RÉACTIONS ET DOSAGE DU TUNGSTÈNE

1675. Au chalumeau, les composés du tungstène donnent dans la flamme oxydante, avec le borax, une perle incolore ; dans la flamme réductrice avec le sel du phosphore, la perle est bleue ; elle est rouge en présence du fer.

Les composés insolubles du tungstène donnent par la fusion avec un alcali ou un carbonate alcalin un tungstate dont la solution est colorée en bleu par le zinc et l’acide chlorhydrique. Ni l’hydrogène sulfuré ni le sulfure d’ammonium ne précipitent la solution, mais la colorent en jaune et l’acide chlorhydrique en précipite alors le sulfure TuS^ Nous ne reviendrons pas sur les autres caractères des solutions de tungstates et de métatungstates.

Le tungstène est toujours pesé à l’état d’anhydride tungstique.

La solution des tungstates alcalins obtenus par voie sèche ne peut renfermer que les métaux donnant un oxyde acide ; le précipité produitpar l’acide chlorhydrique est de l’acide tungstique qui, même après calcination, se dissout facilement dans l’ammoniaque. Pour le séparer de l’acide molyhdique, qui est à peu près seul dans le même cas, on redissout l’acide précipité dans un alcali, on ajoute de l’acide tartrique et un excès d’acide chlorhydrique, puis on précipite le molybdène par l’hydrogène sulfuré. L’acide tungstique reste dissous.

URANIUM.

IlUANIUM. — Ur=240.

1676. Historique. État naturel. — Eu étudiant Ja pechblende, minéral qu’on croyait être un minerai d’étain, Klaproth reconnut en 1789 qu’il renferme un nouveau métal qu’il nomma nrmie et qui fut étudié ensuite par Bucliliolz, Lecanu, Berzelius et autres. Ce n’est qu’en 1841 que les recherches classiques de M. Peligot mirent en évidence la véritable nature de cet urane qui est en réalité l’oxyde d’un métal, Vuraniwn.

L’uranium est un métal peu abondant. Ses principaux minerais sont \di pechblende ow.pechurane, qui est l’oxyde U*0* et qui se rencontre à Johachimsthal, à Johanngeorgenstadt (Saxe), etc., et V antimite ou uranite d’Autun qui est un phosphate urano-calcique. L’uranium se rencontre en outre à l’état de carbonate uranocaL cique ou liebigite, de sulfate basique, de divers sulfates doubles, d’arséniates et de phosphates.

1677. Traitement des minéraux uranifères. — La pechblende renferme de 40 à 80 p. 100 d’oxyde uranoso-uranique (1). M. Pelig'ot traite ce minerai par l’acide azotique, après l’avoir étonné et pulvérisé. La solution est évaporée à sec et le résidu repris par l’eau, qui laisse du sulfate de plomb, de l’oxyde et de l’arséniate ferrique. La solution filtrée, qui est d’un jaune verdâtre, fournit par la concentration une masse cristalline confuse, imprégnée d’une eau mère sirupeuse ; une nouvelle cristallisation fournit des prismes allongés qu’on traite par l’éther après dessiccation. L’éther dissout l’azotate d’urane et l’abandonne sous forme cristalline par l’évaporation. Les eaux mères de l’azotate brut sont étendues d’eau et traitées par l’hydrogène sulfuré, pour précipiter Parsenic, le plomb et le cuivre s’il y en a, puis soumises de nouveau à la cristallisation. La calcination de l’azotate d’urane fournit l’oxyde uranoso-uranique pur, qui sert à préparer les autres composés d’uranium.

