AVEC L'HYDROGÈNE
La combinaison de phosphore et d'hydrogène la plus anciennement connue est le gaz hydrogène phosphore spontanément inflammable. Gengembre découvrit ce gaz en 1783, en faisant bouillir le phosphore avec une dissolution de potasse. ' - '
H. Davy signala plus tard une autre combinaison gazeuse de phosphore et d'hydrpgène, qui n'était pas inflammable à la température ordinaire, et qu'il avait obtenue par l'action de la chaleur sur l'acide phosphoreux hydraté.
On désigna pendant longtemps le premier de ces gaz sous le nom à'hydrogèneperpho^horé, elle second par celui d'hydrogène protophoêphoré ou sesqui-phàsphoré^ et on leur donna les formules PhH'* et PhH^
Plus tard M. H. Rose démontra que ces deux gaz avaient une composition identique et crut pouvoir conclure de ses expériences qu'ils ne différaient que par leur état moléculaire.
Enfin, M. Paul Thenard prouva qu'il n'existe qu'un' seul phosphure d'hydrogène gazeux, et que lajpropiiété que présente ce gaz d'être spontanément inflammable , est due à la présence d'une faible quantité d'un phosphure d'hydrogène liquide et volatil, PhH*.
La matière solide de couleur jaune, que laisse déposer le gazispontanément inflammable sur les parois des éprouvettes dans lesquelles on le conserve, constitue un troisième phosphure d'hydrogène.
Il existe donc trois combinaisons de (Bosphore et d'hydrogène '
ItO PHOirHimis s'iTtitûoiNi.
1^ Un pbotphure liquide ^ PhBP;
i^ Vn pbosphure solide» Ph^H;
8^ Uft phofiphure gazeux *■ PhW*
Les YeehaFches récenles de M. Paul Thenard iur ees pheq^burei d*hyi« drogène permettent d'interpréter de la manière la plua nette toutes les réacticns qui se rapportent à leur histoire.
PHOSPHUEE D'HYMlÔGÊNn LÎQOIM. VhRK
Le phosphure d'hydrogène liquide a été découvert t^ar M. Paul The* nard.
Ce phosphure d'hydrogène est liquide, incolore ; il ne se congèle pas à — 20^ ; une température de + 30^^ suffit pw? la dé^wap^.
Son pouvoir réfringent est considérable ; il est insoluble dans Veau : l'essence de térébenthine le décompose immédiatement.
Le phosphure hydrogène liquide est un des eorps les plus inflammables que l'on connaisse. Mis au contact de l'air, il brûle avec upe flamme des plu$ éclatantes.
Exposé à l'influence de la lumière» il se tranâforinç en phosphure gajçeux et en phosphure soUdO :
5PhH2 = Ph2H^•8PhH^
Ce dédoublement du phosphure d'hydrogène liquide se produit dans un grand nombre de circonstances, çt constitue Tune de ses propriétés les plus importantes. Il se manifeste sous l'influence de corps très différents, tels que l'acide chlorhydrique, l'essence de téjpébcnthine, l'alcool, certaines matières pulvérulentes , etc. Ce§ corps n'agissent en général que par leur présence, et sous ce rapport le phosphure d'hydrogène liquide pourrait être comparé à l'eau oxîgénée.
La plus faible trace de phosphure liquide en se répandant dans les gaE combustibles, tels que l'hydrogène, l'oxidede carbone, le cyanogène, le gaz oléfiant, etc., leur communique, ccmime au gaz hydrogène phos*pbofé même, la propriété de ^'enflammer spontanément au contact de l'air : le phosphure liquide brûle seul d'abord , et développé en brûlant assez de chaleur pour que les gaz combustibles avec lesquels il est mêlé puissent eux-mêmes ^'enflammer au contact deT^oxigène ou de l'air.
On prépare le phosphure d'hydrogène liquide en déqoinpoçapt par Veau le phosphure ie calcium qui a pour formule PhCa^ ,
Le phosphure de calcium se forme dans la réaction du phosphore
D'itHûoln. tu
sur la chaux portée au rouge ; laékMigé mi^ phosphate de chaux, il constitue ce que Ton appelle lepho^hure de chom;. Le phospl^ate de chaux qui accompagne le phosphure de calcium ne joue aucun rôle dans Taction de Teau sur le pbosphure dé chaux.
