HUITIÈME FAMILLE. — MÉTAUX DE U MLNE DE PLATINE

forme un chlorure double de rhodium et de sodium. On traite par l'eau, ce qui donne une liqueur rose foncé, abandonnant par Tévaporation des cristaux octaédriques violets. Ces cristaux dissous fouimissent immédiatement, s'ils contiennent encore de l'iridium, un précipité de chloriridiate d'ammoniaque ; Feau mère, étant ensuite évaporée, laisse déposer de beaux prismes de chlorure double de rhodium et d*ammonmm, qu'il suffit de calciner pour avoir le métal.

MM. Deville et Debray fondent les résidus avec leur poids de plomb et deux fois leur poids de litharge. Quand le creuset est bien rouge et Ja litharge bien fluide, on agite une ou deux fois, on laisse refroidir lentement, et on retire le culot de plomb qu'on nettoie bien et qui contient tous les métaux moins oxydables que le plomb. Le plomb est attaque par l'acide azotique étendu de son poids d'eau, ce qui enlève le cuivre et le palladium. La substance pulvérulente qui reste est bien lavée et mélangée intimement à 5 fois son poids de bioxyde de baryum. La masse chauffée au rouge pendant une à deux heures est reprise par l'eau, puis par l'eau régale pour chasser la majeure partie de l'osmium, que l'on peut condenser à l'état d'acide osmique. Quand la liqueur a perdu toute odeur, la baryte est précipitée exactement par l'acide sulfurique. On fait bouillir, on liltre et on évapore, en ajoutant d'abord un peu d'acide nitrique, puis un grand excès de sel ammoniac. Après dessiccation à 100^, on lave avec une solution concentrée de sel ammoniac, jusqu'à ce que reau de lavage ne soit plus sensiblement colorée en rose. Les liqueurs filtrées contenant le rhodium sont évaporées avec un grand excès d'acide nitrique pour détruire le sel ammoniac. L'cvaporation est achevée dans un creuset de porcelaine, la matière mouillée avec un peu de suifhydrate d'ammoniaque et mélangée avec 5 à 4 fois son poids de soufre. Le tout est introduit dans un creuset de porcelaine couvert, entouré d'un second creuset et de brasque et chauffé au rouge vif.

Il reste du rhodium métallique, que Ton puriGe par une ébuUition prolongée avec de l'eau régale et de l'acide sulfurique concentré. Pour obtenir le rhodium tout a fait pur, celui-ci ast mêlé avec 5 à 4 fois son poids de zinc; on fond au rouge faible, on brasse bien et on laisse un peu reposer, puis on coule. Au moment où l'alliage se fait, il se développe beaucoup de chaleur et il faut recouvrir le creuset pour éviter la volatilisation d'une pailie du zinc. L'alliage est traité par l'acide chlorhydrique concentré, qui laisse des cristaux d'un alliage en pro|)orlions définies de zinc et de rhodium ; on dissout dans l'eau régale et l'on traite la dissolution par un excès d'ammoniaque jusqu'à dissolution complète du précipité. Après quelque temps d'ébuUition et une évaporation convenable, on obtient un sel jaune (chloramidure de rhodium Esfth*Cl'10Azll'j, que Ton purifie parplusieura cristallisations et que

•3)0 CemiE GËNËHALE.

Ton calcine avec un peu de soufre dans un creuset de ckarbon à une haute température. Il reste du rhodium pur et aggloméré» que Ton peut ensuite fondre sans peiic.

Palladium. — Le palladium n'entre» comme nous l'avons tu, qu'en faibles pro|)ortions dans les diverses mines de platine, 0,5 à 1,5 pour 100; il s'y trouve en paillettes ou en grains composes de fibres divergentes à partir d'un point de l'arête, et quelquefois en octaèdres réguliei*s. 11 se rencontre aussi combiné à l'or (Brésil, Zacotinga et Condonga ; Gorgo Socco, dans la province de Minas-Geraes). Le procédé le plus convenable |)our l'extraire de la mine consiste i le chercher dans le résidu en poudre précipité, par le fer ou le xmc, de la solution d'où l'on a séparé la majeure parlie du platine et de l'iridium par le sel ammoniac. Le précipité est redissous dans l'eau régale; la solution est exactement neutralisée par le carbonate de soude, puis additionnée de cyanure de mercure. Il se sépare par double décomposition du cyanure palladcux, PdCy', sous forme d'une poudre blanche teintée de vert parla présence d*un peu de cyanure de cuivre. Le cyanure est calciné au contact de l'air, le résidu métallique est redissous dans l'eau régale ; on ajoute à la liqueur un poids de chlorure de potassium égal i 1,5 fois celui du métal; on évapore le liquide à sec, en ayant soin d'ajouter i la fin un peu d'acide nitrique. Le sel double, rouge, de palladium est lavé à ralcooL qui enlève le chlorure double de cuivre, et enfin calciné La séparation du palladium allie à l'or s'obtient par une espèce d'inquartation. Le minerai est iondu avec 2,5 fois son poids d^argent et traite par Tacidc azotique, qui dissout l'argent et le palladium en laissant l'or. Le liquide est précipité par le sel marin qui sépare l'argent, puis par le zinc. Les métaux précipités, palladium, cuivre, platine, sont traités par Tacidc nitrique. La solution neutralisée exactement peut être ensuite précipitée par le cyanure de mercure ou sous forme de chlorure double pailadico-ammoniquc.

