CHAPITRE U

LIEME FAMILLE - FAMLLE DU CHLORE OU DES HALOGÈNES

FLUOR — CHLORE — BROME * lOOE

caractères généraux les plus tranchés des éléments de cette fa le résument comme il suit :

[Leurs tendances électronégatives sont très-prononcées. ^Bs ont une afGnité marquée pour Thydrogène et les métaux, et ne it qu'indirectement à Toxygène, généralement avec absorption leur. Qn volume gazeux de chacun de ces corps s'unit à un volume ;ène. La combinaison s'effectue sans condensation et jouit de étés acides énergiques.

poids atomiques adoptés se confondent avec les anciens équi-

Flnor. — FI == 19.

[Iluor (phthore, de 965pa, destruction).

«On appelle fluor un corps qu'on n'a point encore pu isoler et qui, ■i l'acide fluorique des anciens chimistes, est combiné avec de Ijdrogène. Le fluor se trouve dans le règne minéral assez fréquemeot combiné avec du calcium; on nomme cette combinaison spathar ou chaux fluatée; plus rarement on le trouve combine avec du \ an cérium, de l'yttrium, de Taluminium, du magnésium et du iiiUD. Un très-grand nombre de minéraux en contiennent de petites ■itités, par exemple le mica, l'amphibole, la paranthinc, presque ■ les phosphates, etc. On en rencontre même des traces dans Témail I dents et dans les os des animaux.

« Homphry Davy a fait plusieurs tentatives pour isoler le fluor. 11 a fùté dans un vase de verre du fluorure argentiquc à l'action du chlore Le chlore se combina avec l'argent; mais le fluor tui a\)«otVii

350 CDIMIE GÉNÉRALE.

par le verre, et à sa place il y eut de Foxygène inis en liberté fluor avait séparé de la silice et de la soude du verre. Lors^ tenta cette même expérience dans un vase en platine, le métal vrit de fluorure platinique. Il imagina ensuite de faire faire i seaux de spath-fluor pour recueillir le fluor qu*il espérait dé) fluorure de phosphore, en le faisant brûler dans du gaz oxyg mais j'ignore s'il a jamais donné suite à ce projet. Aimé a cl dégager le fluor de sa combinaison avec Targent, en exposant rurc argentique à l'action du chlore gaseux dans un vase ( recouvert intérieurement de caoutchouc, qui du moins n*est pas par le chlore. Il se forma du chlorure argentique; mais le caoi composé de carbone et d'hydrogène, fut privé de son hydrogèn fluor, qui se transforma en acide fluorhydrique, en ménâe temp caoutchouc se carbonisa autour du chlorure argentique. Les frci tentèrent d'isoler le fluor dans un vase en spath-fluor. Il est » bable qu'ils aient réussi, mais pas de manière à nous faire conn propriétés du fluor, si ce n'est celle d'afTecter, selon toute ap{ Tétat gazéiforme (Bcrzélius). »

Depuis près de quarante ans, époque à laquelle Berzélins écr lignes, la question du fluor n'a guère fait de progrès, malgré breuses tentatives. Louyet a cru isoler le radical des fluorures tion du chK)re sec ou de l'iode sur le fluorure d'argent ou de t dans des vases de spath-fluor. Ces sels sont très-difficiles i anhydres et tout à fait exempts d'eau; aussi se décomposent-ils lement pendant In dessiccation. Le fluor de Louyet constituait incolore en couches minces, non décolorant, décomposant fa l'eau et attaquant tous les métaux, excepté l'or et le platine, a; action faible sur le verre.

