OJO

o,ie a, 17

En résumé, les différentes corrections qu'on doit faire subir au volume d'un gaz pour le ramener aux conditions normales de température et de pression, sont contenues dans la formule

Vo = V

dans laquelle Vo représente le volume corrigé; V, le volume observé; H, la pression atmosphérique observée; A, la hauteur du mercure dans la cloche^ ou la hauteur d'eau exprimée en millimètres de mercure ; /; la tension de la vapeur d'eau, aussi exprimée en millimètres de mercure; 760, la pression barométrique normale; 0,00367, le coeflScient de dilatation des gaz, et/, la température du gaz.

ANALYSE tiAZOMÉTRlQUË. m

MM. Williamson et Russell ont fait connaître un appareil qui dispense^ dans l'analyse des gaz, des observations de température et de pression, et, par conséquent, des corrections qu'elles nécessitent. Le volume d'un gaz ne change pas par un abaissement de température, lorsqu'on lui fait subir en même temps une diminution de pression correspondante à la diminution de tension qu'éprouve le gaz par l'abaissement de la tempe* rature; de même une augmentation de température pourra être compensée par une augmentation de pression. Cette variation de pression est obtenue, dans l'appareil imaginé par M. Williamson et Russell, en pion* géant plus ou moins dans le mercure l'eudiomètre renfermant le gaz. Ainsi, pour une diminution dans la température, ou pour une augmen* tation dans la pression barométrique, il faudra soulever l'eudiomètre,. et il faudra au contraire le faire plonger davantage pour une augmentation de température ou pour une diminution de la pression atmosphérique, si l'on veut maintenir le volume du gaz constant

Pour savoir la quantité dont il faudra faire varier la pression pour chaque hauteur barométrique et pour chaque température, parce que le gaz occupe le môme volume que dans les conditions normales^ MM« Williamson et Russell plongent à côté de l'eudiomètre, dans le vase à mercure, un second tube de 16 à 18 centimètres de longueur^ el de même diamètre que l'eudiomètre* A l'extrémité ouverte de ce tube se trouve soudé un tube de même longueur, mais d'un diamètre plus petit; ce tube renferme de l'air dont le volume, dans les circonstances normales de température et de pression, est déterminé par un trait marqué sur le tube, et ce volume pourra ainsi être maintenu constant, pour les différentes variations atmosphériques , en le plongeant dans le mercure ou en le soulevant. L'appareil de MM. Williamson et Russell est disposé de telle sorte que l'eudiomètre suit les mêmes mouvements que ceux que l'on imprime au tube à air, et le gaz qu'il contient se trt>uve par conséquent, comme cet air lui-même, ramené à son volume normal, {Comptes rendus, t. XLVI, p. 786.)

ANALYSE GAZOMÉTRIQUE.

Après avoir fait connaître les méthodes usitées pour transvaser et mesurer les volumes gazeux, il nous faut faire connaître les opérations analytiques auxquelles on a recours pour séparer les gaz et pour calcu- 1er leur composition. Ces opérations sont de deux sortes : l'absorption de certains gaz par des réactifs spéciaux, et la combustion eudiométrique, c'est-à-dire la détonation du gaz par l'oxygène, sous Tinfluence de l'étincelle électrique. Cette dernière opération s'applique à l'analyse des gaz carbonés ou hydrogénés.

Les appareils employés pour les détonations eudiométriques ont été décrits en détail dans le tome I" de ce traité (page 301 et suiv.), nous n'y reviendrons donc pas; mais nous ferons remarquer que c'est à l'eu-

944 ANALYSE GAZOMÉTRIQUE.

dioniètre de M. Bunsen que Ton doit généralement donner la préférence, car, par son emploi^ on évite les transvasements de gaz, et Ton se met ainsi à Tabri de grandes causes d'erreur.

