MM
ALDÉHYDES.
CHÀPITRË GmQUÀNTË-SlXIÈMË.
ALDÉHYDES. — ÂCËTONES.
Ce qu'on entend par aldéhyde. — Relations qui existent entre ces corps et les alcools. — Examen des aldéhydes les plus importantes. — > Aldéhyde ^inique. — Aldéhyde butyrique. — Aldéhyde valérique. — Aldéhyde œnanthylique. — Aldéhyde allylique ou acroléine. — Aldéhyde rutique. = Aldéhyde benzoïque, ou hydrure de benzoïle. — Aldéhyde cuminique» ou hydrure de cumyle. — Hydrure d'anisyle, ou aldéhyde anisique. — Hydrure de salicyle. — Géuéralités sur les aldéhydes. = Considérations générales sur les acétones.
ALDÉHYDES.
§ 1209. Entre les alcools, dont nous avons traité l'histoire dans les chapitres précédents, et les acides correspondants dont l'élude fera l'otijet du prochain chapitre, viennent se placer des composés présentant des réactions nettes et curieuses auxquels on a donné le nom générique ^aldéhydes, en raison des analogies manifestes qu'ils présentent avec l'aldéhydo vinique, qu'on peut considérer comme en étant le véritable type. Pour cette raison, nous allons faire une étude approfondie de cette substance, ainsi que de l'aldéhyde benzoïque, qu'on peut considérer comme le premier terme d*un groupe analogue, bien qu'en différant à certains points.de vue. Tout ce que nous dirons de ces .deux substances s'appliquera parfaitement aux autres. Vous pouvez facilement vous convaincre, à mesure que nous avançons dans l'étudedes matières organiques, combien cette classification des corps en groupes formés de com- - posés analogues en facilite l'étude, en permettant de les considérer sous un point de vue général et philosophique.
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ALDÉHYDE VINIQUE. aaS PRXSMXEIl GROOFB.
. Formule générale C*" 0'.
Dérivés des alcools de la forme. C*"H'^*0'.
ALDÉHYDE VINIQUE. Éq. = 55o ou 44-
§ 1210. Ce corps, entrevu par Dœbereiner, fut obtenu pour la preniière fois à l'état de pureté par M. Liebig, à qui l'on en doit une étude complète. On l'obtient par la déshydrogénation partielle de l'alcool : c'est de là qu'il tire son nom. Il prend en effet, naissance toutes les fois qu*on soumet Talcool à des agents d*oxy* dation peu énergiques, tels que Tacide chromique, une dissolution aqueuse de. chlore, un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde de manganèse.
Les matières animales placées dans les mêmes circonstances produisent également une certaine quantité d'aldéhyde.
Enfm, dans l'expérience de la lampe sans ûamme et dans la caléfaction des vapeurs d'alcool et d'éther, il se prçduit encore de l'aldéhyde. ^
D'après M. Liebig, on obtient ce composé, dans un état de pureté parfaite, en opérant de la manière suivante :
On introduit dans une cornue très-spacieuse un mélange de ♦ 6 parties d'acide sulfurique, 4 parties d'eau, 4 parties d'alcool à -~ô ^ parties de peroxyde de manganèse tinemcnt pulvérisé. Ce mélange se boursouflant notablement au début de la réaction doit occuper tout au plus le tiers du volume de la cornue; le liquide résultant de cette réaction vient se rendre dans un récipient ordinaire qu'on a soin d'entourer de glace. Le produit condensé renferme beaucoup d'impuretés. C'est, en effet, un mélange d'eau, d'aldéhyde, d'alcool, d'élher, d*éthers acétique et formique, d'acétal, etc. Pour en séparer l'aldéhyde, on le soumet à la dislillation au bain-marie à une température qui ne doit pas dépasser 5o degrés. Le nouveau produit recueilli est introduit avec le double de son volume d'étber dans un vase qu'on dispose au milieu d'un mélange réfrigérant* On y fait arriver du gaz ammoniac sec jusqu'à saturation, et bientôt il se sépare de beaux cristaux incolores qu'on lave avec de l'éther et qu'on dessèche par simple expression au contact de l'air. Ces cristaux constituent une combinaison d'aldé-
aa6 ALDÉHYDE VIMQUE.
hyde et d'ammoniaque ; apita les avoir dissous dans une petite quantité d'eau, on les distille au bain-marie avec de Pacide sulfurique étendu. Le produit distillé est séché sur du chloruré de calcium fondu, puis rectifié au bain-marie, en ayant soin que la température de ce dernier ne dépasse pas 3o degrés.
On peut remplacer dans cette préparation le mélano;e d'acide sulfurîque et de peroxyde de manganèôe par un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse.
Suivant M. Engelhardt, on peut préparer avantageusement Faldéhyde en soumettant à la distillation sèche Tacide lactique ou le laétate de cuivre. On rectifie le produit qui s'est condensé dans le récipient à la plus basse température possible, en dirigeant les vapeurs dans un vase contenant de rétlior qu'on refmidit fortement et dans lequel on fait arriver du gaz ciniinoiiiac desséché.
§ Quelle que soit la méthode employée pour sa préparation, Taldényde est un liquide incolore,, très-mobile, d'une odeur suffocante qui provoque des crampes de poitrine. Il est complètement neutre. Sa densité est de 0,790 à 18 degrés; la densité de s% vapeur est àe i ,532; il bout entre 21 et aiir degrés. L'eàu, Falcool et t'éther le dissolvent en toutes proportions.