L*expérience se fait dans l'appareil suivant (pî. 11, fig. 1 ) :
On remplit le Ûa(3on A aux trois quarts d'eau ; on le place sur un bain^ marie B, on bouche d*abord en C le tube dans lequel doit se condenser le pbosphure d'hydrogène liquide, et Ton introduit par le large tube de verre D, deux ou trois morceaux de pbosphure de calcium.
Lorsqu'on élève la température du bain-marie à 60 degrés environ, le pbosphure d'hydrogène se dégage, déplace par le tubeE l'air ccmtenu dans le flacon ; quand Tair a été complètement chassé^ on débouche le tube ea C, et le pbosphure d'hydrogène venant s'engager dans le tube conden^ sateur, s^ dépose sous la forme d'un liquide incolore dans la partie du tube placée dans le récipient F.
Cette opération dure environ 20 minutes ; elle consonmie 30 ou bO grammes de pbosphure de chaux. Lorsqu'elle est achevée, on trouve dans le tube condensateur du pbosphure Uquide, et une certaine quantité de glace qui provient de la congélation de l'eau entraînée par le dégagement du gaz.
On bouche alors le tube à l'extrémité C, on fait fondri; avec la main la glace qui s'est formée dans la partie du tube refroidie^ et en inclinant légèrementUe tube^ Ott fait rendfè le phôsphure liquide dans les petites ampoules qui se trouvent «iC. Ces ampoules sont ensuite fermées ^ là lampe.
raOBPHUM D'HTDBOGÈNB SOU0B» Ph^H.
PropHélés.
Le pbosphure d'hydrogène scdide est d'un beau jaune, et répand une foible odeur de {Bosphore ; il devient rouge lorsqu'on l'expose à la lu • nûère, ne luit pas dans l'obscurité , et ne s'enflamme que lorsqu'on le p(Hrte àxme t^d^p^ture de 160° : ohaufTé à l'abri de l'oxigène , il peut supporter une température de ITS"" sans se décomposa ; mais à une cha« leur plus tievée il donne de l'hydrogkie et des vapeurs de phosphore. U est insoluble dans l'eau et l'alcool ; mais lorsqu'on le met dans Teau en l'exposant à la radiation sdaire , il se dissout peu à peu en dégageant de l'hydrogène et se tiwnsfdnniant en acide phosphc^ique.
Le phoqphuvs d'hydrogène soUde est décmnposé par les alcalis, et produit de l'oxide de phosphore, de l'hydrogène libre, de l'hydrogène {diofrphoré gazeux et Un hypophoq^ûte^ Il détone lorsqu'on le chauffe avec du eUorale de potasse, de l'teide de ouivre oo de l'oxide d'argent.
2S2 fflOWHUlIBS D'HTDKOIAIIB.
D'après M. Leverri«r, on peut préparer le phosphure d'hydrogène solide en abandonnant sur l'eau, deséprouvettes qui contiennent dii phosphure d'hydrogène gazeux ; mais on obtient ce corps avec plus de facilité en faisant arriver lentement dans des cloches remplies de phosphure d'hydrogène gazeux , un mélange de chlore et d'acide carbonique. L'acide carbonique est employé pour étendre simplement le chlore et rendre son action sur l'hydrogène phosphore moins énergique.
On prépare encore, d'après M. Paul Thenard, le phosphure d'hydrogène solide, en faisant arriver dans de Tacide chlorhydrique le gaz spontanément inflammable qui] prend naissance par Taction du phosphore sur les alcalis hydratés ou par celle de l'eau sur le phosphure de chaux ; cette réaction se comprend facilement; en effet, le gaz hydrogène phosphore spontanément inflammable contient du phosphure d'hydrogène liquide, et ce corps en présence de l'acide chlorhydrique se décompose en phosphure gazeux et en phosphure solide.
Le résidu jaune-verdâtre, insoluble, qu'on obtient en mettant directement du phosphure de chaux dans un excès d'acide chlorhydrique étendu, est aussi du phosphure d'hydrogène solide.
PHOSPHURE D'&YDROGÈNE GAZEUX. Phff.
(hydrogène phosphore.)
Ce phosphure d'hydrogène est un gaz incolore, d'une odeur alliacée très fétide et caractéristique. Sa densité est de 1,185.
L'eau dissout un huitième environ de son volume d'hydrogène phosphore. Ce gaz est beaucoup plus soluble dans l'alcool , l'éther et l'essence de térébenthine.
