SM CHLORHYDRATE DB SESQUI-OXIDE DE CHROME
chaufler du chromate de potasse avec un excès d'acide chlorhydrique.
La transformation du chromate de potasse en chlorhydrate de chrome, sous rinfluence de Tacide chl<»'hydrique, est beaucoup phis rapide, lorsqu'on ajoute dans la liqueur une petite quantité d'alcool qui réduit l'acide chromiqué.
Le chlorhydrate de chrome se présente sous la forme d'une masse verte , déliquescente. Une température qui dépasse 100° le décompose et produit des oxichlof*urès signalés par H. Moberg*
Lorsqu'on le chauffe à 200' dans un courant d'acide chlorhydrique ou de chlore, il perd à l'état, d'eau tout l'hydrogène qu'il contient, et se change en sesquichlorure anhydre violet : Cr^l^.
La dissolution de chlorhydrate de sesquichlorure de chrome récemment préparée ne laisse précipiter par un sel d'argent employé à froid , commç l'a reconnu M. Péligot, que les deux tiers du chlore qu'elle contient. La liqueur séparée du chlorure d'argent se trouble ayec le temps sous l'influence de l'excès du sel d'argent, et fournit par une évaporation spontanée des cristaux verts , dont la composition est représentée par la formule: Cr^O^Cl, (HC1)*,10HO. On obtient ces mêmes cristaux en évaporant dans un air sec le liquide formé par l'action de l'acide chlorhydrique et de l'alcool sur le chromate de plomb, ou bien de l'acide chlorhydrique sur le sesqui-oxide de chrome hydraté. Ces cristaux, chauffés dans une étuve , laissent d'abord dégager de l'eau et de l'acide chlorhydrique, puis se transforment en une masse d'une couleur gris-lilas , spongieuse , très avide d'humidité; cette masse, entièrement soluble dans l'eau qu'elle colore en vert, n'abanbonne qu'une partie de son chrome, quand on la met en contact avec un sel d'argent; elle a pour formule : Cr«0«Cl,HCl,HO.
On obtient le composé Cr^OKll en ajoutant à la dissolution verte (HCl)*,CrWCl deux équivalents de barite ; on traite la liqueur par l'alcool qui précipite le chlorure de barium, et en l'évaporé dans le vide; il reste une substance d'apparence résineuse, dont la composition est représentée par la formule : Cr'0H:i,3H0 (M. Péligot).
D'après M. Lœwel, le chlorhydrate de sesqui-oxide de chrome peut exister dans un état isomérique particulier ; il présente alors une couleur bleue-violette, et sous cette nouvelle modification, le chlore qu'il contient est entièrement précipité à froid par les sels d'argent.
La dissolution bleue de chlorhydrate de sesqui-oxide de chrome passe rapidement à la modification verte par l'ébullition, et lorsqu'elle est froide, elle cesse d'être entièrement précipitée par l'azotate d'argent.
Le chlorhydrate de sesqui-oxide de chrome d'un bleu violet, se prépare en traitant par le chlorure de barium la dissolution violette de sulfate de chrome neutre &0',3S0', ou en décomposant l'un des sels violets de sesqui-oxide de chrome par la potasse, lavant le précipité d'hy-
PHOSPUUftfi DE CHROMK. 396
drate d'un gris-bleu qui se forme, et le dissolvant à froid dans de Tacide chlorhydrique.
80LFGRE DE CHROME. Cf^S*.
Le sulfure de chrome est iusoluble, insipide, amorphe, d'un gris terne, pouvant acquérir de l'éclat par le frottement, insoluble dans la potasse et dans le sulfure de potassium, solublc dans Taçide azotique, et surtout dans Teau régale.
On le prépare ordinairement en exposant le sesqui-oiide de chrome dans un tube de porcelaine que Ton fait rougir, à Faction des vapeurs de sulfure de carbone , ou en fondant à une température très élevée Toxide de chrome avec lepersulfure de potassium ; il présente alors Taspect du graphite, et paraît cristallin.
Lorsqu'on verse un sulfure soluble dans un sel de sesqui-oxide de chrome, il se dégage de l'acide sulfhydrique , et il se dépose de l'hydrate de sesqui-oxide de chrome , qui ne contient pas de sulfure de chrome : Cr=»(H,8S0» H- 3MS + 3H0 = 3HS + 3(M0,S0^; + CrK)». Dans cette réaction , les sds de chrome se comportent comme les sels d'alumine.