Exposée à l'air, surtout en présence de l'ammoniaque, l iildchyde s'altère rapidement en répandant une odeur qui rappelle celle des punaises. Elle paraît se convertir dans cette circonstance en acide acétique. La présence du noir de platine accélère singulièrement cette transformation.
L*eau de chlore et l'acide azotique opèrent promptement la conversion de l'aldéhyde en acide acétique. Secs, le chlore et le brome f attaquent vivement en produisant du chhrat et- du bromn/, qui n'en diffèrent que par la substitution de 3 équivalents de chlore ou de brome à 3 équivalents d'hydrogène, et dont la composition est exprimée par les formules
• . CMICPO', . C*HBr^O-.
Sou9 l'influence des atoalis, ces composés se dédoublent en far- » miate et en chloroforme ou en bromoforme.
ALDÉHYDE VliMUlt. ri;
Le potassium dégage de l'hydrogène au contact de Taldéhyde en produisant de l'acétylure de potassium. C'est ce gu*exprime réquation
ÇH*0'-hK = H-|-C*H^KO^
Aldéhyde. Aeélylara
de potaMlgm.
Une dissolution d'aldéhyde s'altère rapidement lorsqu'on la fait bouillir avec line solution de potasse caustique; elle brunit fortement, et bientôt il se sépare une matière d'apparence résineuse, de couleur bruiie, i laquelle on donne le nom de résine d*(ddé* hyde. Cette même résine parait se produire lorsqu'on expose à l'air une dissolution alcoolique de potasse. Il paraît se former en même temps (]ue celte résiue des acides acétique et formique qui s'unissent à l alcali.
Lorsqu'on fait passer des vapeurs d'aldéhyde sur de la chaux potasséjd dans un tube chaufifé, le mélange brunit, puis se décolore en produisant; un abondant dégagement d'hydrogène; l'aldéhyde se convertit complètement dans cette circonstance en acétate, ainsi que l'explique l'équàtîon suivante :
C*H*0'-hKO, HO = C*H^O*, KO-haH,
L'ammoniaque gazeuse s'unit directement à l'aldéhyde en produisant une combinaison cristallisée; ce composé se présente sous la forme de rhomboèdres aigus : les cristaux sont assez volumineux, incolores, brillants, transparents et très-réfringents. Ils fondent entre 70 et 80 degrés, et distillent sans altération; leur vapeur est inflammable. Très-soluble dans l'eau, ce composé Test beaucoup moins dans Talcoôl ; il est presque insoluble dans l'éther.
Il s'altère graduellement à l'air en brunissant; distillé sur de la baryte ou de la chaux caustique, il sedétniit, laisse dégager de l'ammoniaque ainsi qu'une matière entièrement dillércnte de l'aldéliyde. Le n sidu contient des formiates de baryte ou de chaux.
Si l'on introduit dans un ballon de verre une solution d'aldéhydate d'ammoniaque et qu'on y ajoute une dissolution d'azotate d'argent, il se produit un précipité qui parait être une combinaison d'azotate d'argent et d'aldéhydrate d'ammoniaque. Porte-t-on la liqueur à l'ébuliition, le mélange se décompose et le ballon se recouvre d'une couche miroitante d'argent métallique.
228 ALDÉHYDE VIMQUE.
L'acîd.e solfliydrique convertit l'aldéhyde en hydrure de suifœétj'le» La réaction s'explique au moyen de l'équation suivante :
C* H* 0' 4- aSH = C* H* S' -h 2 HO.
'Aldéhyde. llyUrure
de f nlfacélyle.
Ce composé se prépara en faisant passer on courant d'acide solfhydnque à travers une dissolution aqueuse d'aldéhyde; le liquide se trouble et btontôt laisse déposer une huile limpide qui est une combinaison définie d'hydrure de sulfacéthyle et d'acide
sulfhydrique. Ajoute-ton à cette fcliilé quelques gouttes d'acide sulfurique, ou bien y fait-on arriver quelques bulles de gaz chlorhydrique, elle se prend en une masse cristalline en laissant dégager de l'acide sulfliydrique. Ces cristaux sont l'hydrure de sulfacétyle. On les purifie en les redissolvanl dans l'alcool et les faisant cristalliser de nouveau.
L'hydrure de sulfacétyle cristallise en aiguilles brillantes entièrement blanches, d'une odeur alliacée désagréable; il commence déjà à se sublimer à 4^ degrés sous forme de flocons légers. Les cristaux se dissolvent dans l'alcool etl'éther et un peu dans l'eau ; ils surnairont au-dessus de cette dernière et distillent avec elle. La solution alcoolique dépose ce corps sur les parois des vases sous forme de dendrites.
Sous l'influence simultanée de l'ammoniaque et de l'acide suifhydrique, l'aldéhyde se transforme en une base sulfurée à laquelle on donne le nom de tAioUine, Ce produit se forme également quand on dirige un courant de gaz ammoniac à travers une dissolution de sulfhydrate d'hydrure de sulfacétyle sa formation s'explique au moyen de Téquatlon suivante :
3(C»H*0», AzH»)4-6SH=:C'H"AzS*-ha{SH, Azff)-H6H0.
Aldébydate diMBiiionlaqDe. Thialdtne.