L'hydrogène phosporéest très combustible ; toutefois lorscpi'il est pur, il faut porta: sa température à 100*" environ pour qu'il brûle au contact de Tair : mêlé à de la vapeur de phosphure d'hydrogène PhH*, il s'enflamme spontanément à l'air , et chaque bulle qui sort de la surfece du mercure ou de l'eaU brûle avec' une légère explosion , en produisant une couronne de fumée qui s'élève dans l'aû* en s'élargissant quelquefois régulièrement. Le produit de la ccmibustion consiste en eau ^ en acide phosphorique.
L(M*squ'on enflamme l'hydrogène phosphore contenu dans des ^rouvettes, le refroidissement causé par les parois du verre rend la combusti(m incomplète, et l'air ne se mêlant d'ailleurs que lentement avec le gaz combustible, on remarque contre les parois de l'éprouvette un dépôt jaune de phosphore divisé ou d'oxide rouge de phosphore.
D'après M. Graham , lorsqu'on ajoute à de l'hydrogène pboq[)h(»é de
itést petites quaptilés de bi-oxide d'azole, on lui communique la propriété de s'enflammer spontanément à Tair. M. Paul Thenard explique ee phéncHnène ea admettant que lebi-oxide d'azote, au moment où il absorbe Toxigène de Fair , élève assez la température de Thydrogène pho^oré pour le rendre inflammable.
L'hydrogène phosphore qui contient une faible quantité de vapeurs de phosphure d'hydrogène liquide brûle avec un éclat très vif lorsqu'on en introduit quelques bulles dans un flacon rempli d'oxigène. Cette combustion, l'une des plus éclatantes que l'on connaisse , transforme le gaz hydrogène phosphore en acide phosphorique et en eau.
L& chlore décompose l'hydrogène phoq[>horé, en produisant un dégagement de chaleur et de lumière. Cette expérience doit être faite aveô prudence, car si Ton introduisait le chlore trop rapidement dans l'hydro* gène phosphore, l'éprouvette qui le renferme pourrait être brisée avec détonation. Suivant les proportions de ohlore employé, il se produit, en même tanps que l'acide chlorhydrique, du phosphore libre, du chlorure liquide de phosphore HiCP ou du perchlorure PhCl^.
Houton-Labillardière a observé que le gaz hydregènephosphoré, qui n'est pas décomposé par l'oxigène à la pression ordinaire, brûle avec vivacité IcNTsqu'on vient à diminuer la pression.
L'hydrogène phosphore s'unit à volumes égaux avec l'acide iodhydrique, et forme des cristaux cubiques décomposables par l'eau. Cette com* binaison peut servir à déterminer l'équivalent du gaz hydrogène phosphore. En assimilant les cristaux précédents à un sel neutre dans lequel l'hydrogène phosphore joue le rôle de base, on est conduit à représenter l'équivalent de ce gaz par U volumes. C'est en effet cette quantité qui s'unit à 4 volumes ou un équivalent d'acide iodhydrique. Dans cette hypothèse, les cristaux (PhH3,HI) correspondraiait à la formule ÂzH^HI qui représente l'iodhydrate d'ammoniaque.
Plusieurs chlorures métalliques , tels que les perchlorures d'étain , d'antimoine et de titane^ se combinent avec l'hydrogène phdisphoré; l'eau décompose ces combinaisons et ea dégage un gaz qui ne s'^flamme pas à l'air. Si l'on remplace l'eau par l'ammoniaque liquide , la décomposition est accompagnée 4'une chaleur assez élevée pour que l'hydrogène phosphore devenu libre s'enflamme au contact de l'air. En opérant cette dernière décomposition dans une éprouvette sous le mercure , et en attendant quelques instants pour que le gaz dégagé par l'ammoniaque se refroidisse, on reconnaît que ce gaz cesse d'être inflammable au contact de l'air. D'une autre part , lorsqu'on projette dans une petite quantité d'eau du chlorure de titane saturé de gaz hydrogène pho^horé, la température s'élève au moment de la décomposition , et le gaz s'en* flamme en se dégageant. • L'hydrogène pho^horé isolé par l'eau des composés précédents est identique avec celui qu'eb sépai^ ramuipi)iac|U^;
rinflammi^iôn du ga« à Tâir est dne uniquement h YiHivktkfn éè tmpé*
rature qui a eu lieu au moment où le gaz eêt devenu litire.
Le gaz hydrogène phosphoréeftt absort^é parles dissolutions de euivre,
de plomb, d'argent, etc. ; lorsqu'il est mêlé d'hydrogène, oe dernier ga»
forme un résidu dont le volume indique le degré de pureté dé l'tiydrch
gène phosphore.
