RÉACTIONS ET DOSAGE DU MOLYBDÈNE

1649. Chauflés sur le charbon dans la flamme de réduction, les composés de molybdène donnent du molybdène métallique qui

MOLYBDÈNE.

imprègne lo charbon cl qu’on peut en séparer par lévigation. Dans la llamme d’oxydalion il se produit un enduit d’anhydride molybdique, jaune à chaud, incolore à froid.

Avec le borax, dans la flamme d’oxydation, perle limpide, jaune à chaud, incolore à froid; dans la flamme de réduction, la perle est brune et opaque.

Nous ne reviendrons pas sur les caractères des divers cblorures de molybdène, les seuls sels àpeu près de ce métal. Tous ces chlorures et les oxydes correspondants peuvent être facilement convertis en anhydride molybdique ou en molybdates. Parmi ceux-ci, les sels alcalins et de magnésium sont seuls solubles dans l’eau. Leur solution donne avec les acides minéraux un précipité volumineux d’acide molybdique, soluble dans un excès d’acide et dont la précipitation est empêchée par la présence d’acides organiques. Le précipité d’acide molybdique peut être caractérisé par sa transformation en sel d’ammonium, dont la solution nitrique donne à chaud, avec un peu de phosphate de sodium, un précipité jaune de phosphomolybdate.

L’addition de zinc à la solution acide d’un molybdate y produit une coloration bleue, verte ou brune, selon la durée de la réaction. L’addition d’un molybdate à la solution brune donne une solution bleue de molybdate de molybdène.

L’acide sulfureux et différentes matières organiques (sucre, alcool, acide tartrique) colorent aussi en bleu la solution chlorhydrique des molybdates. On a vu plus haut Faction de l’hydrogène sulfuré.

On dose généralement le molybdène à l’état de sulfure MoSh dont le poids reste invariable lorsqu’on le calcine à l’abri de l’air. La précipitation du sulfure de molybdène dans la solution des molybdates ne s’effectue que très lentement d’une manièr-e complète; d’après M. Tuttle, elle est instantanée si Ton ajoute du zinc à la solution chlorhydrique.

Un procédé plus rigoureux consiste à précipiter l’acide molybdique à l’état de sel mercureux. Le précipité , produit par l’azotate mercureux dans une liqueur très peu acide, est insoluble dans un excès d’azotate mercureux. Le précipité, lavé avec une solution de ce sel, puis séché à 100“, laisse par la calcination dans un creuset, où l’on fait arriver de l’hydrogène, du bioxyde MoO^ qu’on pèse.

TUNGSTÈNE MÉTALLIQUE.

TUNGSTÈNE. — Tu ou W=3l83,6.

1650. Historique. État naturel. — En soumettant à : l’analyse le minéral désigné par Cronstedt sous le nom de , tiingsten (pierre pesante), Scheele y reconnut en 1781 la pré- ! sence d’un acide encore inconnu. Berg-mann émit l’hypothèse que j cet acide renferme un métal nouveau, hypothèse qui ne tarda pas t à être vérifiée par les recherches^-des frères d’Elhujar, chimistes I , espagnols, qui réduisirent cet acide, retiré du wolfram, par le I charbon, et obtinrent ainsi le tungstène, en 1783.

Le tungstène est contenu dans un certain nombre de minéraux assez abondants dans les gisements d’étain ; le principal d’entre eux est le wolfram^ nom souvent donné au métal lui-même ; c’est du tungstate ferroso-manganeux. La schcelite, qui est l’an- I cien tungsten, est du tungstate de calcium; la scheelitine est du tungstate de plomb.

1651. Tungstène métallique. — La réduction de l’anhydride tungstique par le charbon dans un creuset hrasqué ne s’effectue qu’à une température très élevée; le métal obtenu est fortement carburé. On l’obtient plus pur en réduisant l’anhydride tungstique par l’hydrogène à une température élevée (Berzelius) ou en réduisant le chlorure de tungstène par la vapeur de sodium (Riche). Wœhler Ta préparé en faisant passer dans un tube des

I vapeurs de chlorure de tungstène mélangées d’hydrogène. Il a enfin été obtenu par l’électrolyse du tungstate de sodium fondu (Zettnow).

Obtenu par la réduction de l’anhydride tungstique par l’hydrogène, le tungstène se présente en grains cristallins brillants d’un blanc d’étain, rayant le verre. Sa densité est considérable, et les données à cet égard sont variables; elle est de 17,2 d’après Wœhler; de 19,26 d’après M. Roscoe. Il est encore plus infusible que le molybdène.

Le tungstène ne s’oxyde qu’à une température élevée ; il décompose la vapeur d’eau au rouge. Il se combine au chlore et au brome vers 250 ou 300°; au soufre à une température supérieure au point de fusion de celui-ci. Les acides chlorhydrique et sulfurique concentrés ne l’attaquent que difbcilement ; l’acide azotique le transforme en anhydride tungstique; l’eau régale

TUNGSTÈNE.

l’attaque très rapidement. La potasse concentrée et bouillante le dissout avec dégagement d’hydrogène.