La thiaUline se sépare de ses dissolutions en cristaux volumineux qui présentent la forme du sulfate de chaux. Ces cristaux sont trèsréfringents, possèdent une saveur aromatique, fondent à 45 (legrés, et se volatilisent sans résidu à la température ordinaire. Distillés avec de l'eau, ces cristaux passent sans altération. Distillés seuls, ils éprouvent, au contraire, une décomposition complète. La thialdine forme avec les acides des sels définis et nettement cristallisés.
AU)ËUÏD£ MNIQUË. aag
Sous rinflueiice de l*amm<miaque et du sulfure de carbone, Taldéfayde donne un produit crîstaliisé, doué de propriétés faiblement
alcalines, qu'on désigne sous le nom de carbothialdinc. Ce composé s'obtient facilement en ajoutant du sulfure de carbone à une dissolution alcoolique d'aldéhydate d'ammoniaque. Sa foraialion peut s'exprimer au moyen de Téquation suivante :
aC*H*OS AzH' + 2CS' = C"'H'"Az'S* + 4HO.
L'acide cyanhydrique et l'aldéhyde engendrent, par leur réaction mutuelle, un produit cristallisé, qui jo^l de propriétés alcalines très-faibles. Ce dernier possède une composition analogue à celle de la thialdine, et prend naissance dans des circonstances exactement semblables: c'est pour cette raison qu'on lui donne le nom à' hrdrocranaldi/ie, La formation de ce produit peut s expliquer au moyen de l'équation
3(C*H*0^ Azff)-h3CyH-4-aClH ,= 6H0-ha(ClH, AzH')4-C'*ir^4z^
HydroejtMhllM.
Lorsque, au lieu d'opérer de la sorte, on mélange avec de l'acide cyanhydrique une dissolution acjueuse d'aldéhydate d'ammoniaque, en employant i partie du preipier pour n du second, et qu'on ajoute au mélange un excès d'acide chlorhydrique, on obtient le clilorbydrate d'une base particulière, à laquelle on donne le nom ^alanine,
La formation de cette substance s'explique au moyen de l'équa-
tion suivante :
C* H* 0» -h C» AzH + aHO = C« H' Az O».
Aldébyde. Alanine.
L'alanine cristallise sous la forme de prismes obliques à base
phombe. Les cristaux présentent un éclat nacré, sont durs et croquent sous la dent. Cette matière se combine facilement aux acides et forme des sels qui cristallisent avec facilité; elle s'unit pareillement avec plusieurs sels métalliques. La réaction la plus curieuse que présente cette substance, qui est isdmère de l'éther m. 30
:^3u ALUEllïDli VlNiQUK.
carbamique, de la lactamide, ou amide lactique, et de lasarcosine, c'est de se transformer entièrement en acide lactique sons Tinfluence de Tacide nitreux. La «6action s'explique facilenmt au
moyen de Téquation
C;« H' NO* -h Az (y = C H« O» 4- a Az 4- HO .
Gette'combinaison curieuse est Thomologue du glycocolle et de la leucine, avec lesquels elle présente les plus frappantes analogies.
Je vous ferai voir dans un prochain chapitre que- ce compo&é n'est autre que l'acide propionain\<iu(u
Lorsqu'on dirige des vapeurs d'acide cyanique à travers l'aldéhvde anhydre, en ^yanl soin de refroidir le mélange avec de la glace, du gaz carbonique se dégage en abondance, et Ton obtient bientôt une substance épaisse qui présente Faspect du borax calciné. Il se forme dans cette réaction diverses substance, au nombre desquelles figure un acide part^iculier, qu'on désigna sous te nom ^ncide trigénique, La formation de ce produit s'explique au moyen de l'équation
C*W0»-|-3C'AzH0' = aC0»4-C?H'Az»0*.
L'acide trigénique se présente sous la forme de petits prismes à peine solubles dans l'alcool et peu solubles dans l'eau. Soumis à la distillation, il commence par fondre, puis se décompose en.
émettant des vapeurs alcalines; il' se forme en môme temps de l'acide cyanurique.
L'aldéhyde s'unit aux bisullites alcalins, avec lesquels elle forme des composés cristallisables.
La composition de Taldéhyde est exprimée par la formule
C*H^O' = 4vol. vap.
§ 1212. A chaque alcool, se rattaclie une substance analogue à celle dont nous venons de tracer l'histoire, et ([ui sert d'intermédiaire entre cet alcool et l'acide correspondant ; nous ne ferons qu'indiquer sommairement les homologues de l'aldéhyde vinique, les traits que nous venons d'esquisser à Tégard de ce produit nous permettant d'en déduire les propriétés les plus saillantes de ces différents homologues.
IIVDULKK DE VALÉUYLE. 231
HYDRUUE DË BUTVEYLË OU ALDËUYDË BUTYRIQUE.
Éq. = 900 ou 7a.
§ 1213. Ce composé se forme en petHe quantité dans la distillation du butyrate de chaux. On obtient une substance analogue en distillant des matières animales, caséine, albumine ou gélatine, avec un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde de- manganèse. Ces deux produits, quoique présentant sensiblement les mêmes raraclères, dillerent cependiint l'un deraulro par quelques propriétés; ainsi, tandis quo celui i\u\)n obtient par !a distillation du butyrate de chaux bout à 95 degrés, le second bout entre 70 et 70 degrés, et, de plus, la densité du premier est un peu plus forte que celle du second.
