H 110 DI U M
OU bien par le cyanure de mercure el calcinant le précipité. Ces réactions permettent de séparer le palladium de presque tous les autres métaux.
On a vu du reste (1536) comment on sépare le palladium des métaux qui l’accompag’nent généralement.
RHODIUM. — Rh= 104,1.
1550. Historique. Extraction. — Le rhodium a été découvert par Wollaston en 1803 en même temps que le palladium dans le minerai de platine. Il lui donna ce nom en raison de la couleur rose de ses sels (de pooostç). Il a été étudié ensuite par Berzelius. Claus et plus tard par M. Fremy et par MM. Deville et Debray. Le rhodium a été trouvé allié à l’or dans la rhodite (1336).
Le rhodium se trouve dans les résidus de l’extraction du platine, en partie dans l’osmiure d’iridium, en partie dans le précipité formé par le fer dans les eaux mères du cliloroplatinate d’ammonium. Il reste également dans cette eau mère après la précipitation du palladium par le cyanure de mercure (1536).
Pour retirer le rhodium après la séparation du palladium à l’état de cyanure, Wollaston décomposait l’excès de cyanure de mercure par l’acide chlorhydrique, évaporait à sec et faisait digérer le résidu avec de l’alcool. Ce résidu renferme les chlorures doubles de platine, etc. et de sodium (l’eau mère primitive ayant été neutralisée par la soude avant l’addition du cyanure de mercure). L’alcool dissout le chloroplatinate et le chloriridate de sodium, ainsi que les chlorures de cuivre et de mercure, et laisse le chlororhodate de sodium, qui donne le rhodium métallique parla calcination.
Dans le traitement de l’osmiure d’iridium (p. 660), le rhodium reste dissous avec le cuivre après la précipitation de l’iridium par un excès de sel ammoniac; on peut le précipiter par l’alcool ouïe réduire par l’acide formique.
Le précipité produit par le fer dans les eaux mères de la mine de platine, après séparation du palladium par le sulfate ferreux (p. 630, note), renferme presque tout le rhodium du minerai avec un restant des autres métaux. On fond ce précipité avec 1 partie de plomb et 2 parties de litharge. On traite le culot do plomb,
ALLIAGES DE RHODIUM.
contenant tous les métaux moins oxydables que lui, par l’acide azotique étendu; on dissout ainsi le plomb et le palladium, avec un peu de cuivre non oxydé par la litharge, et il reste un alliage cristallin très divisé de platine, de rhodium et de plomb, mélangé d’iridium et de ruthénium. En chauffant ce résidu vers 300° avec cinq ou six fois son poids d’acide sulfurique concentré, on dissout la majeure partie du rhodium et du plomb. On verse cette solution dans de l’eau pour précipiter le sulfate de plomb, puis on concentre la liqueur filtrée et on l’évapore à sec pour chasser la plus grande partie de l’acide; on reprend par l’eau, on sursature la solution par la soude et on la fait bouillir avec de l’alcool : le rhodium se précipite à l’état métallique.
La partie insoluble dans l’acide sulfurique contient encore du rhodium à l’état de sulfate. On reprend ce résidu par la soude, qui dissout le sulfate de rhodium, et on réduit cette solution par l’alcool (Deville et Debray).
1551. Propriétés. — Le rhodium est moins fusible que le platine ; on peut le fondre cependant à l’aide du chalumeau à oxygène et gaz d’éclairage. Dans cette opération, il se recouvre d’une couche noire d’oxyde et roche par le refroidissement. Le métal fondu est blanc avec un reflet bleuâtre, de 12,1 de densité; il est peu malléable. Il est inattaquable par l’acide sulfurique et par l’eau régale ; pour l’amener en dissolution, il faut le fondre avec du bisulfate] de potassium qui donne un sulfate double soluble; ou bien le chauffer dans un courant de chlore avec du chlorure de sodium.
Le rhodium réduit du chlorure par l’hydrogène est une poudre métallique brillante. Celui qui est précipité de ses solutions par l’alcool ou par l’acide formique est une poudre noire très divisée. A cet état il est attaquable par l’eau régale, par l’acide sulfurique et même par l’acide chlorhydrique au contact de l’air. Il décompose l’acide formique en anhydride carbonique et hydrogène. Il transforme l’alcool, en présence d’un alcali, en acide acétique, avec dégagement d’hydrogène (Deville et Debray).
