CHAPITRE XXIV

RECHERCHE ET DOSAGE DE l'ARSETs'IC

De ce que l-arsenia se trouve toujours en très-minime proportion dans- les eaux telles qu'elles sourdent du sol, les chimistes se contentent le plus souvent de le rechercher dans les dépôts spontanés qu'elles abandonnent pendant leur parcours. Mai& il est aussi important de l'isoler des- eaux elles-mêmes : les procédés qui servent, pour cela, sont de& plus simples et des plus concluants.

Quelques analystes ont pensé que, connaissant la quantité d*arsenic obtenu avec un poids déterminé de dépôt naturel et spontané, on pourrait, d'après la somme des principes minéralisateurs contenus dans* un litre d^eau, par exemple, connaître le poids de l'arsenic dissous dans le même volume de liquide. Pour cela, ils ont admis que le rapport existant entre l'arsenic et le fer était le même, et dans le dépôt naturel et dans l'eau. Cette opinion est, à notre avis, très-peu fondée. Tout le monde sait que, pendant la vaporisation spontanée de Teàu et des gaz, il se précipite seulement des sels terreux insolubles, tandis que les sels alcalins qui, dans la grande majorité des cas, prédominent, sont entraînés avec le liquide : ensuite il faudrait admettre que les dépôts naturels ont toujours et en tout temps la même constitution; or c'est ce' qui n'est pas^

Lorsqu'on* veut se contienter de rechercher qualitativement l'arsenic dan& une eau ou dan& son dépôt, voici comment on opère.

On.fait évaporer jusqu*à siccité i à 21itk^s d'eau, ou bien on prend 1 à 2 grammes de dépôt spontané. Dans Fun et l'autre cas, le résidu est mis en digestion à chaud avec de Tacide sulfurique concentré et en excès, qui dissout les acides de Tarsenie, précipite une grande quantité de suUhte de chaux et détruit la matière organique. On ajoute dans le mélange 3 ou 4 fois son poids d'eau et on le jette sur un filtre d'amiante. Le liquide qui s'écoule est placé dans un appareil de Marsh représenté par la figure 39. Le gaz arsénié se dessèche d'abord sur le

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67i ANALYSE CHIMIQUE

nitrique, évaporée jusqu'à siccité, est reprise par une petite quantité d'eau distillée, saturée exactement par la potasse caus tique, puis traitée par le nitrate d'argent. L'addition de ce sel donne un précipité d'arséniate d'argent qui, après avoir été desséché à Tétuve, est pesé.

Nous croyons ce procédé d'une exécution plus facile et pour le moins aussi exact que la plupart de ceux connus jusqu'à ce jour; mais il est important que le gaz arrive dans l'acide nitrique bulle à bulle^ et que cet acide soit placé dans un tube étroit et d'une longueur de 25 à 30 centimètres au moins, ou bien encore dans un tube en U. La colonne que Thydrogène arsénié parcourt, facilite beaucoup la formation de l'acide arsénique. Pour plus de précaution, on ajoute à l'appareil un second tube en U contenant de Vacide nitrique concentré, destiné à retenir les dernières portions du gaz qui a échappé à la décomposition.

Une autre précaution non moins importante consiste à neutraliser très-exactement par la potasse caustique, la liqueur nitrique. Un léger excès d'acide dissoudrait de Tarséniate d'argent; et, au contraire, un excès d'alcali précipiterait, outre l'arséniate d'argent, de l'oxyde de ce métal. Nous avons dit tout à l'heure que ce procédé est assez exact, parce qu'il permet de peser Tarsenic dans une combinaison dont l'équivalent est très-élevé : or, une erreur de quelques milligrammes dans la détermination de l'arséniate d'argent, n'a qu'une importance très-minime sur le poids de Tarsenic considéré à l'état métallique.

Les autres procédés que nous allons encore décrire, sont basés : 1^ sur la décomposition de l'hydrogène arsénié en arsenic métallique, que l'on pèse sous cet état ou bien que l'on fixe sur du cuivre métallique ; 2"* sur la conversion de l'arsenic en arséniate ammoniacomagnésien.

Voici le modtM faciendi que M. Fiihol indique dans cette circonstance.

Le gaz hydrogène arsénié qui s'échappe de l'appareil de Marsh, traverse un long tube rempli d'amiante; puis un autre tube beaucoup plus étroit, pesé à l'avance avec beaucoup de précision, contenant du cuivre métaUique très-divisé, et résultant de la réduction de l'oxyde noir par l'hydrogène. Ce tube

KECHERCHE ET ÇOSAOE DE L'AKSENIC 673

est maintenu sur une grille et chauffé à une température un peu inférieure au rouge. L'appareil se termine par un autre tube en U, contenant une solution de nitrate d*argent destinée à retenir les dernières portions d'hydrogène arsénié qui ont échappé à' la décomposition. On laisse ainsi marcher l'opération pendant une journée environ, après quoi on pèse le tube renfermant le cuivre. L'augmentation de poids indique la quantité d'arsenic qui existait dans le Hquide essayé.

