AD — BC

'^"" a(\D— BC ' Oo troaTo ponr la yaleur de /|

/,= -f=i=V/^F4-jE'«.

Pour uu mélange formé de = d'hydrogène et ^ d'oxygène, les nombres trouvés ont été

l« — t=2854 à 2833, xss 0,338 à 0,336.

Atcc on mélange de 1 partie de gaz tonnant ( sH+^O j et de 1 ,2599 parties d*azote, on a

trouré

Des résultats analogues ont été obtenus avec l'oxyde de carbone ; les calculs sont identiques : il nflit de remplacer H pir CO, G* c'jbpar les valeurs correspondantes {K)ur Toxydc de carbone, Cft'S. cl w pir II clialeur de combustion de Toxyde de carbone. (Bunsen, Ann. de Poggen^ «îor//; t. CXXXI, p. 161.)

Tolci une formule pins simple, qui donne d'une manière générale la proportion des gaz combinés i leurs éléments dans un mélange dont la température est T.

Soient:

c la chaleur spécifique de la combinaison ;

e' et c* les chaleurs spécifi-iues des éléments ;

a et 6 les équÎTalenls ou les rapports de combinaison de ces mêmes éléments.

Oo a, s'il s'agit d*im gaz résultant de la combinaison de deux gaz, l'équation suivante, '^ laquelle x est le rapport du poids des gaz combinés à la masse totale prise pour unité, ^ Q ta quantité de chaleur produite par la combustion de l'unité de poids :

^il l'agit d'une vapeur eondensable résultant de la combinaison de deux gaz, on comptera les temp^liiresT à partir d'i point d>3 condensation de cette vapeui . Aiaii pour Teau on aurait

^'oA Ton lire jr^0«45. (H. Stinte-GUire Derillc, Leçont sur la diuociatton — > Soc, chim. ^c Parte, 18G4-18G5.)

ie4 UIIUIB GËHËBALE.

observer des variations brusques dans les rapports des volumes combinés et restés libres, la tcnipératuie de combustion s'abaissant régulièrement. Celte deiniore conclusion ne semble pas devoir èli-e admise. Oxyde de carbone. — La décomposition partielle ou la dissociation de l'oxyde de carbone, à une tempéi-ature élevée, se démonti-e csnérimentalemcnt grâce à un artifice Irès-ingénioux, appelé à rendre d'utiles services. L'axe du tube en porcelaine P (fig. 127) chanfFé au rouge Wanc,

à travers lequel on fait passer le gaz oxyde de carbone de T en T, est occupépar un tube en laiton argenté L, à parois minces et de 8 millimètres de diamètre. De l'eau froide circule d'une manièi-e continue dans ce conduit central, avec une vitesse convenable, de manière à maintenir les parois à une température de 10° au plus, bien qu'elles baignent dans un milieu incandescent. On donne à cette disposition le nom de tube chaud-froid. L'oxyde de carbone étant partiellement décomposé ou dissocié, les molécules du carbone isolé dans un grand étct de division sont entraînées par un courant ascendant et viennent s'arrêter contre la paroi inférieure du tube argenté, en la recouvrant d'une couche de nuir de fumée immédiatement soustrait à toute recombioaison ultérieure avec l'oxygène, par le fait de son abaissement de tcmpi'raturc au-dessous du point de combustion. L'oxygène devenu libre se combine à l'oxyde de carbone et le convertit partiellement en acide carbonique. Acide sjilfurevx. — Dans les mêmes conditions d'appareil et à 1200* environ, l'aeide sulfureux fournit sur le tube chaud-froid argenté un dépôt de soufie avec production de sulfure d'argent noir ; l'oxygène devenu libre transforme une portion con'espondaote d'acide sulfureux en acide sulfurique*.

