SELS DE LA SÉRIE THIONIQUE

dilhionique est déplacé de ses combinaisons par l'acide sulfurique. Lors-» que ce dernier acide est étendu d'eau, on ne sent aucune odeur d'acide sulfureux, parce que la réaction consiste en un seul déplacement de l'acide dithionique; mais si l'acide sulfurique est concentré, et surtout si l'on chauffe le mélange, l'acide dithionique se décompose ' en acide sulfurique et en acide sulfureux, dont l'odeur pénétrante est facile à reconnaître. Dans cette réaction, il ne se dépose pas de soufre.

Cette propriété permet de distinguer les dithionates ou hyposuifates des sulfates, des sulfites et des hyposulfites ; en eifet, les sulfates ne répandent aucune odeur; les sulfites dégagent de l'acide sulfureux dans leur contact ayec l'acide sulfurique faible, mais ne produisent pas d'acide sulfurique ; les hyposulfites donnent un dégagement d'acide sulfureux qui est toujours accompagné d'un dépôt de soufre.

Les hyposuifates n'absorbent pas l'oxygène de l'air ; leurs dissolutions sont beaucoup plus stables que celles des autres composés de la série thionique : le chlore môme ne les altère qu'à la température de l'ébujlilion.

Les trithionates (MO,S«0'), les tétrathionates (MO,S*0») et les pentathionates (MO,S^O^), se caractérisent moins facilement que les sels précédents : pour les reconnaître d'une manière certaine, il faut les soumettre à l'analyse.

La proportion de chlore qu'ils absorbent pour se changer en acide sulfurique, et le poids du sulfate qu'ils laissent par la calcination permettent de les distinguer; on peut analyser ces sels avec des dissolutions titrées très-étendues d'hypochloritcs alcalins (MM. Fohdos et Gélis). Les formules suivantes indiquent les quantités de chlore absorbées par I équivalent de chacun des sels de la série thionique, et la quantité d'acide sulfurique qu'ils produisent :

M0,S«05 | 4C1 -K 4 HO == M0,S0s + 2S0» + 4HC1; M0,S*0» 4- 7Cl 4- 7H0 = M0,S0» -+- 3S0» + 7HC1 ; M0,S»0» 4- lOa 4- lOHO = M0,S0» +- 4S0» 4- lOHCI.

Après avoir converti en acide sulfurique le soufre contenu dans ces trois acides, on traite les dissolutions par un excès* de chlorure de baryum, et le poids du sulfate de baryte ainsi obtenu fait connaître celui du soufre. Quant à l'oxygène, son poids se déduit de la quantité de chlore employée; les formules précédentes montrent que chaque équivalent de chlore absorbé représente 1 équivalent d'oxygène provenant de la décomposition de l'eau : en retranchant l'oxygène ainsi produit de l'oxygène contenu dans le sulfate de baryte, on a l'oxygène que renfermait l'acide de la série thionique.

SËLÉNIATES.

Propriétés GÉNÉRALES. — Les séléniales acides et les séléniates neutres sont solubles dans l'eau, excepté les séléniates de baryte, de strontiane.

de chaux et de plomb, qui sont insolubles ou très-peu solubles dans Teau et dans les acides, de môme que les sulfates correspondants. Les sélé* niâtes solubles ou insolubles sont décomposés par Tacide cblorhydrique à Taide de Tébullition; Taoîde sélénique est ramené à Tétat d'acide selénieux, et il se dégage du chlore :

K0,Se0« 4- HCl = K0,Se0« + HO + a.

L'acide sulfhydrique et l'acide sulfureux ne décomposent pas l'acide sélénique libre ou combiné.

Caractères DisTiNGTiFS. — En soumettant à l'action de la chaleur un séléniate mélangé de chlorhydrate d'ammoniaque, on obtient du selénium, dont les vapeurs se condensent sous la forme d'une poussière rouge.

Les séléniates solubles donnent avec les sels de baryte un précipité que l'on distingue du sulfate de baryte en le faisant bouillir avec de l'acide cblorhydrique auquel on ajoute un peu de sulfate d'indigo. La liqueur est décolorée par le chlore qui se produit dans cette réaction.

Les séléniates chauffés sur un charbon avec de la soude, à la flamme intérieure du chalumeau, exhalent une odeur caractéristique de raifort.

Préparation. — Le séléniate de potasse s'obtient en calcinant avec du nitre, du sélénium, un séléniure ou un sélénite. Les séléniates insolubles se préparent au moyen de ce sel, par double décomposition. On peut pro-. duire les autres séléniates au moyen de l'acide sélénique obtenu en décomposant le séléniate de plomb par l'acide sulfhydrique.

Dosage. — L'acide sélénique se dose, dans les séléniates, à l'état de séléniate de baryte. Lorsqu'il s'agit d'analyser un séléniate insoluble, il faut le mélanger avec 4 fois son poids de (farbonate de soude ou de potasse et fondre ce mélange dans un creuset de platine. La masse fondue est traitée par l'eau qui dissout le séléniate alcalin; la dissolution aiguisée d'acide azotique est précipitée par le chlorure de baryum.

Quand des sulfates et des séléniates se rencontrent dans un mélange, il faut, pour les séparer, les dissoudre dans une petite quantité d'eau, y ajouter de l'acide cblorhydrique et chauffer jusqu'à ce que l'acide sélénique soit complètement transformé en acide sèlénieux ; on ajoute du chlorure de baryum : l'acide sulfurique est précipité, tandis que le sélénite de baryte reste dissous dans l'acide cblorhydrique; la liqueur est jetée sur un filtre qui retient le sulfate de baryte ; on réduit ensuite l'acide sèlénieux par un sulfate alcalin, comme nous le verrons plus loin en traitant du dosage des sélénites. Si les sulfates et les séléniates sont insolubles dans l'eau, tels que le sulfate et le séléniate de baryte, il faut employer la méthode suivante indiquée par Berzelius.Une quantité pesée de la substance est placée dans une nacelle que l'on introduit dans le tube D,

SÉLÉNITBS.

(Jig. 25) en communication avec un appareil ABC, qui fournit un courant continu d'hydrogène sec. On chauffe avec une lampe à alcool; Thydrogène réduit le séléniate de baryte ; la réaction est si vive qu'elle est

Fig. 25.

accompagnée d'un dégagement de lumière. Lorsqu'il ne se forme plus d'eau, on cesse de chauffer, puis on traite la masse par l'acide chlorhydrique dilué; le séléniure de baryum se dissout avec dégagement d'hydrogène sélénié, tandis que le sulfate de baryte reste comme résidu; ordinairement Tair contenu accidentellement dans l'acide chlorhydrique décompose des traces d'acide sélénhydrique, ce qui fait prendre une teinte rouge à la liqueur. Mais il est facile de débarrasser le sulfate de baryte de cette couleur en le chauffant au rouge ou en le traitant par l'eau régale.