1552. Alliages. — Le rhodium s’allie facilement à tous les métaux. Fondu avec un excès de zinc, il donne un alliage cristallisé RliZn^ qui reste après la dissolution de l’excès de zinc dans l’acide chlorhydrique. Cet alliage, que nous avons eu l’occasion de signaler, se dissout facilement dans l’eau régale. L’alliage
RHODIUM.
avec un excès de plomb fournit, lorsqu’on le traite par l’acide azotique, une poudre cristalline qui déllagre vivement quand on la cliaufîe, en dégageant des vapeurs nitreuses et de l’azote.
L’alliage du rhodium avec le platine, à 30 p. 100 de rhodium, est plus fusible que le platine ; il se laisse travailler facilement et n’est pas attaqué par l’eau régale (Deville et Carron).
RHODIUM ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES.
Berzelius admettait l’existence des chlorures RhCl^Rh^Ch' et d’un chlorure intermédiaire Rh'’‘CP“; mais le sesquichlorure paraît seul être une combinaison définie (Claus).
1553. Sesquichlorure de rhodium Rh-Cl®. — Il se forme par l’action du chlore sur le rhodium divisé, fortement chauffé. On l’obtient plus facilement en décomposant le chlororhodate de sodium par l’acide sulfurique concentré et versant le mélange dans l’eau; le sulfate de sodium se dissout tandis que le sesquichlorure de rhodium inattaqué reste insoluble. C’est un composé rose ou rouge brun, insoluble dans l’eau et dans tous les autres dissolvants.
Sesquichlorure hydraté Rb'^CP-hSfPO. — Masse vitreuse rougebrun, déliquescente, restant après évaporation au bain-marie de la solution chlorhydrique de l’hydrate sesquirhodique. Ce chlorure hydraté est soluble dans l’eau et dans l’alcool avec une couleur rose. Calciné, il perd son eau et se transforme en sesquichlorure anhydre insoluble, qui ne perd du chlore qu’à une température élevée.
1554. Chlororhodates. — Ils appartiennent aux deuxlypes RIPCP. 4MC1 ou RIPCP^M^ et RIPCP. 6MC1 ou RlPCPhM®. Ces sels sont rouges ou jaunes ; ils ont une saveur amère.
Chlororhodate de sodium RlPCP^Na®-hl8IPO. — Il se forme par l’action du chlore sur un mélange chauffé au rouge de rhodium et de sel marin. Il cristallise dans l’eau en prismes ou en octaèdres orthorbombiques rouges, efflorescents, fusibles dans leur eau de cristallisation, solubles dans P, 5 d’eau, insolubles dans l’alcool.
Chlororhodates de potassium: i° RlrCP°K* + 2fPO. — On l’obtient soit par l’addition de chlorure de potassium au sesquichlorure de rhodium hydraté, soit par l’action du chlore sur le rhodium en présence du chlorure de potassium. 11 cristallise en prismes rec-
OXYDES DE RHODIUM.
tangulaircs pointés, avec 2IPO, d’un rouge foncé, solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool. Il perd son eau à 100°.
1°RIPCFK® + 6H'0. Obtenu par l’union des chlorures en solutions concentrées, il se dépose en prismes anorthiques brillants, peu solubles, perdant 3IPO par efflorescence à l’air.
Chlororhodates d’ammomum : 1° RlPGP®(AzIP)-' + 2IPO. — On l’obtient en faisant recristalliser le sel suivant ; il cristallise en prismes quadrangulaires d’un rouge grenat. L’addition d’ammoniaque à sa solution aqueuse précipite une poudre jaune qui est un chloramidure de rhodium.
2° RlPCP^(AzIP)®-l-3H^O. — On l’obtient soit directement, soit en décomposant la solution concentrée du sel sodique par le sel ammoniac. 11 forme de beaux prismes rouge clair.
Les chlororhodates de plomb, d'argent et de mercure sont des précipités roses obtenus par double décomposition.
OXYDES DE RHODIUM.
Ils correspondent aux oxydes d’iridium. Ils sont réduits à froid par l’hydrogène s’ils ne sont pas à l’état compacte, souvent avec incandescence.
1555. Protoxyde de rhodium RhO. — Il se forme par le grillage du rhodium pulvérulent au rouge. C’est une poudre noire (Berzelius). La coupellation de l’alliage de plomb et de rhodium donne le même oxyde cristallisé (Deville et Debray). 11 se forme aussi par la calcination de l’hydrate sesquirhodique. Il faut une température très élevée pour le ramener à l’état métallique.