1. L'icide uiJfureui et l'icidc suirarique anhydro toiil loui ileui dei EompoMSt do loatrc d ^'or-j^iae, niiis le Kcoud renferme = d'oiy^^ ^ ?!■■■ V>^ 1° premier peur ti miow fDaBlilJ

DE L*AïFLMrfi ET DKS P11£N0VÈN£S CHIMIQUES EN GÉNÉRAL. 1G5

Acide chlorhydrique. — A 1300^ l'acide chlorhydriquc (chlore et hydrogène) pur et sec donne également des indices manifestes de décomposition partielle. 11 faut avoir soin, pour les mettre en évidence, d'enduire le tube de laiton argenté d'une légère couche de mercure. Le chlore qui attaque si facilement le mercure, rocme à froid, est retenu sous forme de calomel ou chlorure de mercure, tandis que Thydrogène 8'échappe mélangé à un grand excès d'acide chlorhydrique non décomposé, et s'obtient en recueillant les gaz sur Tcau à leur sortie; l'acide chlorhydrique se dissout et l'hydrogène reste dans l'éprouvette. On ne peut admettre que le mercure ait décomposé directement l'acide chlorhydrique pour produire le calomel dont on constate la présence. Kn eiTct, les expériences directes démontrent que, même à 360^, le mercure est sans action sur l'acide chlorhydrique; or le tube en laiton ne peut s'échauffer au-dessus de 10 degrés. C'est donc bien le chlore mis en liberté par la chaleur qui se révèle ainsi.

Acide carbonique. — L'acide carbonique, combinaison gazeuse do carbone et d'oxygène qui renferme une quantité double d'oxygène que l'oxyde de carbone, subit également, à une température élevée, une décomposition partielle eu oxygène et oxyde de carbone. Nous en trouvons la preuve 1® dans ce fait que le carbone en brûlant dans un excès d'oxygène ne donne jamais de l'acide carbonique entièrement exempt d'oxyde de carbone ; 2® dans les expériences de Bunsen analogues à celles dont nous avons parlé plus haut, faites avec des mélanges d'oxyde de carbone et d'oxygène.

La température maximum de la combustion d'un mélange d'oxyde de carbone et d'oxygène dans les rapports exigés pour l'union, sans excès de l'un ou de l'autre gaz (2 volumes d'oxyde de carbone, 1 volume d'oxygène), a été trouvée comprise entre 2893^ et 3192^, nombres bien in Prieurs à celui que l'on calcule d'après la chaleur de combustion de l'oxyde de carbone. En eflet, la valeur de x ou de la portion des gaz combinés est égale à 0,319 à 0,351. Ces résultats sont tout à lait semblables à ceux que donne un mélange tonnant d'hydrogène et d'oxygène. U existe une analogie frappante entre ce qui se passe dans l'appareil chaud-froid et les phénomènes que présente un gaz composé travei*sé, sur un trajet restreint, par une série d'étincelles électriques, comme cela arrive dansun eudiomètre.

Si le tube chaud-froid révèle la dissociation du composé, c'est parce qu'il soustrait à la recombinaison subséquente Tun au moins des éléments libres.

L'étincelle électrique éclatant à travers un gaz porte sur son ti*ajct la température de ce gaz à un degré indéterminé, mais sans aucun doute trèa^levé. Les éléments gazeux provenant de la dissociation eiïjc-

106 CHIMIE GËNERALE.

tuée dans cet espace relativement très-restreint sont immédiatement soustraits à la combinaison, par leur mélange avec une forte proportion de gaz froid; ils s'accumulent ainsi progressivement en quantités croissantes, jusqu'à ce que l'effet de recombinaison provoqué par le passage de l'étincelle, effet qui va en augmentant à mesure que le mélange est plus riche en gaz libres, compense rigoureusement l'action inverse de décomposition. A partir de ce moment, l'équilibre s'établit entre deux actions inverses et le mélange conserve une composition xonstante.

Il est facile de prouver que la décomposition n'est limitée que par un phénomène inverse de recombinaison qui s'accentue de plus en plus à mesure que les produits de la dissociation s'accumulent; il suffit d'éliminer d'une manière continue, par un absorbant introduit dans l'eudiomètre, l'un des éléments de la décomposition. On arrive alors à un dédoublement total.

Exemple. — On introduit dans un eudiomètre sur le mercure de l'acide carbonique sec et pur et l'on fait éclater dans le gaz une série d'étincelles, au moyen d'une bobine de RuhmkorfT. Après trois fois vingt-quatre heures, le gaz a augmenté d'un septième de son volume. Un volume d'acide carbonique donnant un volume d'oxyde de carbone et un demivolume d'oxygène, il en résulte que la décomposition a porté sur 28,6 pour 100 du gaz primitif. A partir de cette limite, et bien qu'il reste 64 pour 100 d'acide carbonique non décomposé, l'action s'arrête.