Poids atomique. — Les données relatives à ce poids atomique, déterminé en général par réduction de l’anhydride tungstique par l’hydrogène et inversement par l’oxydation du tungstène, sont très concordantes et s’écartent à peine de 183,6 pour O = 16,96 (R. Schneider, Dumas, Marchand, Zettnow, Roscoe).

A part les chlorures correspondant à ceux du molybdène, le tungstène forme un hexachlorure TuCP; d’autre part, le terme Tu^CP manque. Quant aux oxydes, on n’en connaît que deux :1e bioxj^de TuO^ et l’anhydride tungstique TuO^ ainsi que des oxydes intermédiaires bleus.

1652. Alliages du tungstène. — Le tungstène est préparé industriellement par réduction au creuset brasqué du wolfram après grillage et pulvérisation; il est employé à la fabrication des aciers tungstifères (p. 365).

Les frères d’Elhujar avaient déjà préparé divers alliages du tungstène avec l’or, l’argent, le cuivre, le plomb, en fondant ces métaux avec du wolfram et du charbon. En 1860, M. Rernouilli a préparé divers alliages d’une manière analogue. Les alliages avec le cuivre, le zinc, le cobalt, le nickel sont très peu fusibles. Le fer peut former des alliages renfermant jusqu’à 80 p. 100 de tungstène. En ajoutant une certaine quantité de tungstène au bronze, au laiton et à d’autres alliages, on communique à ceux-ci des propriétés spéciales.

TUNGSTÈNE ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES.

1653. Chlorures de tungstène. — Dichlorure TuCP. — Il s’obtient en réduisant l’hexachlorure par l’hydrogène ou en décomposant par la chaleur (fusion du zinc) le tétrachlorure dans un courant d’anhydride carbonique. C’est une poudre amorphe grise, se décomposant à l’air humide et se dissolvant en partie dans l’eau avec une couleur brune ; mais la majeure partie est décomposée, avec dégagement d’hydrogène, en acides tungstique et chlorhydrique (Roscoe).

Tétrachlorure TuCh. — Il se forme par réduction incomplète des chlorures supérieurs par l’hydrogène ou lorsqu’on les chaulTe dans le gaz carbonique (Riche, Roscoe). C’est une poudre cristalline légère, d’un gris brun. Il est infusible et non volatil

TUNGSTÈNE ET ELEMENTS HALOGÈNES.

CliaiifTé à l’abri de l’air, il se dédouble en dicblorure fixe et pentachlorure qui se sublime. A une température supérieure à la fusion du zinc, il est réduit par l’hydrogène à l’état de tungstène spon- ; gieux et pyrophorique (Roscoe). Il est hygroscopique et est dé- ) composé par l’eau en bioxyde et acide chlorhydrique.

Pentachlorure TuCh. — Signalé d’abord par Malaguti , ce chlorure se forme en même temps que l’hexachlorure par I l’action du chlore sur le tungstène, le sulfure ou l’azoture de tungstène. Il est plus volatil que l’hexachlorure et s’en sépare en I partie par sublimation. Il se forme aux dépens de celui-ci par j l’action de l’hydrogène un peu au delà de son point d’ébullition (Roscoe). Les vapeurs rouges de l’hexachlorure font place à une vapeur grise qui se condense en gouttelettes foncées ou en aiguilles de pentachlorure.

Le pentachlorure de tungstène forme des aiguilles noires ou une poudre verte de 12,4 de densité; il fond à 248°, se concrète à 242° et bout à 275°, 6; sa densité de vapeur 185,3, observée à 440°, confirme la formule TuCl° (théorie, 180,2). L’eau le décompose vivement en acide chlorhydripue et oxyde bleu, dont une partie se dissout avec une couleur vert olive (Roscoe).

Hexachlorure TuCl®. — On l’obtient en chauffant le tungstène dans un courant de chlore sec. L’appareil doit être privé de toute trace d’air et d’humidité, sans quoi il se formerait en même temps de l’oxychlorure , qu’on ne sépare que difficilement de l’hexachlorure. Cet oxychlorure, dont on ne peut pas empêcher complètement la formation, se produit au début de l’action du chlore et se sublime en octaèdres rouges ; on le transporte par sublimation à l’extrémité du tube, pour sublimer ensuite à part l’hexachlorure. Celui-ci se sublime en cristaux opaques d’un violet noir, ou, si l’on opère sur une grande quantité de tungstène, se condense en un liquide rouge foncé qui se concrète en une masse cristalline.

On obtient aussi l’hexachlorure de tungstène en cristaux d’un bleu d’acier en chauffant sous pression, à 200°, de l’anhydride tiingstique bien sec avec du pentachlorure de phosphore (Teclu).