Quand on fait détoner avec un excès d'oxygène un gaz renfermant du carbone et de Thydrogène, tout le carbone est converti en acide carbonique et rhydrogène en eau ; Tacide carbonique produit peut facilement être absorbé par la potasse caustique. La diminution de volume produite par cette absorption indique donc la quantité d'acide carbonique produit^ et par conséquent la quantité de carbone dans le gaz soumis à l'analyse. La quantité d'hydrogène est donnée par la contraction produite par la détonation, contraction que l'on mesure avant d'absorber l'acide carbonique qui a pu se produire en même temps.

Lorsqu'il s'agit de doser de l'oxygène, on fait détoner le gaz avec de l'hydrogène en excès ; de la contraction produite^ on déduira aisément la quantité d'oxygène contenue dans le gaz analysé.

L'oxygène et l'hydrogène employés dans les analyses eudiomé triques doivent être parfaitement purs. L'oxygène doit être préparé par la calcination du chlorate de potasse dans de petites cornues, et ne doit être recueilli que lorsque l'air a été soigneusement expulsé de l'appareil ; on le reçoit directement dans Teudiomètre. La quantité d'oxygène à employer doit être du double environ de celle qu'exigerait la combustion

complète, mais elle ne doit pas dépasser trois à quatre fois cette quantité.

Quant à l'hydrogène, on doit le préparer en employant de l'acide siilfurique et du zinc chimiquement purs. La quantité qu'il faut en employer est de 3 à 10 volumes pour 1 volume d'oxygène.

Il peut arriver, lorsque le gaz à analyser renferme beaucoup d'azote, que la détonation n'ait pas lieu ou qu'elle soit incomplète : il faut, dans ce cas, ajouter au mélange gazeux une certaine quantité de gaz détonant que l'on obtient par l'électrolyse de l'eau; la combustion est alors complète. Ce gaz se prépare facilement à l'aide du petit appareil imaginé par M. Bunsen, et représenté figure 22. Cet appareil consiste en une éprouvctte A, fermée par un liégc à Ira-

Fig. 22.

ANALYSE GAZOMÉTRIQUE. 9/i5

vers lequel passent le tube de dégagement d et deux petits tubes dans chacun desquels est soudé hermétiquement un fil de platine f; à ces fils de platine sont fixées deux lames de même métal //. L'éprouvette étant remplie d'eau distillée aiguisée d'un dixième d'acide sulfurique pur^ on fait communiquer les fils de platine avec les deux pôles d'une pile de Bunsen: la décomposition de Teau commence immédiatement. On recueille directement dans l'eudiomètre le mélange d'oxygène et d'hydrogène ainsi obtenu ; il n'est pas nécessaire d'en mesurer exactement le volume, car il disparaît en totalité.

Il peut aussi arriver que le mélange gazeux renferme des quantités considérables de gaz combustibles, en même temps que de petites quantités d'azote : dans ce cas, la combustion est parfaite, et il peut arriver I qu'une partie de l'azote se combine même avec l'oxygène pour former

I de l'acide nitrique. Il disparaît, dans ce cas, une quantité d'oxygène su-

périeure à celle qui serait nécessaire à la combustion de l'hydrogène et I du carbone^ et il en résulte des erreurs qui peuvent être considérables.

Pour parer à cet inconvénient, M. Kolbe recommande de mêler au gaz inflammable, avant sa détonation, une quantité connue d'air atmosphérique (de 1 à 3 fois le volume du mélange gazeux). Par ce mélange la combustion est moins vive, et la température produite n'est pas assez I élevée pour pouvoir favoriser la formation de l'acide nitrique.

! Il est en outre utile, dans un grand nombre de cas, de mélanger aux

I gaz combustibles une certaine quantité d'air, afin d'éviter la rupture de

I l'eudiomètre, qui pourrait se produire par la violence de la détonation.

Voici maintenant la marche à suivre pour soumettre un gaz à l'anai lyse. On commence par introduire dans l'eudiomètre le gaz à analyser,

f et Ton en mesure exactement le volume V.