Peu solubles dans Teau, tous deux se dissolvent en toute proportion dans l'alcool; tous deux s'acidifient promptement en se transformant en acide butyrique.
Tandis que le premier ne paraît former aucune combinaison avec l'ammoniaque gazeuse, le second s'y unit avec la plus grande facilité, en donnant de fort beaux cristaux, qui se présentent sous la forme d'octaèdres aigus à base rhombe.
Sous l'influence simultanée de l'ammoniaque et de Tacide sulfhydrique, il se forme un produit sulfuré ressemblant à la thialdine et doué comme cette substance de propriétés basiques. L'hydrure de butyryle forme, avec les bisulfites alcalins, des combinaisons cristallisées analogues à celles que produit l'aldéhyde vinique.
La composition de l'hydrure de bulyryle est représentée par la formule
eH"0' = 4vol.vap.
UYDHURË D£ VÂLËRYLE, OU ALDÉHYDE VAIilRIQUE.
£q. = 1075 ou 86.
§ 1214. Ce composé s'obtient à l'état de mélange avec la valérone dans la distillation sèche du valérate de baryte; on l'obtient également en petite quantité par l'action d*un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse sur l'huile de ricin ; mais la méthode la plus avantageuse à suivre pour la préparation de ce produit consiste à faire réagir un mélange d'acide sulfurique et
it^2 HYDRUBB DE VALËRYLE.
de bichromate de potasse sur l'alcool am) lique. Les proportions qui foumisseat le meilleur résultat sont les suivantes :
Alcool amylique ii parties.
Bichromate de potasse »
Acide sulfurique au maximum de concentration . 16^ »
On étend l'acide de son volume d'eau, puis on le mélange graduellement avec l'huile, en ayant soin de refroidir; on introduit ensuite la solution chaude de bichromate de potasse dans une cornue spacieuse, et l'on y fait arriver par petites portions le mélanine précédent. La chaleur dégagée est assez considérable pour distiller la majeure partie de Thydrure de valéryle, on achève la distilla^ tion.au moyen de la chaleur.
Le liquide condensé dans le récipient est lavé avec une dissolution étendue de potasse, puis agité avec une dissolution concentrée de bisulfite de soude ; on obtient des cristaux qu'on purifie par une cristallisation dans lalcool ; on distille enfin ces derniers avec du carbonate de soude. On recueille alors une huile qu'on dessèche sur du chlorure de calcium et qu'on soumet ensuite à la distillation.
§ 1215. L*hydrure de valéryle est un liquide limpide, incolore, bouillant à ito degrés. Sa densité est de 0,820; la densité de sa vapeur est égale 2,96. Sa saveur est brûlante, son odeur vive et pénétrante; il est inflammable et brûle avec une flamme éclairante. Sous l'influence de l'oxygène et du noir de platine, l'hydrure de valéryle se transforme rapidement en acide valérique; tous les corps oxydants lui font subir la même transformation.
En présence de l'acide sullhydrique et de l'ammoniaque, Thy* drure de valéryle donne un produit solide cristallisable, qui probablement est l'homologue de la thialdine.
Ce composé s'unit immédiatement aux bisulfites alcalins, à la manière de l'aldéhyde ordinaire et forme des produits très-nellement déterminés.
La composition de l'hydrure de valéryle est exprimée par la formule
C«H'«0* = 4 vol. vap.
Digilized by
UYDRURË DmNANTHYLE
HYDRuRE D ÛBNANTHYLE, OU ALDÉHYDE UiiNANTHYUQUE.
Ëq. = 1425 ou fi4.
§ i2i6. Ce produit s'obtient par la distillation sèche de Thuile de ricin. Le liquide condensé dans le récipient est très-complexe, il se compose d'hydrure d'œnanUiyie^ d'acide œnanthylique, d'un peu d'acroléine, ainsi que des acides gras solides qui ont pu se trouver entratnés. Pour retirer de ce mélange Taldéhyde œnanthylique, on Tagite avec une dissolution alcaline qui ne dissout que les acides, on purifie Vhuile insoluble par une digestloi^sur du chlorure de cwlcium et par la rectification.
Il est préférable, après avoir traité le produit brut de la distillation par du carbonate de soude, d'agiter l'huile surnageante avec une dissolution concentrée de bisulfite de soude; on obtient de cette façon une belle combinaison cristallisée qu'on purifie par de nouvelles cristallisations et dont on isole Vhydrure d'odnanthyle en la décomposant à cbaud par de Teau aiguisée d'acide sulfurique ou d'acide cblorhydrique.
§ 1217. L liydrure d'œnanthyle est un liquide incolore, trèslimpide, d'une odeur pénétrante et aromatique; <a saveur, d'abord • sucrée, présente un arrière-goût fort àcrc. Insoluble dans l'eau, ce produit se dissout en toutes proportions dans l'alcool et i'éther. Sa densité est de 0,827 ^ i7 degrés. La densité de sa vapeur est de 4,170; il bout vers i56 degrés.
L'bydrure d'œnanthyle se combine à l'eau lorsqu'on Texpose humide à l'action d'un froid prolongé : on obtient ainsi des cristaux parfaitement définis qui renferment i équivalent d'eau pour i équivalent d'hvdrure d'œnanthvle.