L’hexachlorure de tungstène se résout par le refroidissement, avec un vif crépitement, en une poudre violette brillante. Il est soluble dans le sulfure de carbone, qui l’abandonne en tables hexagonales. Il fond à 275° et se concrète à 270°; des traces

TUNGSTÈNE.

(rimpiirelés abaissent ce point de fusion, qui a été indiqué par divers auteurs vers 180“. Il bout à 34G“,7 en donnant une vapeur rouge brun. La densité de cette vapeur observée à 3b0“ est de 190; la formule TuCl® exige 197,9. A une température plus élevée (440°), cette densité n’est que de 108,8, ce quittent à une dissociation partielle en TuCL et chlore (Roscoe).

L’hexachlorure de tungstène ne s’altère pas à l’air, mais la présence de traces d’oxychlorure le rend déliquescent. L’eau bouillante le décompose en acides tungstique et chlorhydrique.

1654. Oxychlorures de tungstène. — On en connaît deux, correspondant à l’anhydride tungstique : TuO^CP et TuOCP.

Oxychlorure TuO^CP. — On l’obtient par l'action du chlore sur le bioxyde de tungstène ou sur l’oxyde bleu Tu^OL La combinaison a lieu à chaud avec production de lumière et de vapeurs jaunes qui se subliment en lamelles quadrangulaires jaunes. Il est infusible et se volatilise au-dessous du rouge en se décomposant en partie. Il n’est que lentement décomposé par l’eau bouillante (Roscoe).

OxYTÉïRACHLORURE TuOCP. — Il a été découvert par Wœhler, et se forme, comme on l’a vu, par l’action du chlore humide sur le tungstène. Il se produit encore par l’action de la chaleur sur le composé TuO^CP et par l’action de l’hexachlorure sur l’anhydride tungstique

TliO» + 2TuCl® = 3TuOCl^

Il se sublime en longues aiguilles rouges. Il fond à 210°, se concrète à 206°, 7 et distille à 227°, 5 en donnant une vapeur rouge qui a pour densité 171, conformément à la théorie (Roscoe). Sa distillation à travers une colonne de charbon le convertit en hexacblorure. Exposé à Pair humide, il émet de l’acide chlorhydrique et se recouvre d’anhydride tungstique.

1 655. Bromures de tungstène. — Le tungstène se combine au rouge à la vapeur de brome exempte d’air et d’humidité, en donnant le pentahromure TuBr^ qui se dépose en cristaux brillants ressemblant à l’iode, fusibles à 276° et distillant à 333° (Roscoe), en se décomposant en partie en brome et bromure inférieur. La même décomposition a lieu lentement à la température ordinaire. L’eau le convertit en oxyde bleu Tu^OL

Le pentabromure de tungstème est converti en dibromure TuRr^

OXYDES DE TUNGSTÈNE.

lorsqu’on le chauffe clans un courant d’hydrogène à la températture de fusion du zinc. C’est une masse cristalline veloutée, d’un bleu noir (Roscoe).

Oxybromures. — Ils correspondent aux oxychlorures et se forimentpar l’action de la vapeur de brome sur le bioxyde de tungsitène au rouge. Les vapeurs brunes produites se condensent en .cristaux noirs qui deviennent rouge clair et transparents après I refroidissement; leur poussière est jaune. C’est l’oxybromure TuO^Br^, qui se volatilise au rouge, sans fondre. Il n’est pas décomposé par l’eau.

L’oxybromure TuOBr^ qui accompagne celui-ci et qu’on obtient en outre dans les mêmes circonstances que l’oxychlorure correspondant, est beaucoup plus volatil. Il se sublime en aiguilles brillantes d’un brun noir, qui fondent à 277° et qui bouillent à 327°, 5 (Roscoe). Ces cristaux sont déliquescents; l’eau les décompose comme l’oxychlorure.

Induré Tulh — Lamelles vertes à éclat métallique, indécomposables par l’eau, produites par l’action de l’iode en vapeur sur le tungstène chauffé au rouge (Roscoe).

1656. Tungstène et fluor. — L’acide tungstique se dissout dans l’acide fluorhydrique, mais s’en sépare de nouveau par l’évaporation. On ne connaît ni fluorure ni oxyfluorure libre de tungstène, mais seulement des combinaisons de ce dernier avec les fluorures métalliques, c’est-à-dire des fliioxytungstates. Berzelius a décrit celui de potassium, mais leur étude détaillée est due à M. Marignac. On les obtient en dissolvant les tungstates neutres dans l’acide fluorhydrique. Ils sont isomorphes avec les fluoxymolybdates et sont en général solubles et bien cristallisés.

OXYDES DE TUNGSTÈNE.