Si à ce moment nous mettons à la surface du mercure, dans le tube, un fragment de phosphore, celui-ci absorbera l'oxygène devenu libre, et le passage de l'étincelle produira une nouvelle décomposition, qui cette fois ne s'an'étera que lorsque l'eudiomètre ne contiendra plus d'acide carbonique et sera rempli d'oxyde de carbone presque pur. Je dis presque, parce que l'oxyde de carbone lui-même se décompose paitiellement en carbone et acide carbonique. Ce second effet, qui vient se greffer sur le premier, est beaucoup plus faible»

Nous pourrions multiplier les exemples, mais ceux que nous avons donnés suffisent pour établir le sens de ces réactions. Nous retrouverons les autres dans l'examen spécial de chaque combinaison.

IHssoelatlon des corps aollde*.

Les expériences des élèves de M. Devillc sur la décomposition limitée de certains corps solides fournissant un gaz au moins comme produit de leur dédoublement, celles de M. Debray sur la dissociation du carbonate de chaux et des sels hydratés, de M. Isambert sur la dissociation des combinaisons solides que forme l'ammoniaque avec certains chlorures métalliques (chlorure d'argent, chlorure de calcium), celles de

DE L'AFFINITE ET DES PHÉNOMÈNES OllMIQUES EN GËNÉIUL. 107

H. Lemoine sur la transformation du phosphore ordinaire en phosphore roage, de MM. Troost et Hautefeuille sur la môme question et sur les (ransformalious du paracyaiiogèue en cyanogène, de Taeide cyanique en acide cynnurique et en cynmélide ou réciproquement, conduisent à des résultats très-importants, se rattachant intimement aux phénomènes dont nous Tenons de parler.

En choisissant des corps solides qui se décomposent h des températures relativement basses, mesurables au moyen du thermomètre à mercure ou d*un thermomètre à air, on a Tavantage de pouvoir suivre et étudier la réaction à divers degrés de l'échelle thermométrique, dans des appareils qui se prêtent à la détermination exacte des tensions dos produits gazeux ou volatils; et comme les produits gazeux dérivent uniquement de la décomposition, le composé initial choisi étant fivc, la tension ou la force élastique développée donne directement la mesure du degré de décomposition atteint. Dans ces conditions, les lois des phénomènes de dissociation ou de décomposition partielle a|)pai*aissent avec uoe grande netteté, les produits de la décomposition restant en présence dans un espace limité.

Prenons comme exemple la craie ou carbonate de chnux. Tout le monde sait que chauffée au rouge sombre, dans un Tour où s'établit un courant d'air entrant par le bas et sortant par la partie su|)érieurc, elle se transforme en chaux vive. C'est ainsi que Ton prépare en grand la chaux nécessaire à la confection des mortioi*s de construction. L'acide carbonique mis en liberté par la chaleur est incessamment onlovcpar le courant ascendant d'air, et la décomposition Gnit par être complète. Les choses se passeront tout autrement si nous portons le morne carbonate de chaux i une température élevée, mais dans un espace restreint et clos, où le gaz carbonique sera forcé de s'accumuler. Mottoi^ le vase fermé dans lequel nous chaufTons la craie ou plutôt des cristaux transparents de spath d'Islande en communication avec un manomètre, les variations de la colonne mercurielle nous permettront de calculer à chaque instant la quantité d'acide carbonique devenue libre. Or voici ce que l'on observe: Jusqu'à 350*, le manomètre ne bouge pas; la décomposition est donc nulle.

Vers 440*, une faible dépression révèle un commencement d'altératien, confii*mée par l'aspect terne que prend la surface des «ristaux de spath d'Islande transparents au début.

A 860*, la tension acquiert rapidement une valeur égale a 85 millimètres environ, mais elle ne dépasse pas cette limite.

A 1040*, cette tension s'élève à 520 millimètres, puis cesse de croître davantage.