I On ajoute assez d'oxygène pour que tout le gaz combustible puisse

j être brûlé, et l'on mesure ^e nouveau le volume V. La quantité d'oxy-

I gène ajoutée 0 sera donc égale à V — V. On fait alors passer l'étincelle

\ électrique dans le mélange, et, après que la détonation a eu lieu, on

i attend que l'équilibre de température se soit de nouveau établi, et Ton

( mesure le volume V" du résidu; la différence V — V" mesure la con-

traction C produite par la combustion.

1 Enfin, on absorbe par la potasse caustique l'acide carbonique produit,

( et l'on mesure le volume V" du résidu gazeux ; la quantité d'acide car-

I bonique est exprimée par V" — V", et il ne reste plus qu'à calculer au

I moyen de ces données le résultat de l'analyse.

, Par l'eifet de la combustion, tout le gaz combustible Va été transformé

I en eau qui s'est condensée, et en acide carbonique, dont le volume est

I précisément égal à celui de l'oxygène qu'il a fallu pour sa formation. Il

I restera donc dans l'eudiomètre le volume primitif de l'oxygène ajouté 0,

moins la quantité B qui a été nécessaire à la combustion de l'hydrogène et du carbone, plus le volume A de l'acide carbonique produit,

Vi. 60

946 ANALYSE GAZOMÉTRIQUE.

volume que Ton trouve en absorbant ce gaz par la potasse caustique. On aura donc :

Avant la combastiou V + 0

Après la combustion 0 — B + A.

Si Ton retranche le second volume du premier, on aura la contraction C déjà mesurée directement:

Cette équation ne renfermant d'indéterminé que B, fait connaître la . proportion relative de l'hydrogène, quand on connaît la quantité d'oxygène qui s'est combinée avec le carbone pendant la combustion.

La quantité de carbone contenu dans le gaz analysé se déduit du volume A de l'acide carbonique. Le volume x de vapeur de carbone que renferme l'unité de volume du gaz donne un volume égal à 1x d'acide carbonique; par conséquent, l'acide carbonique produit par le volume total V sera 2a^V, et l'on a

A .= 2a;V, d'où a? = — (2).

La contraction observée suffit maintenant pour calculer la proportion

relative de l'hydrogène. En effet, si l'unité du volume de gaz contient y

d'hydrogène, celui-ci prenant Jy d'oxygène pour produire de l'eau, le

volume initial en exigera \ Vy. Le volume total Ç d'oxygène consommé

se compose donc du volume-^ et de l'oxygène employé à brûler le

carbone : or, cette quantité est précisémeat égale au volume A d'acide carbonique produit. On aura donc

B«A+— ; et si l'on substitue cette valeur de B dans l'équation (1), il vient

d'où

Prenons pour exemple l'analyse du gaz oléifiant. Voici les résultats fournis par une combustion opérée en présence d'un volume d'air considérable, ajouté dans le but d'atténuer la violence de la détonation.

ANALYSE GAZOMÉTRIQUE HJ

Volumet dei gai tecf

ramonés

il la température et it la prenion

Dormales.

r.cj

Volume du giu initial V 8^6

Après Taddition d'air i 1 54^5

Après raddition d^oxygène i77,S 1 .... , iV^a = C.

Après rexploflion 160^3 \ i7 3 = A

Après rnbsorption de Tacide carbonique. 143^0^

D*après ces résultats, on trouve dans un volume de ga« olêiflant :

Vapeur de carboae. . . a? = t^ » - — ^-r-? = 1 ▼ol. *^ 2V 9 X 8,6

Hydrogène... y == 2 (£- l) =. 2 (ig - l) = 2 yoI.

La densité des gaz est un élément précieux pour le contrôle des analyses eudiométriques. Ainsi, en représentant par D la densité d'un hydrogène carboné dont Tunité de volume contient x volumes de vapeur de carbone, et y volumes d'hydrogène, on a la relation

dans laquelle 0,8292 est la densité théorique de la vapeur de carbone, et 0,0693 la densité de Thydrogène. Quand l'analyse est exacte, on trouve pour D une valeur très-rapprochée de la densité déterminée par l'expérience.