ConiMiituim*
De nombreuses «xpéri^ces faites sur l'hydrogène phosphore avaient démontré qu'un volume de ce gaz oonlioit un voltmia et demi d'hy^ drogène.
MM. Gay^Lussac et Thenard sont arrivés les premiers à ce résultai en dânontrant qu'un volume d'hydrogène pho^horé produit avec le chloro S volumes d'adde chlorhydrique ^ qui est luinnâme formé de volumes égaux d'hydrogène et de chlore unis sans condensation.
Le potassium, le cuivre et plusieurs autres métaux décomposât lé phosphure d'hydrogène gazeux sous l'influence de la chaleur, i^sorbent le phosphore , et dégagent un volume et demi d'hydrogène pQur chaque volume de gaz décomposé. C'est le cuivre qui est (ordinairement ^nployé dans cette analyse.
En appréciant l'augmentation de poids du cuivre et mesurant l'hydro* gène dégagé^ on a pu déterminer la composition de l'hydrogéné phosphore : on a trouvé ainsi que ce gaz est oomposédé :
Phosphore. . • . 913 Hydrogène.. » • d,S«
Cette composition a pu être confirmée par le calcul ; on sait en effet que 1 volume d'hydrogène phosphore contient 1 volume et demi d'hydrogène ; si l'on retranche de la dênsitédu phosphured'hydrogèné 1 ,1850, une fois et demie la densité de l'hydrogène, c'est^è-dire 0,4038, le reste 1,0812 exprime la quantité de phosphore contenu dans un volume d'hydrogène phosphore. Ce nonire est sensiblement le quart de la densité de la vapeur du phosphore.
Ainsi, 1 volume d'hydrogène phosphore est formé de 1 volume et demi d'hydrogène, et d'un quart de volume de vapeur de phosphore.
En représentant l'équivalent de ce gaz par k volumes, on voit qu'il contient 6 volumes d'hydrogène ou 3 équivalents, et 1 volume de vapeur de phosphore correspondant à un équivalent Ph ; sa formule est Phff.
On obtient ce gaz à l'état de pureté en décomposant par l'acide ehlor^ hydrique le phosphure d'hydrogène liquide qui provient de l'action de l'eau sur le phosphute de calcium .
Cette préparation se fait à l'aide d^n flacon à deux tubulures, qui contient de l'acide chlorhydrique; on y fait tomber les morceaux de phos
PlOBPBtmid D'fiTlAOOiNl. ItS
I^iM par un large tube de verre. L'air qui reste dans le flaoon pourrait ôcoasiomi«r des explosions en réagissant sur le phosphure d'hyi^gène; aussi doi^on oômmencer par faire passer de Tadde carbonique dans Id fiaoon po^r en chasser complètement l'air.
Nous donnons Tappareil ( pi. 11, flg. 2) <:pii a servi à M. Paul Thena»d pour préparer rhy(bogène phosphore pur. Le flaeon A sert à produivi de Tacide t»alx>nique| on le met ensuite «a communication avec le flaoon D au moyen du tube C. On n'introduit le phosphure de calcium par le tube G que lorsque Taira été ohassé du flacon. L'hydiogènepho^phoréi en se dégageant, ohasse Tacide cari>oûique«t arriva Uent^t à Tétat <|i pureté dans les éprouvettes.
On prépare mioore l'hydrogène phosphore :
1" En chauffant dans une petite cornue de verre de l'acide phospboceui rinipeux, ou de Tacide hypophosphoreux ;
2* En chauffiint dans un ballon de verre des boulettes letites «wm de petits fragmoits de phosphore entourés de diâux humide ; Veau est déoonqx)aée, il se ficxrme de l'hydrogène phosphore, de l'hydrogène libre et de l'hypophosphite de chaux; comme l'hydrogène phosfdioié qui se produit est (spontanément inflammable , on doit laisser dans l'intérieur du ballon le moins possible d'air, pour éviter qu'il se forme un mélange détonant. Après avmr introduit quelques boulettes de phosphore et de chaux dans Je ballon, on le remplit ensuite aux deu?^ tiers avec de la chaux éteinte ;
S* En traitant par Teau le phosphure de chaux ;
k" En faisant cbaufibr du phosphore avec une dissolution concentrée 4e potasse ou de soude.