1556. Sesquioxyde de rhodium R1P0^ — On l’obtient par la calcination de l’azotate de rhodium ; il forme alors une masse grise, poreuse, à reflets métalliques. M. Fremy l’a obtenu en cristaux fibreux en calcinant le chlororhodate de sodium dans un courant d’oxygène.
Hydrate sesquirhodique Rh^(OHj®. — Précipité gélatineux noir -obtenu en traitant à chaud la solution du chlororhodate de sodium par la potasse. Il se dessèche en fragments brun noir à cassure conchoïde. Chauffé dans un creuset de platine, il se transforme avec incandescence en protoxyde.
Si l’on ajoute de la potasse à la solution froide d’un chlororhodate, il se sépare lentement un précipité jaune citron d’hydrate Rh-(OH)®.2rPO soluble dans un excès de potasse et retenant éner-
RHODIUM.
giquement de l’alcali. Cet hydrate jaune se dissout aisément dans les acides, même dans l’acide acétique, s’il est encore liumide. La solution dans la potasse est réduite par l’alcool avec séparation de rhodium.
1557. Bioxyde de rhodium RhO^.. — 11 se forme lorsqu’on fond le rhodium ou le sesquioxyde de rhodium avec de la potasse et dunitre au creuset d’argent. Il est brun, insoluble dans les acides et dans les alcalis.
Hydrate rhodique Rh(OH)\ — Il est vert et s’obtient par l’ac tion du chlore sur la solution alcaline du sesquihydrate. Il se sépare d’abord du sesquihydrate brun qui devient peu à peu vert, en même temps que la solution se colore en bleu par suite de la formation du sel potassique d’un acide rhodique. On admet que ce degré d’oxydation correspond à un oxyde RhO^ (Clans). L’acide azotique produit dans cette solution un précipité floconneux bleu que la dessiccation transforme en hydrate de bioxyde vert.
L’hydrate rhodique vert se dissout dans l’acide chlorhydrique avec une couleur bleue, mais cette couleur passe bientôt au rose foncé avec dégagement de chlore.
SELS DE RHODIUM.
Les sels de rhodium correspondent au sesquioxyde et sont obtenus par dissolution de l’hydrate jaune dans les acides; cet hydrate doit d’abord être privé de potasse par digestion avec de l’acide azotique étendu. Le sulfate, qui peut servir à préparer les autres sels par double décomposition, s’obtient aussi, comme on l’a vu, par l’action de l’acide sulfurique sur l’alliage de plomb et de rhodium. Les sels de rhodium sont généralement roses.
1558. Sulfate de rhodium (SO^j^Rh^-j-l 211^0. — Il reste par l’évaporation sous la forme d’une masse cristalline jaune, à saveur acide et styptique. L’attaque du rhodium par le bisulfate de potassium donne un produit jaune ou brun renfermant du sulfate rhodico-potassique incristallisable, soluble lentement dans l’eau, en laissant un composé insoluble qui paraît être un sulfate basique et qui est inattaquable par l’eau régale; on ne peut le décomposer qu’en le faisant bouillir avec de la soude.
Claus a obtenu un sulfate rhodicopotassique insoluble (SO^)®Rli^K® en faisant bouillir les eaux mères du cyanure rhodico-potassique avec de l’acide sulfurique concentré.
COMBINAISONS RHODAMMONIQUES.
Sulfite de rhodium (SO^)^Rh^-f-6H^O. — Masse cristalline soluble, presque incolore.
Sulfite rhodico-potassique (S0^)®R1Æ®-|-61:P0. — Poudre cristalline blanche, presque insoluble dans l’eau, obtenue en chauffant le chlororhodate de potassium avec un grand excès de bisulfite de potassium. Ce sel se dissout lentement dans l’acide chlorhydrique bouillant. Il ne s’altère pas à 220° (Clans).
1559. Azotate de rhodium (AzO®)®Rh^-|-2tPO. — Masse gommeuse déliquescente, rouge ou jaune.
Azotite de rhodium. — Il forme des sels doubles (AzO^)^^Rh2K® et (AzO^)*^Rh^Na® qu’on obtient en chauffant le sesquichlorure de rhodium avec les azotites alcalins. Le premier est une poudre cristalline orangée, peu soluble dans l’eau, soluble dans l’acide chlorhydrique. Le sel sodique se dépose en octaèdres microscopiques jaunâtres, qui ne se dissolvent que très difficilement dans l’acide chlorhydrique concentré et chaud.