Si le gaz contient d'autres éléments que le carbope et l'hydrogène, il suffira de déduire de l'observation une nouvelle équation se rapportant au troisième élément. Prenons, par exemple, un gai renfermant de l'hydrogène, du carbone et de l'azote (méthylamine, noide cyanhydrique).

On fait détoner le gaz avec un excès d'ojcygène, et l'on mesure la contraction e\ puis, en absorbant le gaz acicle carbonique par la potasse, la quantité A de ce gaz qui s'est formé. Le résidu de la combustion est alors égal au volume 0 de l'oxygène absorbé, moins le volume B de l'oxygène employé à brûler le carbone et l'hydrogène, plus la volume A de l'acide carbonique, plus le volume N de l'azote devenu Hbre. On aura :

Avant la eombnstion V -^ Q

Après la combaslion 0 — B + A + N.

Retranchant le second volume du premier, on trouvera pour la valeur de la contraction C :

ANALYSE GAZOMÉTRIQUE.

Substituant à B sa valeur A + —^trouvée plus haut, y étant la quantité d'hydrogène contenue dans le gaz analysé, il vient

Ainsi, quand la quantité N d'azote est connue, on déduit, de la contraction obser/ée, Thydrogène y renfermé dans un volume du gaz analysé.

Pour déterminer l'azote, on fait détoner le résidu de la combustion avec un excès d'hydrogène, et l'on mesure la diminution de volume. Le tiers de cette diminution représente l'oxygène disparu; en le défalquant du volume initial du résidu^ on a le volume N de l'azote ; et si n représente la quantité d'azote contenue dans un volume du gaz analysé, le volume V de ce gaz en renfermera nV. On aura donc

N N = fiV, d'où n = — -.

Cette détermination fait voir la marche à suivre pour faire l'analyse

d'un mélange gazeux renfermant de l'azote et de l'oxygène.

Quand le gaz à analyser contient du carbone , de l'hydrogène et de l'oxygène^ on commence par faire détoner un volume V de ce gaz avec un excès d'oxygène, et l'on mesure la contraction G. Mais, avant d'absorber par la potasse l'acide carbonique produit, on détermine à l'état de vapeur la quantité d'eau formée par la combustion; à cet effet, on se sert de l'appareil suivant imaginé par M. Bunsen (fig. 23).

Cet appareil consiste en une marmite de tôle A surmontée d'un long cylindre de verre G, au couvercle D duquel est attaché un support/T* destiné à recevoir l'eudiomètre E. Pour me-

Fig. 23.

surer le volume de la vapeur d'eau formée, on place Teudiomètre dans le vase de verre I, à moitié rempli de mercure, et on l'introduit, au moyeu du support ff^ dans le cylindre C, dans lequel on fait passer un courant rapide de vapeur d'eau engendrée dans la marmite A; l'orifice o donne issue à la vapeur. La température de 100^ est bien suffisante pour réduire en vapeur toute Teau contenue dans l'eudio* mètre, car le point d'ébullitipn de cette eau est beaucoup abaissé en vertu de la colonne mercurielle contenue dans l'eudiomètre et dont la pression s'exerce en sens contraire de la pression atmosphérique. Quand le volume de gaz contenu dans l'eudiomètre reste constant, ce qui a lieu quand toute l'eau est réduite à l'état de vapeur, on mesure ce volume en tenant compte de la pressioja atmosphérique et de la hauteur de la colonne mercurielle au-dessus du niveau du mercure dans le vase L A l'aide de ces données, on calcule le volume E qu'occuperait la vapeur d'eau ramenée à la pression et à la' température normales. On absorbe ensuite l'acide carbonique pour connaître son volume A.