La vaJeur des tensions de l'acide carbonique rois en liberté croit donc

à partir d*une certaine température. Pour chaque température, elle acquiert une valeur maxima, qui ne peut être dépassée; enOn la masse du carbonate de chaux est sans influence sur celte tension limite, pourvu que cette masse ne soit pas trop petite ^

En d'autres termes, le carbonate de chaux, chauffé dans un espace clor, ne subit qu'une décomposition partielle, limitée; pour une température déterminée, la décomposition s'arrête lorsque la tension ou la force élastique du gaz carbonique produit est arrivée à une certaine valeur constante.

Cette tension qui limite la décomposition croît avec la températui'e, suivant une loi spéciale. Les proportions de la substance restée inaltérée par rapport à la masse décomposée ne jouent aucun rôle dans le phénomène*.

Si, après avoir porté le corps à une température donnée et avoir atteint la tension maxima de dissociation, on laisse refroidir l'appareil jusqu'à une au Ire température inférieure à la première, la tension de l'acide carbonique diminue ; une |;aWic du gaz s'unit à la chaux vive, mais cette absorption s'arrête lorsque le manomètre marque la tension maxima corresjiondante aux nouvelles conditions de température.

En remplaçant dans ces expériences le carbonate de chaux par des sels hydratés qui se décomposent en eau et en sels anhydres fixes, par des chlorures métalliques combinés à l'ammoniaque qui fournissent du gaz ammoniac et un chlorure fixe, les phénomènes observés sont du même ordre et suivent des lois tout à fait anaWues.

Ici encore, en chauffant dans un espace clos, la décomposition est limitée par une tension m<?xima de la vapeur d'eau ou du gaz ammoniac, tension dont la valeur croît avec la température d'après une loi déterminée. La marche du |)hénomcne est généralement indépendante de la proportion de matière décomposée. Je dis généralement, parce que dans certains cas cette dernière loi offre des exceptions apparentes. Mais, ea y regardant de près, on reconnaît que ces exceptions confirment la règle et sont ducs à l'existence de plusieurs composés définis. Nous reviendrons sur ce point lorsque nous étudierons les hydrates et les composés ammoniacaux en particulier.

1. si l'on employait une quantité de craie telle qu'en se décomposant en totalité elle ne puisse lournir la dose d'acide carbonique nécessaire à élever la tension au maximum correspondant à la température de rexpérience, on atteindrait la décomposition complète. Dans les expériences résumées plus haut, le carbonate de chaux a toujours été pris en proportions sunisantes pour qu'au moment où la tension limite était atteinte, il restât un j^rand excùs de carbonate non décomposé.

2. On peut même ajouter au carbonate de chaux employé un grand excès de cbaux vive ; la tension limite arrivera au nié.ne point que sans cette addition.

DE L*AFFIMTÉ ET DES PJIÉNCIIÈNES CHIMIQUES EN GÉNÉRAL. iC9

Transformalioiis aliuti'opi(|ues.

MH. Troost et Haulefeuille ont plus particulièrement examine les lois des transformations allotropiques des corps, dans les cas où un corps solide fixe se convertit en un corps gazeux ou volatil, ou dans le cas inverse, le produit de la réaction restant, comme dans les exemples précédents, eo pi'ésence du corps initial.

Kous avons déjà vu que les transforma lions alIotropi(|uos sont comparables aux combinaisons et aux décompositions chinii(|uos. Un corjis déterminé subit un changement d'état relativement stable, avec <I('*gngement ou absorption de chaleur; mais ce cbnngeinent, au lieu de se révéler parla production de deux corps distincts aux dépens d'un seul, ou d'un seul corps aux dépens de deux corps distincts, ne réside <|ue dans le passage d*un corps unique à un corps unique. Nous ifavons donc jamais en présence que le produit initial et le produit transi'onné; s^iuf cette restriction, les lois du phénomène sont identir|ues.

