DOSAGE DU CUIVRE PAR VOIE HUMIDE

lave jusqu'à ce que Teau de lavage soit incolore; on le détache du filtre, et on le délaie dans un verre avec une petite quantité d'acide sul-^ furique pur, étendu d'eau . Les oxides de fer et de cuivre se dissolvent, tandis que Toxide de plomb passe à l'état de sulfate qui est insoluble.

Dosarc éa cuivre par vole liiunl«c(l)

Après l'or et l'argent, le cuivre est peut-être le métal qu'il importe le plus de doser avec une grande exactitude.

Le cuivre entre en effet dans la composition d'un grand nombre d'alliages , tels que le bronze, le laiton , les alliages des bouches à feu, des monnaies , des médailles , des tamtams , des cymbales , etc.

La méthode analytique que nous allons feire connaître permet de doser rapidement et avec une grande exactitude le cuivre dans ses alliages ; elle s'applique également à l'analyse des minerais de cuivre et de tous les sels de cuivre, tels que le sulfate, l'azotate, etc.

Le dosage du cuivre par voie humide est fondé : 1"* sur la propriété que possèdent les sels de cuivre de se dissoudre dans l'ammoniaque en formant une liqueur d'une couleur bleue très intense; 2» sur la précipitation do cette liqueur ammoniacale par les sulfures solubles et sa décoloration complète, lorsqu'il ne reste plus de cuivre en dissolution.

On comprend donc qu'ayant à analyser un sel de cui\Te, en le faisant dissoudre dans un excès d'ammoniaque , précipitant cette dissolution ammoniacale par une liqueur titrée de sulfure de sodium , et s'arrétant au moment où la dissolution est décolorée, on détermine facilement la quantité de cuivre qui se trouve dans le sel.

Ce mode d'analyse peut être exécuté en présence d'un certain nombre de métaux étrangers, tels que le plomb, l'étain , le zinc, le cadmium, le fer, l'antimoine ; car, en supposant une liqueur ammoniacale dans laquelle ces métaux se trouveraient, soit en dissolution, soit à l'état de précipité insoluble , l'expérience a démontré que le sulfure alcalin portait d'abord son action sur le cuivre , et qu'au moment où la liqueur, de bleue qu'elle était d'abord , se trouve décolorée , la quantité de liqueur normale ajoutée est proportionnelle à la quantité même de cuivre qui existait en dissolution : les métaux étrangers ne réagissent sur le sulfure alcalin que lorsque le cuivre est précipité.

Parmi les métaux qui peuvent être unis au cuivre , quatre seulement s'opposent à l'exécution de ce procédé de dosage; ce sont l'argent, le mercure , le cobalt et le nickel ; et encore l'un d'eux , l'argent , pourrait être facilement éliminé par l'acide chlorhydrique.

En résumé, le dosage du cuivre par voie humide revient k dissoudre le sel de cuivre dans un excès d'ammoniaque, et à verser dans

(1) Pelouze , Aima les de chimie cl de physique.

DOSAGE DU CUIVRE PAR VOIE HUMIDE. 56t

cette dissolution du sulfure alcalin titré , jusqu'à ce que la liqueur se trouve complètement décolorée; la quantité de liqueur titrée que Ton ajoute pour produire la décoloration fait connaître la proportion de cuivre qui se trouvait en dissolution.

Nous dirons maintenant comment Texpérience doit être exécutée; en parlant d'abord de la préparation de la liqueur titrée de sulfure de sodium.

On pèse un granmiede cuivre pur; on le dissout dans 5 ou 6 grammes d'acide azotique; on ajoute à la liqueur UO à 50 centimètres cubes d'am*moniaque caustique concentrée , on porte le matras à une douce ébuUi-r tion, et on y verse peu à peu une dissolution de sulfure de sodium mesurée dans une burette dont chaque centimètre cube est divisé en 10 p, Le cuivre se dépose à Tétat d'oxisulfure GuO,5CuS. Dès que la liqueur cesse d'être colorée, ce qu'on reconnaît facilement eu laissant le précipité se déposer pendant quelques instants et en lavant les parois du ballon avec une pissette remplie d'ammoniaque , on lit sur la burette le nombre de centimètres cubes employés à la décoloration de la dissolution ammoniacale, soit 30 c. c. Si un alliage ou un mineri^ essayé sous le poids de 16^,000 donne une dissolution azotique ou régale , dont la décoloration, dans un excès d'ammoniaque chaude, exige 15 divisions de la même li€[ueur sulfureuse , 100 parties de cet alliage ou de ce minerai contiendront 50 parties de cuivre.