L'hydrure d'œnanthyle absorbe rapidement l'oxygène sous l'influence du noir de platine et se convertit en acide œuanthylique ; la- même transformation se produit sous l'influence des corps oxydants, tels que l'acide azotique, l'acide chromique, ou, ce qui revient au même, sous l'influence d'un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse. Lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque à l'hydrure d'œnanthyle et qu'on verse dans la liqueur une dissolution d'azotate d'argent, il se produit une masse blanche qui se
décompose, à l'aide de la chaleur, en produi^nl un miroir métal-
ao.
HYDRURE DE RUTYLÉ.
lique analogue jà celui que fournit laldéliyde dans les mêmes circonstances.
Le gaz ammoniac sec est vivement absorbé par l'hydnire d'œnanthyle; la matière s'échauffe notablement, ce qui semble bien indiquer qu'il s'est produit une combinaison, mais celle-ci ne parait pas présenter une grande stabilité.
Sous rinfluence simnltanée de Facide snifhydriqué et de Tarn- ^ moniaque, Thydrure d'œnanthyle donne un produit huileux, pesant, [ doué d^3ne ode^r sulfurée désagréable^ mais qui ne présente aucun [ caractère défini. *
L'hydrure d'œnanlliyle s'unit aux bisulfites alcalins avec dégagement de chaleur, et forme des combinaisons nettement cristallisées.
Une dissolution très-concentrée de potaSsé^ caustique dédouble - Fhydrure d*ofenantbyle en acide œnantbylique, qui s'unit à la matière alcaline, et en une huile pius riche en carbone qu*on considère comme l'alcoot o&nanthylique, mais cietle réaction* ne parait
pas parfaitement nette. . •
La composition de 1 bydrure d'œnantbyle est représentée par la ; ^
§ 1218. Ce composé forme la pres(iue totaTîté de FessènCe de rue du commerce. Cette dernière, purifiée par quelques rectifications, possède un point d'ébullilion fixe à iiS degrés. Elle se solidifie vers i degrés au-dessous de zéro, atfectant alors la forme de lamelles brillantes entièrement analogues à l'essence d'anis concrète. Son odeuf est désagréable; sa saveur, àcre et aromatique, présente un arrière-goût d'amertume. La densité de l'hydnire do rutyle est de o , 83; à i8 degrés. La densité de sa vapeur est égale à 5,83.
Lorsqu'on fait passer du gaz ammoniac sec à travers une disse- J lulion alcoolique d'hydruie de rutyle [dacée dans un mélange réfrigérant, il se sépare une matière cristalline qui se liquéfie à o degré en r^énérant l'ammoniaque et l'hydrure de rutyle. Chauffé
formule
C'41'*0' = 4 vol. vap.
HYDRURË DE RtlTYLE. !k35
avm du chlorure de zinc fondu, ce produit se décompose en donnant un hvdrosrène car boné. L'hvdrure de rulyle s'unit aux bisulfiles alcalins, avec lesquels il forme des combinaisons cristallisées.
L'acide sulfurique concentré dissout Thydnire de mtyle en prenant nne couleur d*un rouge brun ; de Teau ajoutée à la liqueur acide en sépare Thydrure de rutyle inaltérée. L'acidê azotique du
commerce l'oxyde promplement à l'aide d'une faible élévation de température; le principal produit de cette réaction est de l'acide pélargonique. Si l'on modère la réaction, on obtient une quantité notable d'acide rutique; prolonge-t-on au contraire raclion de Tacide azotique, on obtient une série d'acides homologues, inférieurs à l*acide pélargonique.
Une dissolution aqueuse d'azotate d'argent n'est pas sensiblement attaquée par l'hydrure de rutyle. Une dissolution d'azotate d'argent ammoniacale est promptement réduite au contraire, de l'argent métallique se dépose et recouvre la surface du liquide, ainsi que les parois du vase, d'une pellicule miroitante.
Lorsqu'on fait passer un excès de gaz chlorhydrique à travers une dissolution alcoolique d'hydrure de rutyle, ce produit se , * trouve modifié moléculairement. Si l'on traite par l'eau la liqueur acide, il se sépare une huile qui, lavée avec de l'eau alcalisée, puis rectifiée, possède une odeur de fruits très-suave, bien différente de Todeur désagréable de l'hydrure de rutyle. Cette huile étant refroidie cristcillise, et les cristaux ne fondent qu'à 4- 1 3 degrés. Ce produit, qui présente exactement le même point d'ébullition et la même composition que l'hydrure de rutyle; n'en diffère qu'en ce qu'il se dissout à froid très-aisément dans l'acide sulfurique con- . centré sans se colorer, en donnant un acide copulé. L'hydrure de rutyle ne produit rien de semblable.
La composition ^de I hydrure de rutyle est exprimée par la formule 4
C"H'''0^=4 vol. vap.
dn connaît, encore d'autres produits appartenant à ce groupe dont je pourrais vous donner la description, mais celle-ci serait sans profit, car je n'aurais en quelque sorte qu'à répéter ce que je viens de vous dire à l'égard des composés précédents.
236 ÂCROLÉINË.
Nous allons examiner maintenant des composés qui se rattachent aux divers groupes d'alcoolides que nous avons décrits sommairement dans le chapitre précédent.
Formule générale C""H^-'0'. *
Dérivés des alcools de la forme*... C^b:"^0\
ACROLÉINE (ALDÉHYDE ALLYLIQUE). Éq. = 700 ou 56.