Propriétés physiques

Les six métaux de la fauiillc du platine peuvent être amenés sous forme compacte et métallique par fusion, compression et martelage, ou par une exposition à une température très-élevée, loi*squ'ils résistent absolument à la liquéfaction, comme l'osmium. Par la décomposition de Icui^s chlorures doubles alcalins ou par précipitation chimique, on les obtient à l'état de masses spongieuses et poreuses ou de poudre impalpable (noirs).

Les propriétés physiques que nous donnons ci-dessous se repporteut aux métaux dans leur plus giand état d'agi*égation et à l'état compact.

nUITlÈME FAMILLE. — MÉTAUX DE LA MINE DE PLATINE. 721

Leur couleur est blanc-grisàti*e ou blanc-bleuàtre, à éclat métallique; à l'exception de Tosmium, ils sont tous plus ou moins ductiles ci mailéa« blés, notamment le palladium et le platine.

Chalrar tpéc. Densité. Poids atom. Yol. alom.

Palladiam 0,0503 ii,4 (fonda) ilio, 11,8 (écroni) 106.5 0,54

Platine.: 0,3243 21,48-21,40 & 17^,6 199 9,29

Rhodium 0,05803 12,1 104.4 8,0

Iridium 0,03259 22,42 & 170,5 197,2 8,8

Ruthénium » 12,261 à 0» 104 8,6

Osmium cristallisé . . 0,03113 22,447 199 8,9

» Dans le tableau précédent les métaux sont rangés d'après l'ordre décroissant de fusibilité. On voit qu'à chaque métal lourd correspond un métal léger un peu plus fusible que lui, et chaque couple présente une fusibilité supérieure à celle des métaux du couple voisin.

Le palladium est notablement plus fusible que les autres métaux du groupe. Les fours qui servent pour le platine Tamènent à l'état liquide avec une extrême facilité. Soumis à la température de fusion de l'iridium, il disparait en tournant et en répandant des vapeurs vertes, qui se condensent sous la fonne d'une poussière bistre, mélange de métal et d'oxyde. L'expérience se fait sur une petite coupelle creusée dans un morceau de chaux vive. Chauffé au contact de l'air et maintenu en fusion dans une atmosphère oxydante, il roche comme l'argent au moment de sa solidification. L'oxygène dissous dans le métal liquéfié ne se dégage qu'au moment où la couche supérieure est figée ; aussi le lingot qui a roche est-il caverneux, quoique sa surface soit parfaitement régulière. Le palladium est ductile, mais moins que le platine.

Après le palladium, \q platine est le plus fusible du groupe. Une fois qu'il est fondu, si on élève encore notablement la température et qu'on en prolonge l'action, le métal se volatilise sensiblement. De même que l'argent et le palladium, il peut dissoudre l'oxygène et rocher. Pour observer ce phénomène, il faut maintenir pendant un temps assez long en fusion dans de la chaux une masse de 500 à 600 grammes au moins et découvrir brusquement le bain. Avec un refroidissement lent, le platine ne roche pas. Fondu et affiné, il est aussi doux que le cuivre ; il est plus blanc que le platine ordinaire et ne possède pas la même porosité.

Le rhodium fond moins facilement que le platme. Un feu qui permet d'amener à l'état liquide 300 grammes de platine, no liquéfie dans le même temps que 40 à 50 grammes de rhodium.

