassium, tandis que trois éléments ztùc-platine (57*^) suffisent.