§ 4219. A l'alcool allylique se rattache un composé connu depuis longtemps sous le nom d'acroléine, qui présente à son égard des relations semblables à celles qu'on observe entre Taldéhyde
et l'alcool vinique. Ce corps, qui constitue la vapeur acre qui se développe dans la distillation des graisses et des huiles grasses, peut s'obtenir avec facilité par Paclion des corps avides d'eau sur la glycérine, tels que l'acide phospborique anhydre ou le bisulfate de potasse.
A cet effet, on introduit dans une cornue spacieuse un mélange de glycérine et de bisulfate de potasse dont on élôve graduellement la température jusqu'à ce que la réaction se manifeste. Le
produit de la distillation vient se condenser dans un récii)ient refroidi fortement, à la tubulure duquel on adapte un long tube destiné à conduire dans une bonne cheminée les vapeurs non condensées qui irritent vivement les yeux. Le produit distillé se sépare en deux couches, dont la supérieure est Tacroléine impure. On la sépare par décantation, puis on la fait digérer sur de la litharge jusqu'à ce qu'il ne se manifeste .plus de réattion acide. Qn distille enfin ce produit au bâln-fliarie, non sans l'avoir préalablement desséché sur du chlorure de calcium fondu. Comme cette substance s'oxyde très- rapidement à l'air, il esj important d'opérer dans des appareils bien secs remplis d'acide çarbonique ou d'hydrogène.
La composition de Tacroléine est représentée par la. formule
C4l*0^ = 4vol. vap.
, Sa formation, au moyen de la glycérine, peut s'expliquer faci-
ACROLËINË. 137 lement aa moyen de Téquation suivante :
Gijcérlne. Acroléiae.
A rétat de pureté, racroléine est un liquide incolore, plus léger que Teau, limpide et très-réfringent. Sa saveur est brûlante. Sa
vapeur irrite fortement les yeux et les organes respiratoires; délayée dans beaucoup d'air, son odeur n'est pas désagréable. Elle bout à 52 degrés.
Elle exige 40 parties d'eau pour se dissoudre, l'alpool et l'élber la dissolvent en plus forte proportion. Récemment préparée, sa dissolution est neutre, mais elle s'acidifie rapidement au contact de l*air.
Elle tend, à la manière de Taldéhyde, à se modifier isomérique- . ment et beaucoup plus promptement encore. Dans l'espace de
quelques jours elle se convcriit en effet, même dans des vases fermes, en une substaïu o blanche floconneuse à laquelle M. Redtenbacher donne le nom de disacryle. Elle se concrète même quelquefois immédiatement après sa préparation dans des tubes scellés à la lampe.
Lorsqu'on la mélange avec de la potasse ou de la soude caustique, son odeur irritante disparait pour faire place à celle de la cannelle et l'on obtient des produits résineux.
Du gaz ammoniac dirigé dans une solution éthérée d'acroléino • détermine la formation d'une substance blanche et indifférente, eu même temps que toute odeur disparait.
Le chlore et le brome l'attaquent en donnant naissance à des huiles pesantes, qui sont probablement des produits de substitution.
L'acroléine, de même que l'aldéhyde, se trouve placée sur la limite des acides et des corps neutres; ajoute-t-on à sa solution
aqueuse de l'azotate d'argent, on obtient un précipité blanc dont la composition est probablement exprimée par la formule
C«H»Agœ.
Maïs bientôt ce précipité se réduit spontanément' en produisant de
l'acrylate.
238 UVDRUlt£ D£ UHNZOiLE.
Tous les corps qui côdent facilément do Foxygène transforment
racroléine en acide allylîque (acrylique). Telle est la manière d'être de l'acide azotique, de l'oxyde d'ari^cnt, etc. Avec ce dernier, l'action est très-vive, il se réduit proniptement en développant dssez de chaleur |>our faire entrer en ébullition et vaporiser une partie de l'acroléine ; il se produit en même temps de Tacrylate d'argent qui demeure en dissolution.
Cette su1)stance, beaucoup plus altérable encore que raMéhyde, nous présente, comme on voit, avec elle, dans ses réactions,, une très-grande analogie.
TEJOiaiÈMB GROUPE.
Formule générale C""H"^»0*.
Dérivés des alcools de la forme. . C'^BP^-'O*.
HYDRURE DE BENZOÏLE, OU ALDÉHYDE BENZOiQl E.
Éq. = i325 ou io6.
§ 1220. Ce composé se produit dans un grand nombre de circonstances; on l'obtient de la façon la plus commode et le plus abondamment possible en soumettant les amandes amères à la distillation avec de Teau. Ce produit ne préexiste pas dans ces semences, il résulte de Faction d'un ferment particulier auquel on donne le nom de sj /mptase, sur un principe cristallisable contenu dans les amandes, Vamygdaline. qu'on peùt facilement en extraire en les traitant par l'alcool. Ce même ferment existe dans les amandes douces, qui ne dillèrent des précédentes que par l'absence de l'amygdaline.
La formation de Thydrure de benzoïle par la fermentation de ramygdaline peut focilement s'expliquer au moyen de l'équation suivante :
G*"H" Az 0'*-+- 4 HO = C * H« 0' -h Az H + 2 ( C ' H' = 0' ' ).
Amygdallne. Hydrorv Aelds GlncoM.
ito beiUMSl*. ^nbydrlq.