D'après H. Kopp , le sulfate de chrome chauffé dans l'hydrogène, au rouge sombre, dégage de l'eau, de l'acide sulfureux et du soufre, et laisse un résidu pyrophorique d'un sulfure brun noirâtre, qui aurait pour formuW CrS, et qui correspondrait au protochlorure, CrCl.
On a signalé l'existence d'un sulfure de chrome correspondant à l'acide ebromique ; ce composé est très peu stable.
A20TDRB DE CHROME. Cr^Az^.
Oq obtient l'azoture de chrome , selon M. SchroBtter , en chauffant le sesquichlorure de chrome dans un courant de gaz ammoniac sec ; ce corps a l'aspect d'une poudre brune , insoluble , il s'enflamme lorsqu'on le chauffe à l'air , et bi'ûle avec un grand éclat en se changeant en sesqui-oxide de chrome et en dégageant de l'azote.
PHOSPHURE DE CHROME. Cr^Ph.
On prépare le phosphure de chrome en unissant directement le chrome au phosphore, ou mieux en chauffant au feu de forge le phosphate de chrome dans un creuset brasqué. M. H. Rose a aussi préparé le phosphure de chrome, en exposant le sesquichlorure de chrome anhydre à un courant d'hydrogène phosphore , sous l'influence d'une chaleur élevée ; ce phosphure ainsi obtenu a l'apparence d'une poudre noire; sa formule est Cr'Ph ; il est insoluble dans les acides , et inattaquable par les dissolutions alcalines.
396 SULFATES DK SKSQUl-OXiDE DE CHROME.
AZOTATE DB SBSQUl-OXIDE DE CHROME. Cr*0*,3AzO^.
Ce sel se prépare en dissolvant Thydrate de sesqui-oxide de chrome dans Tacide azotique. U est vert , très soluble dans Teau , et facilement décomposable par la chalem*. Les alcalis en précipitent un sous-sel rougebrun, qu'on peut aussi obtenir en décomposant Tazotate neutre à une température ménagée.
SULFATES DB SBSQUI-OXIDB DE CHROME.
L'acide sulfurique forme avec le sesquiK>xide de chrome plusieurs sels qui ont pour formules :
CrW,(S0»)3; CrïO»,(SO»)2; (Cr2a^J«.{SC)3)2.
Le sulfate neutre Cr'O\(S0^)3, se présente sous trois modifications isomériques, ainsi que le montrent les observations de M. Lœwel et celles de M. Schrœtter. Il peut être violet, vert ou i*ouge ; nous Texaminerons sous ces trois modifications.
1" Sulfate neutre de couleur violette. — Pour obtenir ce sel , on aban* donne pendant quelques semaines, dans un vase mal fermé, un mélange de 8 parties d'hydrate de sesqui-oxide de chrome desséché à 100^, et de 8 à 10 parties d'acide sulfurique concentré. La dissolution, d'abord verte, bleuit peu à peu , et se change en une masse cristalline d'un bleu verdâlre, qu'on redissout dans l'eau. Cette liqueur, mêlée avec de l'alcool, laisse précipiter une poudre cristalline d'un bleu violet qu'on dissout une dernière fois dans de l'eau alcoolisée et qui laisse peu à peu déposer des octaèdres réguliers, ayant pour formule : Cr3<H,(S0^)*, 15H0.
2* Sulfate neutre de couleur veiHe. — On produit ce sel , soit en dissolvant le sesqui-oxide de chrome, à une douce chaleur, dans l'acide sul&irique concentré, soit en faisant chaufer le sulfate violet.
Ce sel contient, comme le sulfate précédent, 15 équivalents d'eau de cristallisation, et en perd 10 équivalents à 100% en éprouvant d'abord la fusion aqueuse. Il se dissout dans l'alcool, et communique à ce liquide une couleur bleue, tandis que la solution du sulfate violet est précipitée par l'alcool.