M. Rigout traite le dépôt des eaux minérales par de l'acide chlorhydrique à une température un peu inférieure à dOO°, afin d'éviter la volatilisation dû chlorure d'arsenic qui s'est formé. Dans la liqueur, séparée par le filtre de la silice et de quelques autres matières insolunles, on fait passer, alors qu'elle est encore chaude, un courant de gaz sulfureux bien lavé, qui ramène le perchlorure de fer à Tétat de protochlorure : on fait bouillir pour chasser l'excès de gaz sulfureux, et on soumet la solution à un courant d'hydrogène sulfuré qui précipite, en même temps que du sulfure d^arsenic, une petite quantité de soufre. Le soufre est recueilli, lavé et dissous sur le filtre par l'ammoniaque. La liqueur ammoniacale est évaporée à siccité et le résidu dissous dans l'acide nitrique additionné d une petite quantité de chlorate de potasse, afin d'obtenir de l'acide arsénique. La solution acide, dans laquelle on verse quelques gouttes d'acide sulfurique pur, est concentrée afin d'expulser une partie de l'acide nitrique et Toxyde de chlore. Sursaturée par l'ammoniaque et traitée par lé sulfate de magnésie, on obtient de l'arséniate ammoniaco-magnésien, qui est recueilli, lavé avec de Teau ammoniacale, et enfin séché et calciné.

Thehard père, qui, dans ses intéressantes recherches sur l'arsenic des eaux minérales de l'Auvergne, a contrôlé quelques-uns des procédés précédents, a trouvé que celui de M. Filhol et le dosage de Tarsenic à l'état métallique sous la forme d'anneau arsenical, ne laissaient rien à désirer. Comme la réussite de cette seconde opération dépend surtout du soin que Ton a apporté pendant le dégagement de Thydrogène arsénié, nous allons faire connaître les précautions que l'illustre savant recommande.

1. Thenard, AwnaUt de chimie ei de phyaiquê, 1854, t. XLîI, p. 48ô. LsroRT, 3* éilttion. 43

On transforme larsenic en hydrogène arsénié, dans Tappareil de Marsh, par Tacide sulfurique pur et le zinc distillé^ et on décompose le gaz arsenical par la chaleur. Seulement, il faut que le tube soit de verre vert, assez étroit, protégé contre le feu par une lame de clinquant et porté au rouge naissant : il faut encore que Topéràtion soit conduite lentement, sans cela une petite partie d'hydrogène arsénié pourrait ne pas être décomposée. Il faut aussi introduire Tacide et la liqueur à analyser par un tube droit qui soit assez large pour que l'air s'en dégage aisément, et qui plonge presque au fond d*un petit tube en verre fermé à sa partie inférieure, d'un diamètre un peu plus grand que l'autre et d'environ 2 centimètres 4/2 de haut. Par ce moyen, on est sûr de ne perdra aucune bulle de gaz, et de pouvoir introduire les liqueurs, quand bien même elles contiendraient un léger dépôt en suspension.

L'objection la plus sérieuse à faire pour l'exactitude de quelques-uns des procédés que nous venons d'indiquer réside dans le choix de l'acide servant à dégager de l'hydrogène.

Nous croyons, pour cela, que l'acide chlorhydrique est préférable à l'acide sulfurique. En effet, lorsqu'on traite un résidu naturel ou artificiel d'eau minérale par l'acide sulfurique concentré, puis étendu d'eau, il se précipite, en outre de la silice gélatineuse, une grande quantité de sulfate de chaux. Quel que soit le lavage que l'on fasse subir à ce dépôt mixte, il reste toujours une certaine quantité d'arsenic interposé : il nous a été donné de voir, qu'après six lavages successifs par l'acide sulfurique concentré et par l'eau , le résidu dissous dana> l'acide chlorhydrique fournissait encore des taches arsenicales par l'appareil de Marsh; aussi, dans ce genre d'analyse, traitons-nous les dépôts par l'acide chlorhydrique, qui, à part la silice, dissout tous les sels, et nous introduisons ensuite la liqueur dans l'appareil de Marsh. La quantité de matière orga-' nique, pourvu qu'on prenne un flacon à dégagement un peu grand, ne s'oppose en rien à la production du gaz hydrogène arsénié.

D'autre part, nous avons remarqué que c'est seulement en prolongeant pendant longtemps le dégagement de Thydrogène, que Ton parvenait à enlever du résidu salin les dernières portions d'arsenic à Tétat d'hydrogène arsénié.

livons leplus rigoureuse.

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tJ76 ANALYSE CHIMIQUE

petite quantité d'eau; on y ajoute de Tammoniaque, de Tacide acétique, et une solution concentrée de nitrate ou d'acétate d'urane en léger excès.

Si la quantité d'arsenic est notable on voit aussitôt se former dans la liqueur maintenue alcaline un précipité volunadneux, jaune vif, darséniate d'urane.

On place la capsule sur un bain de sable cbauffé vers 100 -\- 0 et le précipité est séché jusqu'à ce qu'il soit déshydraté. Par ce moyen il a diminué beaucoup de volume et on peut le laver facilement par décantation aûn de lui enlever tout le sel solubie d'urane en excès. '

On chauffe ensuite la capsule à une température élevée et on obtient, comme résidu, de Tarséniate d'urane dont la composition se représente par :

le poids de Tarséniate sert à déterminer la proportion de l'arsenic qui était contenu dans l'eau à l'état d'arséniate alcalin. Après des expériences comparatives, nous considérons le dosage de l'arsenic par l'arséniate d'urane comme plus exact que le dosage de ce corps par l'arséniate ammoniaco -magnésien.