M. Frcmy a reconnu que par l'éleclrolyse des fluorures anhy( dus dans des vases en platine, avec des électrodes en platii dégage au pôle positif un gaz qui corrode fortement la lame de servant d'électrode. Ces expériences sont très-difficiles à mène que le métal du fluorure perfore rapidement les récipients. Ce| en fondant du fluorure de potassium pur dans une cornue tul platine, dont le métal servait de pôle négatif, le pôle positif, for gros fil de platine, plongeant dans le sel liquide, M. Fremy a vi rure se décomposer rapidement. Le fil de platine s'usait trèssuite de la formation de fluorure de platine, qui lui-même ne tai à se décomposer par la chaleur, en produisant de la mousse de En même temps, il se dégageait par le col de la cornue un gai qui déplaçait l'iode des iodures et décomposait l'oau en produ l'acide fluorhydrique. II est probable, d'après cela, que tout a'

DEUXIÈME rAULLE. • cnait du fluor libre. Du vpérïences de U. Fremy

avec celles de Loujet et ent.

ion de l'iode «ec sur le argent sec, dans un vase tre parfaitement dessétnercr a obtenu de l'io- ^Qt et un gaz incolore lent ahsorbable par la poc production de fluorure um. d'eau oxygénée et de de potassium.

: de ces résultats incomis ne pouvons insister sur

physique du fluor, dont n est déruonirée que par

» comliiiiaisons.

se spectrosropique de la

de l'étincelle électrique

ans les composés volatils

lumit quelques raies spéparaissent appartenir au

gucurs d'onde correspon-

it d'environ

iG est la plus marquée.

it de vue chimique, il est lC le Quor est l'élément le

ilogie avec l'acide chlorm a donné à l'acide fluoi^ la formule FIH, et admis formé de volumes égaux le et de fluor gazeux, { condensation; de là dé- ;£ le fluor le poids atomique '^ lentFl=:ig. 1

liait du fluor avait été J

359 CUIMIE GÉfiÉRÂLE.

établi par Berzélius en déterminant la dose de sulfate de chaux oblenoi en décomposant, par Tacide sulfurique et à une douce chaleur, un poidi connu de fluorure de calcium naturel très-pur et bien cristallisé, fienélius avait trouvé ainsi que 100 parties de spath-fluor donnent 174,9, 175,0, 175,1 de sulfate de chaux, d*oà Ton tire 18,85 pour l'àpiivalent ou le poids atomique. Il reconnaissait cependant que ce nombe réclamait de nouvelles vérifications, ayant été obtenu avec un produit naturel dont la pureté pouvait ne pas être absolue» Cette question a été reprise par Louyet qui fut conduit au nombre 19, par M. FremydoDths expériences semblaient confirmer celles de Berzélius, et enfin par M. Damas. Ce dernier a opéré, comme Louyet, avec du fluorure de cidciom naturel, exceptionnellement pur, et des fluorures artificiels de sodium et de potassium qu^il convertissait en sulfates. La décomposition des fluorures alcalins par Tacide sulfurique s'opère facilement ; mais elle est accotopagnée d'une tendance de la masse à grimper jusqu'au couvercle do creuset en platine. On y obvie en plaçant dans rintérieur du creuset on chandelier portant deux diaphragmes formés de toiles métalliques eo platine, qui arrêtent le sulfate. Les trois déterminations de H. Dumas conduisent aux nombres 18,96, 18,98, 19,00, s'accordant avec les résultats de Louyet*.

La forme donnée à ses combinaisons en fait un élément monovalent^ électronégatif, de la famille du chlore.

Les composés du fluor dérivent tous de l'acide fluorhydrique jwr d^ substitutions de divers corps à Tliydrogène, en proportions équivalente^*

On ne connaît pas de composés oxygénés.

CkioM. — Ci s= SMw

La découverte du chlore (xXiopiç, jaune-verdàtre) remonte à la fin siècle dernier (1774). Elle est généralement attribuée à Schéele, qi en détermina les principales propriétés. C'est en étudiant un minéi connu sous le nom de manganèse (bioxyde ou peroxyde) et en 1 mettant en contact avec l'acide muriatique (acide chlorhydrique) qu^^ l'illustre chimiste suédois vit se dégager ce gaz jaune à odeur suT"^ focante.

lloefer fait observer dans sou Histoire de la chimie que peut-étn^^ Glauber avait déjà entrevu le chlore; celui-ci dit, en effet, que par Tac^^ tion de l'esprit de sel sur les terres métalliques on obtient un gaz cou-' leur de feu qui attaque tous les métaux.