D'après M. Lœwel, le sulfate de chrome vert n'est pas complètement décomposé à froid par un excès de sels de barite : la dissolution se trouble fortement par l'ébullition, et laisse précipiter une nouvelle quantité de sulfate de barite. Le sulfate de la modification violette est au contraire entièrement décomposé par une dissolution froide d'un sel de barite. Nous avons déjà signalé une différence semblable entre le sesqui-
ALUN DE CBROMB A BASI Dl POTASSE. 397
chlorure vert et le sesquichlorure violet, relativement à leur action sur les sels d'argent.
Z"" Sulfate neutre de couleur rouge. — Ce sel se distingue des deux autres sulfates par son insolubilité dans l'eau.
On l'obtient en chauffant le sulfate bleu ou vert avec un excès d'acide sulfurique jusqu'à 200"* environ. Le mélange fond et {uroduit une masse translucide.d'un jaune clair, qui, après l'évaporationde Tacide, laisse pour résidu du sulfate de chrome neutre de couleur rouge. Ce sd est anhydre et insoluble dans les acides sulfurique, chlorhydrique , azotique concentrés, et m^e dans l'eau régale.
Les sulfates basiques de sesqui-oxide de chrome ne présentent que peu d'intérêt.
ALUNS DE CHROME.
Le sesc[ui-oxide de chrome forme conmie l'alumine et le sesqui-oxide de fer, avec lesquels il est isomorphe, plusieurs séries de sels doubles^ neutres ou basiques , dont le plus important correspond à l'alun ordinaire.
Le sulfate de sesqui-oxide de chrome appartenant à la modification violette s'unit aux sulfates alcalins , et produit des aluns qui ont les mêmes formes cristallines , et qui contiennent la même quantité d'eau que les sels correspondants à base d'alumine.
Les aluns de chrome appartenant à la niodification verte, sont au contraire incristallisables et présentent l'aspect d'une masse verte transparente.
Les aluns de chrome dont la composition a été déterminée sont les suivants:
(KO,80«),{Cr2o8,(so3)3)^26HO «- Alun de chrome à base de potasse ; (NaO,SO«),(CrK)3,(S03)»),2ûHO = Alun de chrome à base de soude; (AxH3,HO,SO^,(Gr2CP,(S03)3),2/aiO=' Alan de chrome à hai^ d'ammoniaque.
Il existe aussi des aluns basiques de chrome qui correspondent par leur composition aux aluns basiques d'alumhie et de sesqui-oxide de fer.
Nous décrirons seulement l'alun de chrome à base de potasse.
ktm DE CHROME A BASE DE POTASSE.
Ce sel est employé depuis quelques années en teinture ; il a pour formule :
iK0,S03),(Cr203,($03)3,24H0.
Il cristallise en beaux octaèdres r^uHers, d'un rouge pourpre foncé, qui, vus par transmission , sont d'un rouge rubis. Il est insoluble dans l'alcool ; sa dissolution aqpieuseest d'un blou violet sale; elle reproduit
S§â ALlîN DE CHROME A BASE DÉ POTASSE.
par révaporation spontanée le même alun de chrome; mais enti'e?!) et 80*», elle devient rapidement verte. Alors les deux sulfates qui constituaient Falun se séparent, ou, ce qui est plus vraisemblable, Talun change de nature et passe de la modification violette à la modification verte et incristalltsable. Cette dernière supposition se trouve confirmée par Texpérience suivante. Si on traite la masse verte par l'alcool , ce liquide ne dissout qu'une quantité très faible de sulfate de chrome vert , tandis que si ce dernier sel s'était produit lorsque Talun a été chauffé à 80«, il se serait dissous entièrement dans Talcôol.
Quand on verse goutte à goutte une dissolution d'ahiu de chrome dans un excès d'ammoniaque caustique, une partie do secqui-oxide de chrome se précipite à l'état d'hydrate d'un vert grisâtre, tandis que l'autre partie reste dans la dissolution et la colore en rouge. Le précipité produit par l'ammoniaque diffère de l'oxide de chrome vert ordinaire en ce qu'il donne une dissolution violette lorsqu'on le dissout dans Facide sulfurique. Là liqueur ne devient verte qu'à une température voisine de son point d'ébulHtion.