1657. Bioxyde de tungstène TuO^ [oxyde brun). — Il se forme par l’action de l’hydrogène sur l’anhydride tungstique au rouge sombre; c’est alors une poudre brune pyrophorique, à moins qu’on ne l’ait chauffé très longtemps dans le courant d’hydrogène. Si l’on emploie de l’anhydride cristallin, le produit est une poudre cristalline cuivrée. M. Debray l’obtient en chauffant l’anhydride tungstique dans un mélange d’oxyde de carbone et d’anhydride carbonique. On le prépare par voie humide en ajoutant du zinc à l’acide tungstique arrosé d’acide chlorhydrique

TUNGSTENE.

(Wœliler). Enfin il se précipite lorsqu’on fait agir le zinc sur la solution chlorhydrique d’un métatungslate alcalin; le précipité doit être lavé avec de l’eau bouillie, puis séché dans un courant d’hydrogène, sans quoi il bleuit en s’oxydant. Sec, il est inaltérable à l’air. Il est un peu soluble dans l’acide sulfurique et dans l’acide chlorhydrique, avec une couleur pourpre, mais ces solutions abandonnent à la longue tout le tungstène à l’état d’oxyde bleu. La potasse le dissout avec dégagement d’hydrogène et le transforme en lungstate.

TuQ2 + 2KHO = TuOnC® -f

1658. Trioxyde de tungstène ou anhydride tungstique

TuOh — Cet oxyde accompagne le w^olfram et autres minéraux tungstifères ; c’est la wolframine ou tungstite, quelquefois cristallisée en cubes, d’autrefois pulvérulente et d’un jaune foncé.

On le retire de la scheelite ou tungstate de calcium en traitant ce minéral par l’acide chlorhydrique , qui enlève la chaux. Divers procédés peuvent être suivis pour le retirer du wolfram ou tungstate de fer et de manganèse. Le plus simple consiste à traiter le minéral par l’eau régale et à dissoudre le résidu dans l’ammoniaque; on évapore cette solution et on calcine le tungstate d’ammonium qui reste et qui fournit ainsi l’anhydride tungstique. Wœliler a recommandé de fondre le wolfram pulvérisé avec du chlorure de calcium pour le transformer en tungstate calcique, qu’on traite ensuite après lavage comme la scheelite.

Enfin, on peut convertir le wolfram en tungstate alcalin par fusion avec un carbonate alcalin; on fait digérer la masse fondue avec de l’eau, on ajoute du sel ammoniac à la solution, on évapore à sec et on calcine le résidu dans un creuset pour décomposer le tungstate d’ammonium. La masse reprise par l’eau est traitée par l’acide chlorhydrique et le zinc. On obtient ainsi le bioxyde de tungstène qu’on grille à* l’air (Wœhler).

L’anhydride tungstique est une poudre jaune, plus ou moins foncée, devenant momentanément orange à chaud. Il fond au feu de forge et se prend par le refroidissement en une masse cristalline, un peu verdâtre par suite d’une réduction partielle. M. Debray l’a obtenu cristallisé en octaèdres jaunes ou en prismes quadratiques vert olive foncé en calcinant au rouge vif en mélange de tungstate et de carbonate de sodium dans un courant de gaz

ACIDE TUNGSTIQUE.

7ol

chlorhydrique. L’anhydride qui reste par la calcination du tungs- , tate d’ammonium cristallisé est également cristallin.

ChaulTé dans un courant de gaz chlorhydrique, il se sublime en cristaux jaune clair (Zettnow). Densité 6,2 à 7,2.

L’anhydride tungstique verdit à la lumière, mais la présence I de poussières paraît nécessaire pour produire cet effet. Chauffé 1 .avec du charbon ou dans un courant d’hydrogène, il est converti, t suivant la température, en oxyde bleu Tu^O“ (à 250“ dans l’hydroi gène), en oxyde brun ou en métal.

L’anhydride tungstique est insoluble dans l’eau, soluble seulement en petite quantité dans l’acide chlorhydrique concentré et dans l’acide fluorhydrique. Il se dissout aisément dans les alcalis et les carbonates alcalins et dans l’ammoniaque.

1659. Acides tungstiques. — Il existe plusieurs hydrates tungstiques, les uns insolubles dans l’eau, les autres solubles. Ils correspondent à deux classes de sels bien définis. Les deux principaux de ces hydrates sont Vacide tungstique TuO^H'^ ou TuO^ (OH)^ insoluble et \ acide métatimgstique soluble (ou

H0-Tu02 TuO* Tu02 TuO^-OH.

Acide tungstique TuO^II^ — Il se précipite à l’état d’une poudre amorphe jaune par l’addition d’acide chlorhydrique à la solution chaude d’un tungstate alcalin. A froid, c’est un hydrate blanc ^ gélatineux, légèrement soluble, qui se précipite et qui renferme TuO^bP.H^O. Cet hydrate perd une molécule d’eau sur l’acide sulfurique. A 100-110“, l’acide tungstique perd une demimolécule d’eau et devient Tu^O^bP. L’acide tungstique jaune est insoluble dans les acides, sauf dans l’acide fluorhydrique, d’où il se sépare de nouveau en cristaux jaunes par l’évaporation (Riche).