MM. Deville et Debray n'ont observé aucune apparence de volatilité ; la fusion peut s'opérer au moyen du chalumeau et d'une petite coupelle en chaux, ou dans les fours destinés à la fusion du platine. Le meta* roche à la manière du palladium. Le ton du métal fondu est à peu près

cmifiB OélciRàLB. !• — Att

celui de raluininium. Il est ductile et malléable, mais seulement lorsqu'il est très-pur.

L'iridium peut être fondu dans un petit four à chaux, alimenté par un mélange de 2 volumes d'hydrogène et de 1 volume d'oxygène, ce dernier gaz sortant à une pression d'au moins 4 à 5 centimètres de mercure. 11 convient d'agréger préalablement le métal pulvérulent par une calcination au blanc dans un creuset de charbon, et de faille disparaître toute trace d'osmium par l'action sufGsanmient prolongée d'une flamme oxydante.

Pour fondre 25 grammes d'iridium, il faut, le four une fois chauiïé, consommer au moins 600 à 900 litres de gaz tonnant.

Après fusion l'iridium est d'un blanc pur et ressemble à l'acier poli, dont il a l'éclat. Il cède sous le choc, s'aplatit un peu et se casse comme un métal cristallin. Chauffé à blanc, il se conduit mieux sous le marteau et pourrait être forgé avec l'aide d'une virole et d'un balancier.

Le ruthénium est, après l'osmium, le métal le plus réfractaire. Il faut employer le dard le plus vif pour en fondre de petites quantités; encore le métal doit-il être placé à une distance de 1 ou 2 millimètres de l'extrémité du chalumeau, au point où la température est la plus élevée. Le ruthénium fondu roche comme le platine et le rhodium ; il est cassant et dur comme l'iridium.

MM. Deville et Dehray ont essayé en vain de fondre Vosmium eu chauffant ce corps dans un creuset en charbon de cornues entouré d'un creuset en chaux chauffé dans le four de la flgure 184, à la température de fusion du rhodium.

Le même corps, chauffé à la température de fusion du ruthénium, avec une flamme qui n'est ni oxydante ni réductrice, se volatilise siuis éprouver la moindre trace de fusion.

L'osiniuui est dur, raye le verre et possède l'éclat métallique et une teinté bleuâtre particulière ; il n'est ni ductile ni malléable.

Effets calaly tiques.

Tous les métaux du groupe du platine possèdent plus ou moins la propriété de déterminer, par leur simple contact, un grand nombre de réactions chimiques; ces phénomènes, auxquels Bei-zélius a donné le nom de phénomènes calaly tiques, ne dépendent pas uniquement de la porosité des éléments à l'état de mousse ou de noir, car on les retrouve dans les métaux fondus ou forgés.

La mousse de platine et le noir de platine s'échauffent au rouge lorsqu'on les porte dans un mélange d'hydrogène et d*oxygène, et en

HUITIÈME FAMlLLli:. — MÉTAUX DE LÀ MLNË DE PLATINE. 723

provoquent l'explosion. Le même effet se réalise avec une lame de platine bien propre et chauffée préalablement à 250 ou 300^.

Tout le monde connaît l'expérience de la lampe sans flamme consistant à plonger dans la flamme d'un bec Bunsen une spirale eu fi., de platme fin. Au moment où celle-ci est rouge, on éteint un instant le bec, puis on rouvre aussitôt le robinet. La spirale, qui avait cesst de devenir incandescente pendant un instant, rougit de nouveau et provoque à son contact la combustion du gaz. Avec quelques précautions, on . peut arriver à maintenir ainsi la spirale incandescente sans que le jet de gaz se rallume. Des phénomènes analogues s'observent si Ton plonge une spirale formée d'un fil fin de platine et chauffée dans \ n mélange d'air et de vapeur d'éther ou d'air et d'ammoniaque. Dans le dernier cas, le fil s'enveloppe de nuages blancs de nitrate d'ammoniaque.

Au contact de la mousse, de l'éponge ou du noir de platine, l'alcool est converti en acide acétique et en aldéhyde ; l'ammoniaque est brûlée et transformée en azotite et en azotate, voire même en eau et en vapeur nitreuse ; l'acide sulfureux sec s'unit à l'oxygène et se convertit en acide sulfurique anhydre.