Après le passage de l'étincelle, le volume du résidu est donc égal au volume de l'oxygène ajouté, moins l'oxygène 2j:V= A qu'exige la com-

Vt/ E bustion du carbone, moins l'oxygène — = -s-Q^'i' ^ ^^^ P^^^r brûler

l'hydrogène, plus l'acide carbonique formé A, plus l'oxygène zV contenu dans le gaz à analyser (z étant la quantité d'oxygène contenue dans un volume de ce gaz). On a donc:

Avant la combustion V-j^O

Après la combastion »V + ^ + A — A — — .

En retranchant, comme plus haut, le second volume du premier, on obtient pour la valeur de la contraction observée:

C=Y-W+|, d'ou,= l+^-:^.

Dans ce cas, on déduit l'hydrogène y du volume E de la vapeur d'eau mesurée directement iy =Tr), et Ton calcule l'oxygène z à l'aide de la contraction. (M. Bunsen.)

Il se présente dans les analyses gazométriques une seconde série d'opérations ayant pour but la séparation des gaz contenus dans un mélange gazeux. Ces opérations dépendent en grande partie de la nature des gaz à séparer; néanmoins il y a une marche générale qu'il est utile de suivre.

On commence par absorber les gaz qu'il est facile de détruire ou de faire entrer en combinaison. L'examen du résidu des gaz non absorbés qui, outre l'azote, ne renferment en général que des gaz combustibles, constitue la seconde partie de l'analyse. L'absorption des gaz s'effectue dans un tube gradué représenté figure 24. Il ne faut employer comme réactifs absorbants que des substances n'ayant pas de tension de vapeur^ ou au moins en ayant une qui soit facile à déterminer avec précision; il faut, dans ces opérations, qu'aucun gaz ne puisse prendre naissance par l'action des réactifs. Pour éviter tout accès d'air, lorsque ron introduit les réactifs sous la cloche, on donne à ceux-ci la forme de petites balles fixées à l'extrémité d'un fil de platine par lequel on les introduit dans le tube à absorption, 4{f Pour façonner en balles les substances fusibles, on les fait

fondre et on les coule dans un moule à balles, dans l'ouverture duquel se trouve placé un fil de platine aboutissant au centre de la cavité du moule, et recourbé en œillet à son extrémité. Fig. 24 k Pour façonner en balles les corps non fusibles, on les réduit en poudre fine, et l'on en fait avec de l'eau une pâte épaisse que l'on comprime dans le moule autour du fil de platine. Après la dessiccation, ces balles acquièrent assez de consistance pour pouvoir être introduites sous le mercure dans le tube à absorption. Les balles ainsi préparées présentent souvent l'inconvénient de condenser dans leurs pores des quantités notables de gaz; dans ce cas, il faut les imprégner, avant de s'en servir, d'un liquide qui, comme l'acide phosphorique sirupeux, n'absorbe point le gaz. S'agit-il d'introduire dans le tube à absorption des réactifs liquides, on en imprègne des balles de coke fixées à l'extrémité d'un fil de platine et assez poreuses pour contenir la quantité de liquide nécessaire à l'absorption. Pour préparer ces balles, on pulvérise ensemble 1 partie de houille grasse, exempte de pyrite, et 2 parties de coke; on introduit ce mélange autour du fil de platine, dans le moule à balles, et l'on chauffe ce dernier lentement jusqu'au rouge, dans un feu de charbon. Si les balles sont encore trop poreuses après ce traitement, on les chauffe à 100'' et on les trempe dans du sirop de sucre ou dans du goudron de houille, et on les soumet à une nouvelle calcination à la lampe d'émailleur.

Quoique, en général, le volume de ces balles n'excède guère une des divisions du tube, l'air adhérent à leur surface peut facilement produire une erreur de 0,05 à 0,1 de division. Pour amoindrir cette erreur, on humecte la balle, et on l'introduit sous le mercure en la promenant entre les doigts, de manière h chasser l'air qui y adhère, puis on la fait pénétrer sous la cloche.

L'emploi des réactifs absorbants sous forme liquide est à rejeter dans la plupart des cas, puisque les gaz confinés y entrent en dissolution, selon leurs coefficients d'absorption et leurs volumes respectifs. Les