Pour analyser un minerai de cuivre par cette méthode, on le pulvérise ; on en pèse 1 gramme et on le dissout dans un excès d'eau régale; lorsqu'il est complètement attaqué , et que la plus grande partie de l'acide a été chassée par la chaleur, on laisse refroidir pendant quelques instants le matras, et l'on y verse un excès considérable d'ammoniaque.

Les matières insolubles et celles qui ont été précipitées par l'ammoniaque (silice, alumine, oxide de plomb, oxide d'antimoine, oxide de fer, etc.) restent en suspension dans la liqueur ; il est inutile de les séparer par la filtration , car elles n'empêchent pas d'apprécier la décoloration, et d'ailleurs elles n'agissent sur le sulfure de sodium que lorsque le cuivre a été complètement précipité.

Il est facile de prouver que l'étain, le plomb, le fer, le zinc, le cadmium et l'antimoine , ne peuvent agir sur le sulfure de sodium qu'après le cuivre. On reconnaît, en effet, que s'il faut 30 centimètres cubes de liqueur normale pour décolorer un gramme de cuivre pur dissous dans l'acide azotique et traité ensuite par l'ammoniaque , il faut aussi 30 centimètres cubes de sulfure de sodium pour décolorer la même quantité de dissolution de cuivre mélangée à des sels d'étain , de plomb , de zmc, etc. On reconnaît également que si l'on fait chauffer pendant quelques instants les sulfures dfô métaux précédents, par exemple le sulfure II. se

562 0OSAGB DIT €UtVKiS fkA tdfiT ÉvmtfÈ,

de zinc, avec Ta^ouite de fciiiVre amiiioniacâl , là dissolution se décolore, le cuiTTe se précipiti$ et le iliic entre en dissolution ; celte expérience pronre nettement que le zinc ne peut se sulfurer atant le cuivre , et que par conséquent sa présence n'influe pas sur Texactitudedu procédé de dosAge par voie humide.

Lorsque Talliage à essayer cotitient de Vétain , ce métal reste en sUs^ pension dans Tanmioniaque à Tétat d'acide stannique , qui se dépose AtOG ime glrande lenteur et empêche de reconnaître le terme etact de la déoDloMtioii : on A remarqué que radditton d'uUe petite quantité d'azotate de plomb facilitait le dépôt de l'adde stannique.

Daitt ce mode d'essai , la prince du tine , même en très petite quan^ tité y ^ reconnaît fttcilement.

En effet , dès que le cuivre est précipité de la liqueUr ammoniacale chai^ , le sulfure de sodium produit UU précipité blanc de sulfure de ^c , et lé quantité de liqueur sulfureuse qu'il faut employer pour opérer la précipitation complète de zinc est proportionnelle à la quantité de zinc qui se troute dans la dissolution ; on peut même apprécier ainsi approximativement la proportion de ce métal qui se trouve dans l'alliage.

La présence du fer dans un essai de cuivre par la voie humide ne devient nuisible qu'autant que sa proportioU est considérable, ce qui est toujours le cas le plus rare : on filtre alors le liquide ammoniacal, on lave le précipité d'hydrate de peroxide de fef, on concentre ensuite les liqueurs et les eaux de lavage réunies , et on opère conmie il vient d'être dit.