Lorsqu'on chauffe du platine en mousse dans un courant d'acétylène, le carbure est décomposé avec incandescence, le platine se gonfle et se change en une poudre noire très^ivisée et trè»-volumineuse, qui renferme des proportions de plus en plus considérables de carbone platinifère. Dans cette expérience, le métal ne s'enveloppe pas seulement d'une couche de noir de fumée, mais il se diffuse dans toute la masse par une sorte ae cémentation. Cette réaction curieuse permet d'expliquer l'altération des vases de platine sous l'influence des flammes réductrices. On les voit se recouvrir d'une couche de suie contenant du métal, qui reste sous la forme d'une mousse légère lorsqu'on brûle cette suie, et qui ternit le brillant des parois.

Le palladium produit des phénomènes analogues ; il en est de même de l'osmium, de l'iridium, du rhodium et du ruthénium.

Le rhodium précipité en poudre de ses solutions, par réduction au moyen de l'alcool ou de l'acide formique, possède la propriété trèscurieuse de décomposer l'acide formique à la température ordinaire, avec production de chaleur ; il se dégage volumes égaux d'acide carbonique et d'hydrogène ; le phénomène est continu.

eiPe« = €0'-l-lP.

Avec l'alcool en présence d'un alcali et à une douce chaleur, on obtient de l'acétate avec dégagement d'hydrogène.

734 CUIVilE GÉNÉRALE.

Ce sont là des phénomènes de combustion provoqués par la préseoce du rhodium > et se passant dans la molécule complexe :

c*n*04-Keo=2ff+(?ffKo«.

L*iridium et le iiithénium agissent dans le même sens que le rhodium, tandis que le platine et le palladium n'ont pas d'action sur l'acide fo^ mique.

Diaprés Schœnbein {Annales de Chimie et de Physique^ (4), t. TIT, p. 103), le ruthénium, le rhodium* le noir de platine et rîridium . agissent sur Teau de chlore et les hypochlorites en dégageant de Toxygcnc et en formant de Tacide chlorhydrique ou un chlorure métallique. Le ruthénium est surtout actif.

Nous avons déjà insisté ailleurs {yoyez Hydrogène, p. 335) sur l'énergie avec laquelle le palladium et le platine condensent l'hydrogène et le maintiennent occlus. Une partie des propriétés catalytiques de ces métaux trouve son explication dans cette faculté d'absorber et de condenser les gaz et de les mettre ainsi en conflit sous un petit volume ; mais il n'est pas établi que cette cause soit la seule qui agisse. Les propriétés si curieuses du rhodium qui provoque dans Tacide formique un mode de décomposition tout à fait inattendu, plaident en faveur d'une action spécifique, lice probablement à un mouvement moléculaire propre à ces métaux.

Les métaux du phntinc s'obtiennent facilement à l'état de mousse ou d'épongc par In décomposition sèche des chlorures ammoniacaux doubles ou des chlorures doubles de potassium ; dans ce dernier cas, il est nécessaire de laver le produit avec de l'eau pour éliminer le chlorure alcalin. On facilite la réduction par l'intervention de l'hydrogène, surtout lorsque l'on a en vue d'isoler des métaux tels que l'iridium, le rhodium ou le ruthénmm,qui sont susceptibles de former des oxydes relativement stables.

Le noir de plntinc se préjuire en réduisant par l'alcool une solution chaude de chlorure platincux, PlCI*, dans une lessive concentrée de potasse; le précipité, très-divisé, est lavé à l'alcool, à l'acide chlorhydrique, à la potasse, et enfin à l'eau ; il se présente sous la forme d'une poudre ténue qui tache fortement les doigts en noir.

En décomposant par l'eau les combinaisons volatiles que forme le souschlorure de platine avec l'oxyde de carbone, on obtient également du noir. Le produit séché peut absorber près de 250 fois son volume d'oxygène; il ne représente jamais du platine pur. Des procédés de réduction analogues et notamment la réduction par l'acide formique sont employés pour précipiter les métaux du groupe du platine sous la forme de noirs actifs, rhodium, YuV\vfeu\\\m.

HUITIÈME FAMILLE. — MÉTAUX DE U MINE DE PLATLNE. 7î25

Stenhouse (Annalen der Chemie und Pharmacie^ t, XLVI, p, 36) prépare un charbon platiné qui jouit des propriétés catalytiques du métal. A cet effet, on fait bouillir durant dix à quinze minutes du charbon de bois en poudre grossière ou en morceaux avec une solution de bicblorure de platine. Lorsqu'il est imprégné complètement, on calcine au rouge dans un creuset fermé. La solution est dosée de manière à laisser 9 parties de platine réparti dans 150 grammes de charbon. L'activité du produit varie selon sa richesse en mclal.