COMBINAISONS RHODAMMONIQUES.
1560. Ces composés, décrits en premier lieu par Clans, ont été étudiés plus complètement dans ces derniers temps par M. Jœrgensen. Leur constitution est analogue à celle des combinaisons ammoniaco-cobaltiques et ammoniaco-chromiques. Elles renferment lOxAzIP et correspondent aux composés roséocobaltiques et purpuréocobaltiques (1184 et 1185). M. Jœrgensen a aussi fait connaître des combinaisons xanthorhodiques, c’est-à-dire renfermant deux groupes (AzO^).
Dans les sels purpuréorhodiques, comme dans les sels purpuréocobaltiques et purpuréochromiques, le tiers des radicaux électronégatifs est plus intimement lié que les autres ; ainsi le chlorure n’échange que les 2/3 de son chlore par l’action des sels d’argent. D’après M. Jœrgensen, c’est ce chlorure qui prend naissance par l’action à froid d’un excès d’ammoniaque sur le chlorure sesquirhodique. Mais l’ammoniaque et les alcalis bouillants transformentle chlorure purpuréorhodique Rh^GP(AzH®)^®CP en sel roséorhodique Rh^(AztP)^®Cl®.2IPO. C’est ce dernier et les composés correspondants qui paraissent avoir été décrits par Clans.
1561. Composés chloropurpuréorhodiques. Chlorure RlPCD(AzlP)‘®CD. — En ajoutant de l’ammoniaque en excès à la solution du chlororhodate d’ammonium, il se précipite d’abord
RHODIUM.
de riiydrale rliodique qui sc convertit ensuite peu à peu en chlorure purpuréorhodique. Celui-ci se sépare en partie sous forme d’une poudre- cristalline jaune clair; le reste se dissout et se dépose par la concentration. On le purifie par cristallisation dans l’acide chlorhydrique. Il forme de petits octaèdres orthorhomhiques isomorphes avec le chlorure purpuréocobaltique. Il est soluble dans 179 parties d’eau froide, plus soluble à 100°. On peut le chauffer sans altération à 190°. 11 n’est pas altéré par l’eau régale à 100°, mais les oxydants alcalins le décomposent, par exemple les hypochlorites. Calciné, il laisse un résidu de rhodium métallique.
Hydrate chloropurpuréorhodique Rh2CP(AzIP)^°(OH)h — La solution produite en triturant le chlorure avec de l’oxyde d’argent et de l’eau est très alcaline, avide d’acide carbonique et décompose les sels ammoniacaux. Elle déplace l’alumine de ses sels et la redissout si elle est en excès.
Cet hydrate se dédouble à la longue à froid, rapidement à l’ébullition en composés roséorhodiques :
3Rh2G12(AzH3)io(OH)4 — Rh2(AzH3)ioC16 -f 2Rh2(AzH3)‘0(OH)6.
Azotate chloropurpuréorhodique Rh3CP(AzH^)‘°(AzO^)\ — Il se précipite en octaèdres d’un jaune clair lorsqu’on verse la solution chaude du chlorure dans l’acide azotique concentré et froid.
Le bromure et Viodure chlorés sont des précipités cristallins obtenus par double décomposition.
M. Joergensen a décrit aussi des sels bromopurpuréoidiodiques Rh^Br^(AztP)^°X‘ et iodopurpiiréorhodiques RlPP(AzH^)^®X‘ , ainsi que des sels nitratopiirpuréorhodiques. \d azotate de cette dernière série, Rh^(AzO^)^(AzH^y®(AzO^}* s’obtient en chauffant l’azotate roséorhodique avec de l’acide azotique à 100°. Il cristallise en octaèdres mal formés. Le chlorure Rh^(AzO^)^(AzH^V®CPse précipite en petits octaèdres lorsqu’on ajoute de l’acide chlorhydrique à la solution de l’azotate.
1562. Composés roséorhodiques. — Chlorure RlP(AzH^)“’ CP.2IPO. — Il s’obtient comme le chlorure purpuréorhodique, mais en faisant bouillir la solution ammoniacale. Il cristallise en prismes orthorhombiques jaunes, indécomposables par la potasse. Traité par l’oxyde d’argent humide, il fournit Vhydrate roséorhodique RlP(AzH^)‘°(OH)®, qui résulte aussi de la transformation de