Acide métatungstique Tu^O^^IP. — Cet acide, dont les sels ont été découverts par Margueritte, a été isolé par M. Scheibler en décomposant le métatungstate de baryum par l’acide sulfurique dilué ou celui de plomb par l’hydrogène sulfuré et évaporant la liqueur filtrée dans le vide. L’acide métatungstique, qui est très soluble, cristallise en petits octaèdres jaunes ou en pyramides à base carrée contenant Tu^0^^H^4-8H^0 et perdant 7bPO à 100®; la huitième molécule d’eau ne se dégage qu’à une température élevée; cette dernière molécule d’eau n’est pourtant pas de l’eau

TUNGSTÈNE.

basique, car les mélalungslaLes renferment Tu^O‘^AP-f-nll-0.

La solution est acide, très amère, et on peut la faire bouillir sans altération ; mais amenée à l’état sirupeux et chaufîée, elle abandonne brusquement de l’acide tungstique jaune.

Acide tungstique colloïdal. — Grabam l’a obtenu comme 1 acide molybdique colloïdal (p. 733). La solution colloïdale évaporée dans le vide laisse des lamelles vitreuses, transparentes et incolores, ressemblant à la gélatine, que l’on peut chauffer à 200" sans leur faire perdre leur solubilité. Ce n’est qu’au rouge que cet acide se convertit en anhydride tungstique en perdant 2,4 p. 100 d’eau. La solution d’acide tungstique colloïdal nest pas gélatinisée par les acides {i). Si l’on arrose d’eau l’acide desséché, il devient pâteux et adhésif comme la gomme. Sa solution aqueuse saturée a pour densité 3,243 et sa composition (79,8 p. 100 TuO^) correspond à celle de l’hydrate orthotungstique Tu(OH)®.

1660. Tungstates et métatungstates. — Ces sels ont fait l’objet de recherches très nombreuses; leur variété est presque infinie. Leur étude est due surtout à Laurent, à MM. Marignac, Scheibler, Lefort, Knorr, etc. Les tungstates correspondant à l’acide tungstique jaune sont soit les sels normaux ou neutres TuO^M^, soit des poly tungstates, le plus souvent ceux qu'on nomme paratimg States J dans lesquels les rapports entre l’anhydride et l’oxyde sont ou 12TuO^ à 5M^O (Marignac) ou 7TuO^ à 3M-0 (Scheibler).

Les tungstates naturels sont des sels normaux.

Les tungstates alcalins et de magnésium sont seuls solubles dans l’eau, encore quelques-uns le sont-ils peu. On les obtient en partant de l’anhydride ou de l’acide tungstique, soit par voie humide, soit par voie sèche. Les autres tungstates sont en général des précipités amorphes ; mais on peut les obtenir cristallisés par la fusion d’un tungstate alcalin avec un chlorure métallique additionné ou non de chlorure de sodium.

Les métatungstates qui ont pour composition Tu*O^^M’^ se produisent par addition d’acide tungstique aux tungstates ou par soustraction de base. Ceux des métaux alcalins se produisent lorsqu’on fait bouillir la solution d’un tungstate neutre avec de l’acide tungstique jusqu’à ce que la solution ne soit plus précipitée

(1) Sa présence dans la silice colloïdale empêche celle-ci d’être coagulée par les acides.

TUNGSTATES.

par l'acide chlorhydrique. Les autres métatung’states sont généralement soluhles et cristallisent par évaporation sur l’acide sulfurique; l’évaporation à chaud les laisse à l’état amorphe. Les sels de plomh et mercureux sont des précipités blancs.

La solution des métatungstates, acidulée d’acide chlorhydrique,

: est colorée en bleu par le zinc; les tungstates dans les mêmes ciri constances se colorent en brun.

1661. Sels de sodium. — Le sel neutre TuO'^Na- 4- âlPO,

I produit par l'action de la soude sur une quantité équivalente I 1 d’acide tungstique, par voie humide ou par voie sèche, cristallise

par refroidissement en lamelles orthorhombiques nacrées, solubles dans 4 parties d’eau froide et dans 2 parties d’eau bouillante. Sa saveur est salée et amère. Il se déshydrate à 200°, puis fond en un liquide transparent qui cristallise parle refroidissement.

Paratungstate de sodium Tu^^O^^Na^®-)- Aq. — On fond le sel neutre avec une quantité calculée d’anhydride tungstique, on reprend par l’eau et on fait cristalliser. Suivant la température de la cristallisation, on obtient ce sel en prismes clinorhombiques avec 28 [PO (cristallisation à froid) ; en prismes clinorhombiques avec 2oH'0 (à 60 ou 80°) ou en octaèdres dissymétriques renfermant 2lH^O. La cristallisation par évaporation lente fournit des prismes dissymétriques du sel Tu’'0^'Na‘^ -|-21tPO (Marignac). C’est par ces mêmes rapports que M. Scheihler représente la composition des paratungstates en général.