Soit, par exemple, Tacide cyanurique, corps solide obtenu. dans des conditions spéciales dont nous n'avons pas à nous occuper ici, et formé d'éléments dont la nature ne joue aucun rôle dans Texpérienci^ dont il va être question, puisqu'elle n'a pas pour elTet de les séparer. Quand on chauflc l'acide cyanurique à une température sufrisamnienl élevée, il se convertit en un corps liquide très-volatil, à odeur forte et acide, l'acide cyanique. Cet acide est formé des mêmes éléments unis dans les mêmes proportions. Il y a donc simplement transformation allotropique. L'expérience étant faite en vase clos, avec un manomètre pour mesurer la tension de la vapeur d'acide cyanique, on constate qu'à partir de 150'^ la transformation partielle et croissante donne lieu à une au<;meutation de force élastique qui s'arrête à une valeur maximum pour chaque température, indépendante de la quantité d'acide cyanurique resté intact. Réciproquement, à la suite d'un abaissement de température, la tension décroit et revient au maximum correspondant au degré inférieur auquel 0» s'arrête.

La seule diiîérence importante à noter, c'est que, dans les cas de transformations allotropiques, le temps nécessaire pour que la tension limite soit atteinte est souvent beaucoup plus long que dans les décompositions, soit que cette tension ait à augmenter, soit qu'elle ait à dimiiiuer. Encora cette distinction n'est-elle pas absolue: ainsi ceilains sels Mratés n'atteignent leur limite de décomposition que très-lentement. Les transformations du phosphore rouge en phosphore ordinaire, ou ré- <!iproquemcnty celle du paracyanogène en cyanogène donnent lie.i ;i des observations analogue^'.

Apparoili d'éluilr.

c\|jcrimcntalcs au moyeu desquollcs un a élnbli ces i do la dissoci/ition et des Iraitsrorina lions .illotroprqucs peuvent T.nrier dans les déUils des dispositions pour chaque cas doDoé, mais elles pi'êsentent un caractère commun. La matière à décomposer ou à ttansFormer est introduite dans un récipient qui communique d'une part avec une pompe pneumatique à mercure d'Alvergnial (fig. 128) ou de Sprengol, et d'autre pail avec un innnumètre à mercure formant baromètre à siphon et dont la branche ouverle est plus haute que l'autre.

La Jonction avec le manomètre est établie au moyen d'un tube creux en cuivre très-fiu ; celle avec la machine pneumatique au moyen d'un tube on caoutchouc lics-épais. On commence par faire le vide complet, |iuis on intercepte au moyen d*ua robinet en verre la communication avec la machine pneumatique, et l'on porte le récipient à la température voulue. Lorsque la tension qiii s'établit cesse d'augmenter, on peut expulser par la machine une certaine quantité du gai produit par la dissociation, au besoin recueillir et examiner ce gaz (les dispositions de la machine d'Alvcrgniat se prêtent à celte manœuvre) : on verra la tension i-eprendre sa valeur constante au bout d'uu lcni|ia plus ou moins long.

Dans les can particuliers où, au lieu d'être gazeux, les produits de la décomposition snnt condensablos, comme l'acide cyanique, il faut avoir soin d'enlouror le manomètre et toutes les parties de l'appareil ^oi s

DE L'AFFDQTf ET DES PUËNOHÈKES CHIMIQUES EN fiËiSËRAL. 171

sont pas plongées dans l'étude principale d'un serpentin, dnns lequel circule la vapeur d'un liquide à point d'clnillition plus élevii que celui du liquide volatil formé.

Le récipient contenant le corps solide à cliiiun'er à une température déterminée rego't t'o^ forme convenable; c'est tantôt un ballon à col long et étroit, tantôt un tube ; il est en verre ou en porcelaine vernie mt SCS faces interne et externe, suivant la tcmpci-ature qu'il aura à supporter. Au-dessus de 450', on fei-a usnge de la porceluine.