Si l'on décompose l'alun de chrome par une quantité d'ammoniaque caustique insuffisante pour déterminer la dissolution du précipité , l'hydrate qui se dépose présente une couleur violette tirant sur le gris. Ce précipité, lavé et mis en contact avec un excès d'ammoniaque pendant plusieurs jours, devient d'un violet pur, et forme ensuite avec l'acide sulfurique une dissolution d'un rouge devin. Ce sulfate, chauffé à iOO", bleuit, mais ne dévient pas vert, même après un temps assez long. L'ammoniaque y produit un précipité violet ; la dissolution retient du sesqui-oxide de dirome et reste rouge. Le carbonate de soude ne trouble ce sulfate jouge qu'au bout de quelque temps, et y forme un précipité violet. Le phosphate de soude y produit un précipité violet qui devient vert par râ>ullition.
Ces faits, que l'on doit en partie à M. Lœwel , sont d'une importance incontestable y et démontrent qu'il existe plusieurs hydrates d'oxide de chrome pouvant former, avec les acides , des sels différents ; mais quelques points restent encore à éclaircir, et une nouvelle étude des hydrates d'oxide de chrome et des modifications que subissent les sels de chrome sous l'influence de la chaleur , présenterait beaucoup d'intérêt.
PréparaUoii.
L'alun de chrome pourrait être préparé en abandonnant à une évaporation spontanée un mélange de sulfate de chrome violet et de sulfate de potasse ; mais il est plus facile d'obtenir cet alun , en chauffant légèrement le bichromate de potasse avec de l'acide sulfurique et de l'acide sulfureux, ou en traitant le bichromate de potasse par uu mâange d'acide sulfurique et d'alcool. L'acide sulfureux et l'alcool enlèvent à
ACIDE CHLOnOCHROMIOlTK. 599
Tacido ehromiqiie la moitié de son oxigène, et le convertissent en oxide de chrome qui s'unit ensuite à Tacide sulfurique et au sulfate de potasse. Nous donnerons les proportions à employer pour préparer l'alun de chrome par ces deux procédés :
1* On mêle 3 parties d'une dissolution saturée de chromatc de potasse avec 1 partie d'acide sulfurique concentré, et on fait passer dans la dissolution un courant d'acide sulfureux :
K0,2CrO3 + S03 + SSO^ + 2/iH0 = (KO,S03)/CrW,(S03;3),^HO.
Alun «le cliroine.
La liqueur laisse déposer au bout de quelques heures des cristaux octaédriques d'alun de chrome.
2» On dissout à une douce chaleur 150 grammes de bichromate de potasse dans un peu moins d'un litre d'eau , et 250 grammes d'acide sulfurique ; on laisse refroidir , puis on ajoute peu à peu au mélange , 60 grammes d'alcool , on le laisse refroidir lentement , et au bout de vingt-quatre heures on trouve au fond du vase de 1/iO à 16Ô gammes de cristaux octaédriques d'alun de chrome.
GARBONATK DE SBSQUI^XIDB DE CHROME.
Quand on verse un carbonate soluble dans un sel de sesqui-oxide de chrome neutre , il se forme un précipité d'un gris verdàtre qui a pour eximposition : (CrW)'sCO',HO.
Ce sel basique se dissout à chaud dans un excès de carbonate alcalin.
Le carbonate neutre de sesqui-oxide de chrome n'est pas connu.
BlGUROUiiTE DE PERGULORUR^ DE CHROME , OU ACIDE
CHLOROCHROMiQUE. (CrO*)*,CrCl\
Ce corps a été considéré pendant longtemps comme un perchlorure de chrome correspondante l'acide chromique; on le représentait par la formule : CrCF. Sa véritable composition fut établie par M. H. Rose.
Il est liquide; d'un rouge foncé; sa densité est de 1,71. Il entre en ébuUition à 121* ; sa densité de vapeur est de 5,6/i8. Versé dans l'eau, il tombe au fond de ce liquide , et se décompose bientôt en acide chlorhydrique et en acide chromique : (CrO')^CrCP + 3H0 ^ SCrO^ + 3HC1. Sa vapeur est d'un jaune rouge.
Ce corps agit comme un oxidant et un chlorurant énergique; il oxide les éléments de l'acide sulfhydrique , des phôsphures d'hydrogène , du gaz oléfiant , des huiles essentielles , etc. ; il enflamme l'aicool , attaque le soufre et le mercure ; il éprouve à la longue une décom-