On a encore décrit d’autres sels de sodium : le sel Tu^O^’Na^ -j-llIPO (Marignac), Tu^O^^Na^-(-7IPO (Scheihler); enfin le sel Tu^O‘Na^-|-21PO, qui se précipite par l’addition d’acide chlorhydrique à la solution du sel neutre (Rammelsberg).

Le paratungstate de sodium est préparé industriellement en fondant le wolfram avec du carbonate de sodium. On a proposé son emploi dans la teinture à la place du stannate de sodium ; mais il a surtout été recommandé pour rendre incombustibles les tissus, le bois, etc. (Oppenheim et Yorstmann).

Métatungstate Tu^O^^Na^-j-lOH^O. — Grands octaèdres incolores et brillants, très efflorescents, solubles en toutes proportions dans l’eau bouillante ; l’eau froide en dissout 10,69 fois son poids.

1662. Tungstates de potassium. — Le sel neutre TuOT^^ -[-2ILO cristallise par l’évaporation lente en prismes limpides. Par le refroidissement de la solution à chaud, il se dépose en

U. — Chiuiie minérale. 48

TUNGSTliNlil.

cristaux aciculaircs anhydres, déliquescents. Le parutunrfstate

qu’on a souvent envisagé comme leditungstate Tu^OMi' + IPO, s’obtient dans les mêmes circonstances que celui de sodium; il est peu soluble dans l’eau froide, beaucoup plus dans l’eau bouillante.

En versant la solution du tungstate neutre dans de l’acide acétique bouillant, on obtient le soluble

dans S à 6 fois son poids d’eau bouillante, cristallisant en aiguilles déliées et se dédoublant par une ébullition prolongée en tungstate neutre et paratungstate. En solution chaude, il se transforme après quelque temps en métatungstate, précipitable par l’alcool (Lefort).

Métatungstate de potassium ïu^O“K^ + 8IPO. — Il se dépose par l’évaporation sur l’acide sulfurique en octaèdres brillants, efflorescents. On l’obtient en aiguilles déliées, clinorhombiques, avec 5IPO, par le refroidissement de la solution additionnée d’alcool.

1663. Tungstates d’ammonium. — On ne connaît pas le sel neutre. Le sel qui se dépose d’une solution très concentrée d’acide tungstique dans l’ammoniaque est le tritungstaie Tu'^0*®(AzH^)* -|-3IPO. Il esten cristaux mamelonnés perdant de l’ammoniaque à l’air en se convertissant en paratungstate Tu‘0^^(AzIi‘’^)®-|-6H-0 ou Tu^-0*^(AzI-P)^“ -f- llIPO, qui se produit aussi en cristaux aciculaires lorsqu’on évapore à chaud la solution ammoniacale d’acide tungstique.

Le 7nétatung State Tu^O^^(AzH''')'^-|- 8IPO obtenu par l’ébullition prolongée avec un excès d’acide tungstique cristallise de sa solution sirupeuse en octaèdres quadratiques efflorescents.

1664. Tungstates alcalino -terreux. Tungstate de calcium TuO^Ga. — Le tungstate naturel ou scheelite est en octaèdres quadratiques, incolores ou bruns. On l’obtient sous cette forme en fondant le wolfram avec un excès de chlorure de calcium et reprenant par l’eau, ou bien en cbauffant le sel amorphe, obtenu par précipitation, dans un courant de gaz chlorhydrique.

Métatungstate de calcium Tu''O^^Ca-[- lOH^O. — Il cristallise difficilement en octaèdres quadratiques.

Tungstate de baryum TuO'^Ba. — On l’obtient comme celui de calcium. Il en est de même du sel de strontium.

Métatungstate de baryum Tu’T)^“Ba-i-9H'0. — On le prépare en mélangeant des solutions concentrées chaudes de métatungstate

BRONZES DE TUNGSTÈNE.

de sodium et de chlorure de baryum, avec addition d’acide chlorhydrique pour faciliter la séparation du chlorure de sodium. Il cristâllise en grands octaèdres, perdant dhPO à 100”.

On a décrit des tungstates et les métatungstates de tous les autres métaux. Parmi ces tungstates se trouvent le tungstate naturel de plomb et la wolframite ou tungstate ferroso-manganeux, ainsi que la ferhérite qui est le tungstate ferreux TuO'^Fe.