Pour apprécier la proportion de cuivre existant dans Un sel qui contient du fer au minimum, comme cela arrive souvent pour le sulfate de cuivre du commerce, il faut aVoîr le soin de peroxider le fer avec l'acide azotique; sans cette précaution, le protoxide àé fer éliminé par l'ammoniaque enlèverait de Toxigène au bi-oxide de cuivre ; l'analyse serait inexacte , parce que le cuivre se précipiterait à l'état de protosulfure : Cu^.

On a proposé de doser le cuivre par un procédé qui consiste à dissoudre ce n^étal dans un acide , à sursaturer la liqueur par l'ammoniaque, et à comparer la teinte de cette dissolution à celle que donne un poids connu de éuivre pur dissous dans l'ammoniaque. Celte méthode, simple efi apparence, est cependant inexacte. lEtl effet, U est facile de s'assurer par ^expérience que Ton ne peut distinguer nettement deux dissolutions dont Tune, par exemple, contient 10 mllllgr. et l'autre 11 milligr. de cuivre. Ce procédé nb comporte donc pas une exactitude de 10 centièmes.

MBTALLUBOIB DU CUIViB.

ft63

MÎIHÉnAtîX CONTEî^ANt DU CtlVHÈ.

Cuivre natif.

Oxidule.

Oxlde.

Oxichlorare.

Salfare.

Guitre pyrttettt.

Cuivres pdnaehéfc Sulfure antimonial.

Sulfure stannifère.

Sulfure bisnrathique.

Sulfure argentifère.

Sulfures arsédifères , aûtimodif^res ^ plombifières (bu euitte gHs).

Sulfate.

Séléniure.

thosphate.

ArSéflitirc.

Aràéniatdii.

AfAéBite.

attleatn hfdretix.

Carbonate anhydre.

Carbonate yert

Carbonate bleu.

Chromate plombifère (Yaliqueîinite).

filÉTALiaJRQIB DU GUIÎKBi

Les miuerais de cuivre exploités sont le cuivre natifs le cuivre onidulé^ le deutoxidede cuivre, le sulfure de cuivre, et prlucipalemeut le sulfure double de cuivre et de fer, nommé pyrite cuivreuse, et qui a pour formule : Cu'S,Fe^^

On exploite aussi les minerais connus sous le nom de cuivre §rii^ qui sont des sulfures doubles d'arsenic, d'antimoine, de cuivre, eontenaiit ordinairement du fer et du zinc. Les cuivres gris renferment en outre da l'argent en quantité exploitable.

Avant d'entrer dans te détails dés pro<îédé« métallurgiques, nous donnerons la théorie des opérations auxquelles on soumet la pyrite cuivreuse pour en retirer le cuître métallique.

Le minefai est d'abord débanrassé, i la mine rtiôme, de la gftngue aVec laquelle il esl mélangé.

On le soumet etlsulle au grillade. Vhe partie dtl soitfre se tolatllisé, tandis que l'autre se dégage à l'état d'acide sulfureux ou fomie de l'acide sulfuriqoe qui s'unit aux oxldefi de fer et de cuivre.

Pendant le grillage, l'arsenic se dégage en partie à l'état d'acide atsénieux et de sulfure d'arsenic; le reste de l'arsenic fotrae des rirséniâtes métalliques. Le fer et le cuivre s'oxident partiellement ; une certaine quan^ tité de pyrite échappe à l'action de l'oxigène.

Le minerai grillé est fbndu avec du charbon et tirte matière siliceuse ; une partie de l'oiide de cuivre est réduite, et le dUivre s'unit atlx sulftirfes non décomposés pour produhiB ce que l'on appelle des mottes : tandis que Toxide de fer se combine avec la silice, et forme un silicate irréductible parlôèharbon.

Le AHce joue donc titi ttàé des plus importante dané la tnëtallui'gl^ dtt cuivre ; elle se cortibltie avec le protoxide de fer et le préserve aiftsi de lit

566 GRILLAGE ISS MINBIIAIS.

réduction , tandis que le deutoxide de cuivre est réduit et finit par abandonner tout son cuivre à la matte : ainsi , par un grillage en présence de la silice et du charbon , le cuivre reste dans les mattes, tandis que le fer passe dans les scories ; c'est là le principe de la métallurgie du cuivre.