Comme mojcns de chauffage on emploie, suivant les cas, des bains d'huile, d'alliage, d'air chaud, ou des bains de vapeur d'un corps bon i Ibnt à une température connue. Ainsi, avec des bains de vapeurs de mercure, de soufre, de cadmum, de zinc, on peut obtenir quatre lempératures connues et constantes, assez éloignées les nnes des autres (530°. 4f0*, 860 et 1040°). L'appareil dont on fait usage à cet elTct se construit lisémentau mojeo d'une bouteille -)'■ cr servant lu transport du mercure (lig. 129); on lui enlève la calotte supérieure, que l'on remplace par un collet circulaire à face plane, sur lequel se tniuve lixé par des pinces à vis de pression un roovercio en fer portant à la partie centrale une tubulnre, à travers laquelle passe le col du récipient en verre ou en porcelaine, dont lerései'voir nnrespond au centre de la bouteille. S'agit-il 'tuiâ'i ja vjpour'ariiimde chauffer un lube, on adopte le dispositif de '"'"''* °" '"'' '""^'^ Il figure 129. La bouteille en fer est traversée au milieu l'iiviron de sn hauleur par un tube en fer rivé et ouvert. A la partie supérieure de la bouteille est ajusté un gros tube en 1er, de 60 à 80 centimètres de long, incliné i l'horizon d'environ 45° à 50°. Les joints du couvercle sont rendus hermétiques par un lut argileux ; on ferme égnlcment avec du lut l'intervalle laissé libre entre le col du récipient et les parois dt; la tubulure. Le tout est placé sur un fourneau à gaz ou dans un l'uur neau à charbon.

On entretient l'ébullition du métal ou du soufre de fa^on que les vapeurs montant dans une partie du tube incliné s'y condensent et retombent dans le récipient.

Avec le xinc, il est nécessaire de revêtir les parois internes et externes de l'étuvc avec de l'argile pour éviter leur trop prompl^ usure.

L'emploi de ces bains est fort commode, puisqu'il simplifie In mesure des températures; mais il ne permet pas de suivre la niarclic du

173 CUUIE GËh£nALK.

phénomène à des degrés assez rapprochés. Aussi lui pi-éFèie-t-on sdlivcnt les bains métalliques avec des thennomètres à air '.

>■ )k|>k1 ORllIl !■

Ctlt- rteipMnH cluirriti v*r la i»pmr do iritrcnrn » mo«ii d« tin

- 1. ric;iat<UJ-^ .cidf tTJolljj" "iIoit* il'un m^DMTèfnilérlol. - I,

Les ligures 130 et 151 représ^.tcnt les dispositifs employés par

MM. Troost et Hautefeuille pour étudier la dissociation de l'acide cjanurique et la transformation du paracjanogène.

1. Voir pour plui de deuils «ur celle quesliun le* ouTcige» luinnta: Iaçohi «w laiittociation ptofc«éei i li Société chimique de Parii par M. H. Sunle-Cliire Donlk. Pwl*, 186*. — Diïbray. article Diuociation du Dictionnairtde CAimie. p.r Ad. Wnrt». — Utrahart, (btxt |nur le doctornl ùs sciences Sur la dissociation det chlorurei méiBttiqua ammoniatmtx. — Trooit et Hsulcreuille, Éliidft turltt Irnaiformationt Uomériquei tt allolropique». dim Ici A„.,a!e*icientifiqueM de l'Eco'e normalr.. — romnine, Amuila de ChiatUeidt Phyiique, t.KII, p. US; t. ïlVir, p. 2'9.

DK L'AFFLNITÉ ET DES PtlENOMÈNES GIIIMIQUIilS EiN GÉNÉRAL. 17 3

Dissociation dans un système homogène gazeux.

Li Tflpcur d'eau, Facide chlorhydriquc, etc., fournissent dos exemples (!o dissociations dans un système homogène gazeux; mais les phoiiomènes se passent à des températures trop élevées pour qu'il soit possible d'en étudier les lois d'une manière suivie. Tout au plus a-t-on obtenu à grand*peine les quelques déterminations numériques approchées, citées plus haut. Le cas d'un composé binaire gazeux, susceptible de se résoudre en ses deux éléments également gazeux, sans autre phénomène chimique possible que l'union inverse de ces deux éléments et la reconstitution partielle du composé initial, le tout se passant dans un milieu homogène, est le plus propre à révéler dans toute leur simplicité les lois de l'antagonisme entre la chaleur et la tendance à la combinaison. Malheureusement le nombre des corps rentrant dans ces conditions et se décomposant partiellement à des températures assez basses pour pouvoir être variées et mesurées est très-restreint. L'acide iodhydrique est à peu près le seul qui se prête à des expériences de cet ordre, lia été étudié à ce point de vue, par M. Ilautefeuiile d*abord [Comptes rrnrfi/*, t. LXIV, p. 608), et tout récemm:^nt d'une manière plus complète par M. Lemoine [Annales de Chimie et de Physique, (5), t. XII, j). 145). L(*s détnils seront donnés à propos de l'histoire de l'acide iodhydrique ; nous nous contenterons d'indiquer ici les résultnls généraux.