Analyse spectrale.

Avec l'étincelle dans les solutions de chlorures, les métaux du platine donnent les raies suivantes :

Palladium : 569,6 ; 566,8 ; 554,7 (assez vive) ; 539,3 ; 529,4 ; (trèsvive) ; 516,5 (vive) ; 511,4 (double) ; 421,4.

Platine : 547,6 (vive) ; 539,0 ; 530,2 (assez vive) ; 522,8 ; 505,9 ; 455,4 ; 444,2.

Dans le gaz, le chlorure de platine donne pendant un instant de belles

bandes.

Osmium : 442,2.

Iridium 634,7 l 529,9

et ruthénium 344,

Rhodium ?

Propriétés chimiques.

Les six métaux du groupe sont plus ou moins altérables sous l'influence de Toxygène et du chlore ; mais ils se rapprochent par la facilité avec laquelle ils cèdent aux réducteurs les éléments auxquels ils sont combinés. Leurs affinités principales sont pour les éléments halogènes, chlore, brome, iode, ainsi que poui* le cyanogène. Leurs perchlorures s'unissent facilement aux chlorures de potassium et d'ammonium pour donner des sels doubles généralement peu solubles.

Tous les métaux qui accompagnent le platine forment des sulGtC3 doubles incolores, dont la formule générale est :

I3(Se*K«e) . 2S0* . M04-Aql; 3(S0«K0) . MO . 2S0*4-Aq.

Ces sulGtes traités par l'acide chlorhydrique dégagent 3 molécules d'acide sulfureux.

Oxygène. — Le platine et l'iridium ne s'unissent directement à l'c gène à aucune température. Le palladium est plus oxydable que Vm à basse température et sa surface est généralement ternie par une h

796 CHDIIE GÉNÉRALE.

couche d*oxydc. Quand on veut faire avec lui Texpérience de la lampe sans flamme, il faut commencer par chauffer sa surface dans une flamme réductrice. On réussit très-bien cette expérience en mettant une plaque de palladium dans un courant de gaz de l'éclairage mêlé d'air tel qu'il sort de la toile métallique d'une lampe ordinaire. Ayec cette lampe on chauffe la lame, puis on éteint la flamme en fermant le robinet. Quelques instants après, le métal étant encore un peu chaud, on rend le gai et le palladium devient incandescent.

Le rhodium chaufTé dans l'oxygène s'oxyde superficiellement, comme le palladium, et sa surface devient bleuâtre.

Le ruthénium s'oxyde directement au rouge et donne de l'oxyde, (fiuO') RuO', qui se volatilise en répandant une odeur semblable à celle de l'acide osmique et se dépose sous forme d'un enduit brun. Sa surface, lorsqu'il sort du feu d'oxydation, est brun-noirâtre.

De tous les métaux du groupe du platine Tosmium est le plus altérable sous l'influence de l'oxygène. Sous forme spongieuse il exhale déjà à la température ordinaire une odeur sensible d'acide osmique. L'osmium compact ne s'oxyde qu'à une température supérieure à celle de la fusion du zinc.

Chlore et métalloïdes. — Le chlore se combine directement à tous les métaux du groupe du platine, lorsque ceux-ci sont chauffés en présence du gaz. L'attaque est d'autant plus aiscc que le métal est plus divise. Pour le rhodium et l'iridium elle est facilitée par la présence d'un chlorure alcalin.

Le palladium se combine directement à l'iode, qui est sans action sur les autres métaux du groupe.

Le soufre, le phosphore, l'arsenic, s'unissent directement au palladium et au platine.

Le platine réagit facilement sur le silicium. Il sufRt de chauffer le métal au contact de la silice et d'un corps réducteur pour obtenir un siliciure cassant.

Acides. — L'acide azotique dissout le palladium, ainsi que l'osmium divisé ; mais il est sans action sur l'osmium compact. Le platine n'est soluble que dans l'eau régale; ce|)endant, lorsqu'il est allié à une proportion convenable d'argent, il se dissout par entraînement dans l'acide azotique.

L'iridium et le rhodium ne sont attaques par l'eau régale que s'ils sont allies à une certaine proportion de platine. Le bisulfate de potasse, les alcalis caustiques en présence de l'air ou de l'azotate de potasse oxydent à chaud l'iridium et le rhodium. Le ruthénium est inattaquable par le sulfate acide de potasse, mais très facilement attaqué par la potasse fondue en présence du nitre ou du chlorate de potasse.