Pour obtenir Tessence d'amandes amères, on forme une bouillie claire ayec du tourteau d'amnndes amères et de l'eau ; on introduit le mélange dans un alambic et on rabandonne à la macération
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HVDiaKE BliNZUlLL. riSg
pendant vingt-quatre heures environ, après quoi Ton procède à là dislUlatioo. Afin que la matière ne s'attache pas aux parois et ne produise pas d*huile empyreuooatiqoe qui viendrait altérer la substance qu'on se propose de recueillir, il est avantageux d'effectuer la distillation au moyen de la vapeur d'eaiu qu'on oblige à traverser la bouillie précédente. On recueille alors un mélange dVssence et d'eau renfoniiant une proporlion très-appréciable (l'acide cyanhydri([iie. On sépare l'essence de l'eau par décantation. I/oau qui surnage est saturée d'essence ; on peut en recueillir une nouvelle portion en soumettant ce liquide à Faction d'une distillation jnén$igée.
L'essence qu'on recueille ainsi n'est pas pure, elle retient tout à la fois de l'acide cyanhydrique et de l'acide benioïque. Pour la purifier, il faut la soumettre à une distillation fractionnée en rejetant les produits recueillis au commeucement et à la lui de l'opération.
On peut également la débarrasser des acides cyanhydrique et benzoïque, en l'agitant vivement avec un lait de chaux, puis avec une dissolulioQ de protochlorure de fer. On sépare misuite l'essence des parties aqueuses à l'aide d'une pipette, puis on la rectifie sur de la chaux vive.
Les feuilles, l'écorce, les noyaux el les amandes de Vabricotier, du prunier, du pù(h(M% du merisier, etc., fournissent également de riudrure de benzoïlo l()rs(|u'on les distille avec de Teau.
§ lî22i. Purifié, riiydrure de ben/.oïle est un li(piide huileux, incolore, réfractant fortement la lumière ; sa saveur est âcre et aromatique, son odeur diffère peu de celle de l'essence brute d'amandes amères. Sa denské est de i,o43. La densité de sa vapeur est de 3, 731. U bout à 180 degnés. Il prend feu par l'approche d'un corps en combustion et brûle avec une flamme fuligineuse. Peu soluble dans l'eau, ce composé se dissout en toute proportion dans l'alcool et dans l'éther.
Lorsqu'on fait pnss(»r ses vapeurs à tiiivers un tube rempli de * pîerre ponce et chauflé au rouge, ce com^josé se dédouble en oxyde de carbone et benzine, ainsi que Texprime l'équation suivante :
C'4ro^--2(:o-4-c''H^
Abaudomié au cunUict de Taîr, surtout lorsqu'il est humide.
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^a4o HVDUUlUC DE BÉNZOILE.
rhydnire de benzoïie en absorbe Toxygène et se transfonne totalement en une matière blanche, cristallisée en aiguilles satinées qui présentent tous les caractère» de l'acide benzoïque.
Chauffé avec de l'hydrate de potasse solide, il dégage de Thydrogène et se convertit en benzoatu alcalin, ainsi que Texprime l'équation suivante : ^
e*H«0*-h(KO, HO) C'*H»(P, KO+aH.
Hydrure Benzoaie 4e beazoïle. de potaite.
n disparait dans une dissolution alcoolique de potasse; si l'on évite l'accès de l'air, il se précipite du benzoate sous la forme de
paillettes cristallines; de l'eau ajoutée à' la liqueur alcaline sépare une matière huileuse, qui n'est autre chose que l'alcool benzoïque, ainsi que nous l'avons éubli § 120?). La formation de ce produit peut s'expliquer au moyen de l'équation suivante :
2(C*H^0=)4-K0, H0 = G"H«0' + C'4Pp\ KO.
Hydrure Alcool Benxoate
d« bentoïle. bemoïque. depotMie.
Lorsque l'hydrure de benzoïle esl chargé d'acide cyanhydrique, ainsi qu'il arrive pour l'essence d'amandes amères brutes, il se convertit, sous l'intluence de la potasse, en une substance isomère « à laquelle on donne le nom de henzoïne. Cette dernière, qui possède exactement la composition centésimale de l'hydrure de ben- 20ïle, n'en diifère probablement que par la condensation de ses éléments.
L'acide azotique ordinaire ne transforme qu'avec peine l'hydrure
de benzoïle en acide benzoïque, même à la température de l'ébullition. L'acide nitrique fumant le dissout à la température ordinaire en dégageant beaucoup de chaleur. Ajoute-t-on de l'eau à la dissolution, il se sépare une huile jaunâtre qui ne tarde pas à se concréter. Cette dernière, à laquelle on donne le nom ^hydrure de mtrobenzoUle, ne diffère* en effet, de l'hydrure normal que par la . substitution de i équivalent de vapeur nitreuse à la place de I équivalent d'hydrogène.
L'acide sulfurique fumant forme avec l'hydrure de benzoïle une combinaison particulière susceptible de produire quelques sels cris-
HYDRurfl DE BENZOÏLE. * a4i
tallisablcs dont la composition n'est pas bien définie; il se forme en oulf c, dans certaines circonstances qui n'ont pas été suffisammeni appréciées, des cristaux d'un corps neutrQ, insoluble dans Teaa, qu*on considère coflU|e formé de la combinaison de i équi* .valent d'acide benzoïque eM» 2 équivalents d'bydrure de benzoïle, 0- auquel on donne pour cette raison le nom de benzoate d^hydrure dê benztnle.