En partant soit de l'acide iodhydrique (111), soit de mélanges à écpiivalents égaux d'iode et d'hydrogène ou de mélanges avec exrès de Tun ou de l'autre élément, enfin en tenant com|)te, autant que possible, des causes de perturbation, M. Leitioine est arrivé aux conclusions suivantes, qui peuvent s'appliquer à tout système homogène du même genre.

La combinaison chimique est influencée dans les systèmes gazeux : Par la chaleur ;

Par la pression ou plutôt par le rapprochement ou l'éloi^nement des molécules;

Par l'action des masses.

Si l'on prend comme terme initial soit la combinaison, soit ses él('> mcuts, on arrive pour une même température à la même limite de réaction, au même rapport entre le composé el la somme des élémenls séparés; c'est là le caractiVe de tous les phénomènes de dissociation. La vitesse de la réaction varie dans des limites extrêmement étendues avec la température et la pression. Ainsi, avec l'aride iodhydrique, on compte juir heure, à 440% pour atteindre la limite ; à 550^, on compte par jour et à 2G0^ ccst par mois qu'il faut compter. D'un autre côté, on

tend bien plus vite vers l'équilibre lorsque le système gazeux est à une forte pression, c'est-à-dire lorsque les molécules sont très-rapprochées les unes des autres. Rien n'appuie l'opinion favorable aux sauts brusques d'une limite à l'autre, opinion mise en avant par Bunsen.

La limite change notablement de valeur avec la température : plus celle-ci est élevée, plus la décomposition est prononcée. La pression a une influence bien moins marquée; cependant on remarque généralement qu'une augmentation de pression tend à diminuer la masse des éléments libres.

Un excès de l'un ou de l'autre élément donne de la stabilité au composé et abaisse la limite de décomposition. Cette influence a été observée dans plusieurs circonstances, telles que l'acide iodhydrique avec excès d'iode, le perchlorure de phosphore avec excès de chlore, l'oxyde de méthyle avec excès d'acide chlorhydriqiie. L'influence de masse exercée par Tun des éléments est très-sensible, mais elle ne se modifle pas par sauts brusques. Même avec une très-grande inégalité par rapport aux proportions atomiques, la dissociation subsiste toujours et I on ne diminue pas indéfiniment la fraction du composé dissocié en augmentant h quantité de l'un des éléments.

Théorie des phénomènes de dissociation^.

Ceci posé, nous pouvons tenter de donner une théorie des phénomènes de dissociation. Nous savons que deux réactions inverses sont susce])tibles de se produire en même temps, dans les mêmes conditions de température. 11 est naturel de supposer qu'elles sont réellement simultanées et que la limite est déterminée par la condition que la quantité de corps formée par Tune des réactions, dans un temps donné, est égale à la quantité de ce même corps détruite par la réaction inverse, dans le même temps. Nous sommes ainsi amenés à faire intervenir la vitesse des réactions dans l'analyse des phénomènes.

Considérons d'abord comment les choses oivent se passer dans une décomposition non limitée. Chaque particule du corps se décompose pour son compte, indépendamment de ce qui se passe autour d'elle. La quantité totale décomposée dans chaque élément de temps est proportionnelle au poids de la substance employée. C'est ce qui résulte des observations de M. Berthclot sur la vitesse de décomposition du formiate de baryte, la quantité de gaz recueillie par minute, à une température déterminée, étant sensiblement proportionnelle aux poids du corps mis en expérience.

1. La théorie suivante a été présentée par Lemoinc (Annales de Ckimie et de Pkp$ique, (A), t. XXVII, p. 280.

DE L'AFFLMTÉ ET DES PUÉNOMKNES GlilMIQUES EN GÉNÉRAL. 175 AJQsi :

50 grammes ont dooné par minute : 130 grammes ont dounc pnr minute :

A 250° 4 cent, cubes de gai 0 cent, cubes de gaz