1. Fremy, Mémoire sur les fluorures {Ami. de Chim. ci de Phift., (3), t. XLVII, p. I et BuiTantcs). — Dumas, Mémoire sur les équivalents (Aiw. de Chim, et die PAyt., (3), t. LY, p. 169).— Louycl, Hecherches sur le fluor (Ann, der Chem, une Plùum., U LXI?, p. 239; ComjUet rendus, t. XXII, p. 900; L LXX, p. 234).

DKUXIKMK F.VMILLK. — CHLOKi:. 55Ô

Imbu des idées de l'époque sur la nature des corps, Schéele donna an nouveau produit le nom d'acide marin déphlogis tiqué.

Un peu plus tard, après la révolution provoquée par les travaux d Lâvoisier, le chlore fut considéré non comme un corps simple, mais eonune de Tacide muriatique oxygéné. Cette manière de voir reposait sur un fait observé par Berthollet, savoir que la solution aqueuse de chlore oposée à la lumière dégage de l'oxygène et fournit de l'acide muriatique. L*acide muriatique était lui-même considéré comme une combilaison d'oxygène avec un radical inconnu (radical ou base muriatique). Bq effet, tous les acides, à cette époque, étaient envisagés comme des composés de l'oxygène. Pour Gay-Lussac lui-même, dans ses premières (RibÛcations, le chlore était un peroxyde d'acide muriatique. Aussi bien, ton mode de production et ses réactions s'expliquent assez clairement dans cette hypothèse pour qu'elle ait encore trouve des défenseurs i fépoque actuelle. Schoenbein l'a soutenue pendant toute sa vie.

Cependant Gay-Lussac et Thénard tentèrent en vain de réduire le chlore par le charbon chauffé au rouge. Lorsque celui-ci ne contient pas f hydrogène, on n'obtient pas trace d'acide chlorhydrique ; tout en Maintenant l'ancienne opinion sur la nature de ce gaz, ils ne purent (empêcher de dire que les faits observés s'expliquaient naturellement <ian8 l'hypothèse du chlore élémentaire. Uumphry Davy, en 1810, arrive ^ la même conclusion; mais, sans se laisser ctTrayer par les conséquences 9ui en découlent, il n'hésite pas à dire que l'oxygène n'est pas indispensable à la production des acides, que l'acide muriatique est un imposé de chlore et d'hydrogène, et se fait le champion résolu de la Nature simple du corps auquel il donne le nom de gaz chlorique. Son opinion fut bientôt adoptée par les chimistes français et par Gay-Lussac, ^i remplaça le nom de gaz chlorique par celui de chlore (1813). ^rzélius refusa longtemps d'adopter la nouvelle théorie de Davy sur la ^^stitution de l'acide muriatique et du chlore ; il y voyait avec peine '3 cause d'une révolution complète ou partielle dans la manière d'envisa- S^r la nature des sels.

Toici, du reste, avec plus de détails, les idées que l'on se faisait au Commencement du siècle sur l'acide chlorhydrique et le chlore. Le gaz ^cide chlorhydrique était envisagé comme l'hydrate d'un acide anhydre 'hypothétique, non isolable, composé d'un radical inconnu, murialicum, ^d'oxygène. Le chlore ou superoxyde muriatique représentait une com- I)inaison anhydre 'de muriaticuniy avec plus d'oxygène qu'il n'y en a dans l'acide muriatique anhydre.

On expliquait ainsi la production des chlorures métalliques par l'ac* tien du chlore sur un métal : l'oxygène en excès se fixant au métal et 1 oxyde formé s'unissant à l'acide muriatique anhydre pour donner un cnuui cifiûuLB. I. — S5

chlorure ou plutôt un muriate. Avec Tacide chlorhydrique gazeux, c'était l'oxygcnc de Teau fixée à Tacide anhydre qui s* unissait au métal, tandis que rhydrogène était mis en liberté.

Les formules suivantes feront mieux saisir le sens de cette théorie.

Soit le muriaticum représenté par Mu. L*acide muriàtique anhydre serait Mu 0*. L'acide chlorhydrique gazeux est représenté par la formula Mu 0*. 110. Le chlore ou acide muriàtique anhydre suroxygéné devieix* Mu 0'. 0.