L'ammoniaque produit par sa réaction sur l'hydrure de benzoïle différents composés dont le plus important, désigné sous le nom iï hydrobcnzamidcy s'obtient par une élimination d'eau formée aux dépens de l'oxygène de l'hydrure et de l'hydrogène de l'ammoniaque.
Il est facile de se rendrè compte de la production de cette substance au moyen de Téquation suivante :
. • . 3(e*H«0') + 2AzH^ = G*^H"'Az'+6H0.
Cette substance, au contact d'une dissolution aqueuse do potasse bouillante, se change, par une simple transposition moléculaire, en un produit isomérique doué de propriétés alcalines trcsiaibles, susceptible de former avec les acides dos sels cristallisables, qu'on désigne sous le nom d'amarine. Cette manière d'agir de l'ammoniaque établit une distinction des plus nettes entre l'hydrure de benzoïle et ses homologues et les aldéhydes du premier groupe.
L'aniline et les différentes bases ammoniacales se comportent
d'une manière semblable avec l'hydrure de benzoïle.
L'acide siilfVdrique et le sulfhydrate d'ammoniaque donnent, par . leur réaction sur l'hydrure de benzoïle, naissance à des composés sulfurés dénature particulière qui ne difièrentdece produit qu'en ce que l'oxygène s'y trouve remplacé par une quantité de soufre équivalente.
L'acide cyanhydrique forme avec l'hydrure de benzoïle une combinaison représentée par la -formule
Lorsqu'on évapore celte combinaison avec une dissolution aqueuse de gaz chlorhydrique, elle se transforme en lixant les ôlémâa||,j^ l'eau en acitie formoùenzoïiitjue et ammoniaque, m. * * 21
!à4ti * UYDRURË DE B£NZÛ1LË. •
C'est ce qu'expriine réquaUoB suivante :
Les bisulfites alcalins formcnl avec l'hydrure do benzoïle des composés cristallisables et solubles dans l'eau ; on peut utiliser avec profit celle observation pour séparer Thydrure de benzoïle de quelques huiles étrangères qui pourraient le souiller.
I^e cblore et le. brome agiaaent inargiquamept sur i'bydrure de benzoïle, en tonnant naissance (à das produits de aubstitation; l'iode n'exerce aucMae acUon.
Le perchlorure de phosphore attaque rhydmrede benzoYIe avec une extrême éneri^ie; il se produit do roxychloruro de phosphore, ainsi qu'un composé qui ne diffère de Thydrure de benzoïle qu'en ce que les 2 équivalents de l'oxygène de cette substance s'y trouvent remplacés par 2 équivalents de chlore. On donne à ce produit le nom de chlorobenzol. Sa formation s'explique facilement an moyen jde l'équation suivante :
Hydrnre Chtorobmol.
Ce dernier produit, traité par des dissolutions alcooliques de sulfures alcalins, échange tout son chlore pour une proportion équivalente de soufre, et donne naissance à un produit cristallisable en belles écailles blanches d'apparence nacrée, qu'on désigne sous le. nom de sulfidfenzoi.
Ce même chlorobepzol régénère de l'hydrure de benzoïle lorsqu'on le Chauffé avec dëa oxydes de mercure et d'argent; l'action est des plus vives, ta compoeitton da rby4rure de benzoïle esi représentée par la formule
. ^♦H«q'=4vol.vap.
Ce chlorobenzol, qu'on peut considérer comme le benzol bichloré, se transforme, au contact de l'acétale d'argent, en chlorure et en diacétate de benzbgiycol, d'où l'on peut extraire le gly£ol benzoïque au moyen de la potasse.
HYDRUÉB DE CUMYLE. 248
HYDRURE DE CUMYLE, OU ESSENCE DE CUBON.
•Éq.= i85o ou 148.
. § 4232. Ce produit, que renferme la graine du cumin, est accompagné dans la semence 'â*un hydrogène carboné liquide dont ^on te sépare au moyen de la distillation. À cet effet, on introduit
Pessence brute dans une cornue qu'on chauffe au bain d'huile entre 200 et 210 degrés, et continuant l'opération jusqu'à ce qu'il ne passe plus rien. On change alors de récipient, et Ton distille le résidu dans un courant d'acide carbonique. Il est préférable d'agitef Tessence de cumin brute avec une solution moyennement concentrée d'un bisulfite alcalin ; on obtient alors une masse cristaU lisable qu'on sépare des matières étrangères en fa comprimant entre des doubles de papier buvard; on met ensuite en liberté rhydrure de cumyle pur, en chauffant les cristaux avec une dissolution étendue de potasse caustique ou d'un carbonate alcalin.
§ 1223. A l'état de pureté, c'est un liquide de couleur légèrement ambrée, présentant l'odeur forte et désagréable du cumin et doué d'une saveur âcre et brûlante. U bout à 220 degrés. La densité de sa vapeur est égale à 5, a4o.
Maintenu pendant un certain, temps au contact de Vair à mie température voisine de son point d'ébuUition, il «*altère, se colore et se réslaifie c»n produisant une certaine quan*Uté d'acide euminique.
L'hydrate de potasse solide le transforme rapidement à la température de 200 degrés en acide curainiquc. Cette Iranformation, entièrement calquée sur celle que produit Tbydrure de benzoïle, peut s'exprimer au moyen de Téqualion