Nous donnerons maintenant la théorie de l.a production de Thydrogène pho^horé dans les différentes circonstances quQ nous venons d'indiquer, et nous dirons comment ce gaz se trouve ordinairement mélangé ^ de l'hydrogène liïffe et à du phosphure d'hydrogène liquide.
l' On sait que le meilleur moyen de préparer l'hydro^ne phpçphco'é pur est de traiter le phosphure de calcium par de l'acide chlorbydrique. Le phosphure d'hydrogène liquide PhH* qui résulte de la décomposition du phosphure de calcium par l'eau, se dédouble sous l'influencé de l'acidft chlorbydrique en phosphure solide et en hydrogène phosphore ga:çeux 5PhH^ ^ Ph^H + 3PhH^ ; l'acide cUlorhydrique que l'on ajoute a pour but de déterminer la décomposition du phosphure d'hydrogène liquide, et de saturer la chaux qui s'est formée dans la réaction de l'eau sur le phosphurç de calcium; PhCa^+ 2H0 =;=Phff+ 2CaO.
2** Le gaz que l'on obtient en chauffant l'acide phosphoreux ou l'acide hypophosphoreux est de l'hydrogène phosphore contenant souvent de l'hydrogène libre et du phosphure d'hydrogène liquide. Pour expliquer la production de ces différents corps , nous prendrons pour exemple Ta-
236 PHOSPHCrUBS d'htbrogèns.
cide phosphoreux ; ce que nous dirons pour cet acide s^ra applicable à Tacide hypophosphoreux. Sous l'influence de la chaleur les deux élànents de l'eau réagissent sur Tacide phosphoreux ; Toxigène transforme une certaine quantité de cet acide en acide phosphorique : une partie de Thydro^ ghûB de Feau se dégage à Fétat de liberté, et l'autre se combine au phosphore provenant de la décomposition de Facide phosphoreux.
S* Si au lieu de traiter le phosphure de calcium pa.r de Facide chlorhydrique , on le met en contact avec Feau pure , il se dégage de Fhydrogène phcNsphoré contenant de Fhydrogène et du phosphure d*hydi*ogène liquide qui rend la gia spontanément inflammable ; on constate en outre la production du phosphure d'hydrogène solide et d'une quantité considâ*alde d'hypophosphite de chaux. On peut expliquer facilement la production de ces différents corps.
Lorsqu'on met dans l'eau le phosphure de chaux qui contient le composé PhCa», il se forme d'abord une certaine quantité de phosphure d'hydrogène liquide PhH*; mais ce corps, ea pr&ence de la chaux ea excès, éprouve une série de décompositions simultanées qui doivent être exprimées par les formules suivantes :
Û(PhH2) + CaO = CaO,PhO + 3PhH»; PhH2 + CaO+HO =« CaO,PhO + H^ ; 5PiiH2 -=ta2H +3Phfl^
Enfin le phosphure d'hydrogène|solidepeut lui-même, en présence des alcalis, donner des hypophosphites et du phosphure d'hydrogène liquide:
CaO + Ph^H + HO = CaO,PbO + PhH2.
On comprend donc que le phosphure de calcium, dans son contact avec Feau, puisse produire du phosphure d*hydrogène solide Ph^H, du phosphure liquide PhBP, du phosphure gazeux PhH*, de Fhydrogène libre, et enfin de l'hypophosphite de chaux.
h* Les alcalis caustiques , la chaux , la barite , etc. , chauffés avec du phosphore et de Feau, produisent de Fhydrogène phosphore qui se trouve mélangé à de Fhydrogène et à du phosphure d*hydrogène liquide. Il s^ forme encore de Facide hypophosphoreux qui reste uni à la base.
Dans cette réaction Feau est décomposée ; ses deux éléments se combinent avec le phosphore pour former de l'acide hypophosphoreux et des phosphures d'hydrogène. Une partie de Fhydrogène peut même se dégager à Fétat libre ; c'est ce qu'expriment les formules suivantes : Ph +H0 +K0 =KO,PhO +H; 3Ph -f 2H0 4- 2K0 -= 2(KO,PhO) + PhH»; UPh + 3H0 + 3K0 == 3(KO,PhO) + PhH^.
La proportion d'hydrogène libre que l'on retrouve dans Fhydrogène phosphore préparé par cette métiiode, et qui augmente surtout à la
HTDR06i!fB PROTO-CikRlIONA. 2S7
fin de l'opération , peut même provenir de la décomposition <îes hypo* pholsphites ; on sait en effet que ces sels se décomposent par Tébullition en produisant des phosphates et de Thydrogène :
MO,I1iO +6H0= MO,PhO«,2HO +UU.