La première malte renferme déjà moins de fer et moins de soufre que le minerai de cuivre; on la soumet alors à une série de grillages, dont le nombre s*élève jusqu'à huit ou dix, (juaud l'opération s'exécute en tas à l'air libre, ou entre trois murs, sur une aire battue, ce c[ui s'appelle griller en cases.

Après ces grillages répétés , les mattes se débarrassent peu à peu des corps étrangers, et l'on obtient par la fonte du cuivre noir.

Le cuivre noir est soumis au raffinage , qui lui enlève le soufre, le fer, le plomb, l'antimoine qu'il contient, et le transforme en cuivre rosette.

La purification du cuivre par raffinage se fait souvent par une méthode qui présente une grande analogie avec la coupellation. C'est par l'addition du plomb, en quantité ménagée, qu'on raffine les cuivres noirs très impurs, comme ceux que les usines françaises achètent en assez grande abondance dans l'Asie Mineure , le Pérou et le Chili. Tous les métaux étrangers , plus oxidables que le cuivre, se trouvent scorifiés a l'aide de l'oxide de plomb.

Ces principes généraux étant une fois posés , nous donnerons quelques détails sur les principales opérations qui se rapportent à la métallurgie du cuivre.

GRILLA6B DBS BflNEBAIS.

Le grillage des minerais de cuivre peut se faire par trois procédés.

1* Le grillage en tas, qui s'applique ordinairement aux minerais contenant assez de pyrite de fer ou de bitume ( schistes cuivreux } pour que la combustion puisse continuer lorsque le tas est allumé.

2» Le grillage dans des fourneaux à réverbère^ qui convient aux minerais riches en cuivre et qui ne contiennent pas assez de pyrite pour brûler seuls.

3" Le grillage dans des cases entre trois murSy qui n'est plus appliqué qu'au grillage des mattes.

Dans le grillage en tas, on construit une espèce de meule qui ressemble à celles que les charbonniers établissent dans les forêts; le minerai est amoncelé sur un lit de bois, et Ton ménage dans les masses, des ouvertures qui fournissent Tair nécessaire à la combustion ; une cheminée centrale laisse dégager les produits gazeux.

Lorsque la meule est construite, on y met le feu, en ayant le soin de boucher, avec du minerai, les ouvertures qui proviennent de l'afiaissement qui s*opère dans la masse, à mesure que le bois brûle. Après quel-

PRÉPÀBATION DU CUIVRB NOIR. 565

ques jours de combustion , il se fait une véritable distillation de soufre , et ce corps se rend dans des trous que Ton a pratiqués à la partie supérieure de la meule, dans le menu qui en forme la couche extérieure. Un tas de grillage, composé de 5,00(rquintaux de minerai, reste en feu pendant six mois, et permet de récolter de 12 à 15 kil. de soufre par jour. Du reste, les quantités de soufre obtenues varient avec les saisons, les vents, et la conduite du feu.

Le grillage dans les fours à réverbère est beaucoup plus rapide que le précédent. Le minerai est porté à une température très élevée, mais qui cependant ne doit pas déterminer la fusion de la masse que Ton remue d'heure en heure pour en faciliter le grillage.

Pendant cette opération , le minerai ne change pas sensiblement de poids, car il gagne en oxigène ce quHl a perdu en soufre et en arsenic ; il se transforme en une substance noire et pulvérulente.

Le grillage produit des substances volatiles , très riches en acide sulfureux, en acide arsénieux, qui nuisent à Tagriculture , et que Ton nomme fumées de cuivre : on peut les condenser en partie, en les faisant passer dans des canaux où Ton introduit de Teau en pluie fine ; mais pour ne pas arrêter le tirage, il est nécessaire de ne faire tomber la pluie d'eau que dans les compartiments où le courant gazeux a la même direction que l'eau qui tombe ; ^1 faut en outre que les dimensions de ces compartiments soient telles, que l'eau en tombant y acquière une vitesse moyenne supérieure à celle du courant gazeux ; alors l'eau active le tirage, loin de le ralentir.