1665. Tungstate de tungstène {oxyde bleu) TiPO". — C’est l’oxyde intermédiaire qui prend naissance dans certaines réductions de l’anhydride tungstique, mais sa composition répond souvent aux formules Tu^O® ou Tu^‘0^h II représente la combinaison du bioxyde de tungstène avec 1 , 2 ou 3 molécules TuO^ Il se forme par l’action de l’hydrogène à 250° sur l’anhydride tungstique ; par la calcination à l’abri de Tair du tungstate d’ammonium ; par l’action de l’oxyde de carbone au rouge sur l’anhydride tungstique (on obtient alors l’oxyde TiPO“).

1666. Bronzes de tungstène. — On nomme ainsi des combinaisons résultant d’une réduction partielle des tungstates alcalins. La composition de ces produits est très variable et dépend, ainsi que sa couleur, du degré auquel on a poussé la réduction. Ces produits ont été découverts par Woehler et étudiés par Malaguti, par M. Zettnow et récemment par MM. Philipp et Schwebel. D’après ces derniers auteurs, l’action de l’hydrogène sur le tungstate de sodium à une température élevée est finalement le tungstite TuO^Na^, mais on n’atteint jamais cette limite.

On obtient les bronzes de tungstène par l’action de l’hydrogène sur les tungstates au rouge ; par l’électrolyse de ces tungstates en fusion (Scheibler) ou en fondant ces sels avec de l’étain (Scheibler).^ Ce dernier procédé permet le plus facilement d’obtenir un produit constant, suivant la proportion d’étain employée (Philipp et Schwebel). Voici quelques-uns de ces produits :

Tu^O^Na^ ou Tu-O’Na^TuO^ — On fond le tritungstate de sodium avec la moitié environ de son poids d’étain, on verse la masse dans l’eau et on la traite par l’acide chlorhydrique bouillant, qui laisse le produit en petits cristaux cubiques brillants, d’un jaune d'or, de 6,6 de densité. C’est ce corps qu’a obtenu Wœbler par l’action de l’hydrogène sur le tungstate de sodium.

Tu^O^^Na^ ou Tu^O^‘’Na^2TuO^ — Il se forme par l’électrolyse du paratungstate de sodium et se présente en petits cristaux eu-

TUNGSTÈNE.

biques ou tabulaires bleus, à retlets cuivrés, de 7,28 de densité.

On obtient de même le composé potassique bleu correspondant.

11 existe aussi des bronzes rouges intermédiaires comme termes de réduction entre les précédents.

Les bronzes rouges et les bronzes bleus fournissent du bronze jaune lorsqu’on les fond avec de l’anhydride tungstique. Tous ces composés résistent énergiquement à l’action des acides et des alcalis ; mais ils sont facilement attaqués par l’azotate d’argent ammoniacal : il y a réduction d’argent métallique proportionnellement à la quantité de bioxyde de tungstène existant dans la combinaison.

COMBINAISONS PHOSPHOTUNGSTIQUES.

1667. Ces combinaisons, découvertes par M. Scbeibler et étudiées par M. Gibbs, correspondent aux combinaisons phosphomolybdiques et s’obtiennent dans les mêmes conditions.

acide phospho tungstique (TuO^)^®P^O".81PO cristallise en octaèdres incolores limpides et brillants. Le sel de sodium (Tu0^)^°P^0'^Na‘0.7H^0 + 16IPO s’obtient en ajoutant de l’acide azotique à un mélange de tungstate neutre de sodium et de phosphate disodique. Il cristallise dans les dernières eaux mères, après l’azotate du sodium. Le sel de potassium neutre (Tu0^)^°P'0"8K^0 est peu soluble.

1668. Combinaisons borotungstiques. — D. Klein a fait

connaître deux acides borotungstiques etleurs sels. L’un, peu stable, renferme Bo^OMiTuOhnlPO; ses sels sont très solubles, sauf le sel mercureux. Son sel de Bo^O^.14Tu0^.2Na^O.4H^O-|-2oH^0

s’obtient en dissolvant P, 5 d’acide borique cristallisé dans 1 partie de tungstate neutre de sodium en solution bouillante.

Les sels de l’autre acide se forment par l’action de l’acide chlorhydrique à chaud sur les premiers borotungstates. L’acide est soluble et a pour composition Bo^0^9Tu0^.2H-04-22IPO.

COMBINAISONS SILICOTUNGSTIQUES.

Ces curieuses combinaisons ont été découvertes et décrites par M. Marignac. Les tungstates alcalins dissolvent la silice gélatineuse en donnant naissance à des sels complexes correspondant aux acides suivants : ,

Acide silicodécitungslique Siü^. IOTu0^.4tPO

— silicoduodécitungstique ». Si0®.i2Tu0®.4H-0

COMBINAISONS SILICOTUNGSTIQÜES.