Son action sur les métaux se formule par l'équation

Mu (H. 0 -f- Me = Mu (H. Me 0 (muriate d'oxyde).

La réaction de l'acide chlorhydrique sur les métaux s'exprime p^^ l'équation

Mu 0'; 110 4- Me = Mu 0'. Me 0 -f- H.

On voit que celle théorie est Irès-ingénieuse et répondait aux fait connus jusqu'alors; elle suffirait même à l'interprétation des phén mènes de substitutions chlorées de la chimie organique. MuO*. 0 placerait l'hydrogène comme le fait l'acide hypoazotique ÂzO^ o AzO', et l'on aurait

C*ir 4- (Mu'0.0)» = C-H— * (Mu 0*0) 4- Mu G*. HO.

Elle a même l'avantage de rendre compte de la grande analogie q existe entre les sels métalliques et les chlorures correspondants. Cèpe dant la résistance du chlore à la décomposition et l'influence de déco vertes successives, rendant de moins en moins probable la théorie d muriaticum, firent perdre à celle-ci, vers 1821, son plus sérieux appu Berzélius finit par se ranger à Topinion de Davy.

Si nous nous en tenons à la définition donnée de l'élément, il cë==^^ évident que le chlore doit être rangé parmi les corps simples, que l'o^ ^ garde ou non Tarrière-pensée de sa nature composée, en se fondant sir certaines anomalies dans les propriétés physiques.

Propriétés physiques, — Dans les conditions ordinaires de tempéra ture et do pression, le chlore est gazeux et possède une couleur jaur'^^ foncé ou jaune-verdàtrc. Son odeur est forte, spéciale et irritante. 11 i^^^ reut être respiré, même dilué avec de l'air, sans provoquer une vi^^'^ rritation des voies respiratoires et des accès violents de toux pouvaw^^ amener des vomissements; son effet se prolonge assez longtemps apr^'^ qu'on est soustrait à son influence. Le goût et l'odorat subissent uii^ perturbation prononcée. Si Tinhalation a été un peu forte, les symptômes peuvent aller jusqu'à la sufloeation et à riiémoptysie.

Le gaz chlore se liquéfie à 0^ sous une pression de 6 atmosphères, cl

DEUIliXE FAMILLE - CHLORE.

i iS'^S souë une pression de 8,5 atmosphères. Sa aëiisité par rapport à l'air est 2,4482 selon Bunsen, et 2,4502 selon Regnault; par rapport à l'hydrogène, elle est 35,5. Le poids d'un litre de chlore est de 3«M70. Sa chaleur spécifique en poids est égale i 0,1210; en volume à 0,2962. La chaleur spécifique en volume du chlore est donc supérieure à Celle des autres gaz simples (oxy- ^ne, azote, hydrogène), pour lesquels elle varie seulement de 0,240 à 0,235.

Pour obtenir les raies spectrales du chlore, on fait éclater l'étincelle dans le gaz à la pression ordinaire.

La machine de Holtz donne des raies rDoins diffuses que la bobine. Le rtioyen le plus simple est d'employer un tube m^mi de fils de platine placés en regard l'un de TaUite, à quelques millimètres de dislatice, et soudés dans le verre. On fait circuler le gaz dans le tube, et qùahd il est plein, on ferme à la lampe. L'étincelle est lumineuse, blâdc-bleuâtre.

Tôici les principales raies avec ïcurs longueurs d'onde (Gg. 178) :

Loagoeur d'onde.

liwe = 611,0

Vive .• = 546,0

YWe = 544,5

Trèi-TiTe = 542,3

îife = 559,0

Trèi-vivc, difTuse. . , = 52|,6

Tive = 510,1

rive = 507,5

Double, U seconde. . =492,0

3 raies. • • . . . 3= 457 0

Si

«oo.

îJi.

tS

tS

bO

556 amnE G£!iEitÂU.

Cet élément ne donne pas de spectre primaire de bandes. Le chlore est soluble dans Fean. Le liquide saturé est jaime (< chlore).

Touna Di ciLoti ABBoaià poea i Tounn D*Kâv.