Acide tungstosilicique (isomère du précédent) 12Tu0’.Si02.4H^0

1669. Acide silicodécitungstique SiOMOTuO^ ilPO -f- 3IPO. — On précipite son sel d’ammonium par un sel mercureux et on décompose le précipité par une quantité exacte d’acide chlorhydrique, puis on concentre la solution dans le vide. L’acide silicodécitungstique reste à l’état d’un verre incolore, ne changeant pas de poids à 100°; il est hygrométrique et tombe en déliquescence en faisant entendre un crépitement. Il est peu stable, ainsi que ses sels, et tend à se transformer en silice et acide tungstosilicique.

Le sel d’ammonium SiO‘^.lOTuOh4(AzH'')’^0-[-8tPO s’obtient en faisant bouillir une solution de polytungstate d’ammonium avec de la silice gélatineuse, puis concentrant la solution en y ajoutant de temps en temps de l’ammoniaque. Le sel cristallise par le refroidissement en prismes orthorhombiques. Le sel de potassium SiOMOTuOb4K^O-[- 17tPO, obtenuà l’aide de l’acide libre, cristallise en lamelles rbomboïdales.

1 670. Acide silicoduodécitungstique (ou silicotungstique) SiObl2TuO^-)-29H^O. — On précipite le sel de potassium par l’azotate mercureux, puis on décompose le précipité par l’acide chlorhydrique en quantité exacte. Par l’évaporation, l’acide cristallise en beaux octaèdres volumineux et brillants, un peu jaunâtres, efflorescents. Les cristaux fondent à 53° et, parle refroidissement, on obtient des cubo-octaèdres qui ne renferment que 22tPO et qui se forment aussi lorsqu’on fait cristalliser la solution en présence d’acide chlorhydrique.

L’acide silicotungstique est très soluble dans l’eau et dans l’alcool ; sa solution saturée à 18° renferme 10 parties d’acide pour 10^,4 d’eau.

Les silicotungstates sont tous solubles, sauf le sel mercureux ; ceux de césium et de rubidium le sont peu. L’acide chlorhydrique bouillant ne les décompose pas. Les alcalis et les carbonates en séparent de la silice. L’acide silicotungstique précipite les alcaloïdes.

SiLicoTUNGSTATE DE POTASSIUM Si02.12Tu0^4K20-^• 14H^O. — On le prépare en projetant par petites portions du paratungstate de potassium dans de l’eau bouillante tenant de la silice en suspension et neutralisant de temps en temps par quelques gouttes d’acide chlorhydrique. Le sel se dépose par le refroidissement delà liqueur

TUNGSTÈNE.

filtrée en croûtes cristallines composées de cristaux prismatiques.

L’acide chlorhydrique ajoute en excès à la solution de ce sel donne deux sels acides, Tun en cristaux hexagonaux limpides, SiOMOTuOhO'^K^IP + 16IPO; l’autre en prismes clinorhomhiques, SiOMOTiiOhO^K^IP.

1671. Acide tungstosilicique 12ïuOhSiOh4lPO + 20IPO. — Cet acide, isomérique du précédent, se forme par le dédoublement de l’acide silicodécitungstique qui, par l’évaporation de sa solution, abandonne un peu de silice. Il cristallise en prismes anortiques déliquescents, fusibles dans leur eau à 100'’ et se réduisant en poussière à 200°, en retenant 2IPO. On peut le chauffer au delà de 300° sans le détruire. Les tungstosilicates sont difficilement cristallisables à cause de leur grande solubilité. Il existe des sels neutres et des sels acides.

SULFURES DE TUNGSTÈNE.

1672. On en connaît deux : le bisulfure TuS^ et le trisulfure TuSh Le premier est un produit noir à éclat métallique. Il se forme par l’action du soufre ou du sulfure de carbone sur le tungstène métallique ou sur ses oxydes. Il se produit aussi par la calcination du trisulfure à l’abri de l’air.

Trisulfure TuSh — On ne l’obtient que par voie humide, en dissolvant l’acide tungstique dans un sulfure alcalin et précipitant par un acide. Il est presque noir, un peu soluble dans l’eau froide, plus soluble dans l’eau bouillante, insoluble dans les solutions salines. Il se dissout très facilement dans les sulfures alcalins pour donner des sulfotung States, qu’on obtient aussi en saturant d’hydrogène sulfuré la solution des tungstates. Ces sels correspondent aux tungstates neutres; leur solution est jaune ou rouge. Le sz^/fotungstale d’ammonium TuS^(AzH^)'^ cristallise en tables rectangulaires jaunes, assez peu solubles. Le sel de potassium TuS^Kcristallise en prismes quadratiques aplatis, d’un rouge pâle. On a décrit un grand nombre d’autres sulfotungstates, les uns amorphes, les autres cristallisés.

AZOTURES DE TUNGSTÈNE.

1673. Lorsqu’on fait passer un courant de gaz ammoniac sec sur le tétrachlorure de tungstène et qu’on chauffe, il se volatilise du sel ammoniac et il reste un corps noir ayant l’aspect du graphite.