Industriellement, on grille la pechblende pour éliminer en partie le soufre et l’arsenic, puis on la chauffe avec 13 p. 100 de carbonate de sodium et un peu de nitre, en remuant jusqu’à ce que la

(1) Voici d’après Ebelmen l’analyse d’un échantillon de pechblende :

U3Ü8 PbS Si02 CaO MgO Na20 FeO MnO CO2 Hay

URANIUM METALLIQUE,

I masse soit devenue jaune brun. On la délaye alors dans l’eau et ton y ajoute de l’acide chlorhydrique concentré et un peu d’acide i azotique. On étend d’eau et on traite la solution claire par le I carbonate de sodium jusqu’à redissolution du précipité. Enfin on fait bouillir la solution alcaline, d’un jaune d’or, avec du sel ammoniac; l’uranium se précipite à l’état d’uranate d’ammonium.

1678. Uranium métallique. — On introduit dans un creuset de porcelaine un mélange de 75 parties de chlorure uralieux UC1\ de 150 parties de chlorure de potassium et de 50 parties de sodium; on recouvre le mélange de chlorure de potassium et on assujettit fortement le couvercle. Le creuset de porcelaine, placé dans un creuset de charbon, est ensuite porté au rouge dans un fourneau à vent et finalement au blanc. L’uranium se trouve alors disséminé en globules dans la scorie (Peligot), Zimmermann recommande d’opérer dans un cylindre en fer fermant par un écrou à vis, à parois très épaisses, dans lequel on introduit les substances en couches alternatives.

L’uranium offre la couleur du nickel, mais il jaunit rapidement à l’air; il est peu malléable et est rayé par l’acier. Sa densité est égale à 18,4 (Peligot) ; 18,685 (Zimmermann), Chauffé à l’air, il brûle avec éclat vers 170°. Il s’unit à la même température au chlore, avec incandescence ; au brome à 240°. Il brûle dans la vapeur de soufre. Il ne décompose pas l’eau à froid et se dissout facilement dans les acides dilués. Les alcalis caustiques et l’ammoniaque sont sans action.

Poids atomique et atomicité. — L’analyse du chlorure uraneux a conduit M. Peligot au nombre 239,8 et celle de l’acétate d’uranyle au nombre 240. Ebelmen était arrivé au nombre 237,7 par l’analyse de l’oxalate. M. Rammelsberg et d’autres chimistes sont arrivés à des nombres voisins de 240, qui est celui qu’il convient d’adopter.

Jusque dans ces dernières années on avait admis pour le poids atomique la moitié de ce nombre, soit 120 [équivalent— et l’on rangeait l’uranium à côté du fer. M. Mendeléeff a le premier proposé de doubler ce nombre d’après les considérations tirées de la périodicité des éléments ; cette duplication rapprochait ruranium du molybdène et du tungstène. Un premier appui à cette manière de voir fut la découverte par M. Roscoe d’un pentacblorure UCl'^ (avec U 240) comparable à ceux du molybdène et du tungstène.

URANIUM.

Plus récemment, ce poids 240 a été pleinement confirmé par la chaleur spécifique du métal qui est 0,02705, ce qui donne pour la chaleur atomique 0,6 (pour U =240), ainsi que par la densité de vapeur du chlorure et du bromure uraneux (Zimmermann). La chaleur spécifique 0,0619 indiquée par Régnault est celle do furane (UO^) et non de ruranium.

On connaît trois chlorures d’uranium ; U^CP,UCf et UCP et deux oxydes, \oxyde uraneux UO^ et Voxyde uraniqiie UO^. Le caractère de ces oxydes est très particulier. Le premier fonctionne comme un radical et M. Peligot, qui a attiré l’attontion sur ce fait, l’a nommé uranyle : cette théorie a pris depuis une grande importance puisqu’elle s’applique à une foule d’autres combinaisons métalliques. Quant à l’oxyde uranique, qui est l’oxyde d’uranyle UO^.O, il peut fonctionner comme oxyde basique, et comme oxyde acide et à ce titre forme avec l’uranyle des oxydes intermédiaires = UO®(UO®)^ et = UOLUOL On a aussi signalé des oxydes inférieurs, mais leur existence n’est pas démontrée. Les sels uraneux renferment furanium tétratromique U"'; les sels uraniques, l’uranyle (UO®)".

URANIUM ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES.

1679. Tétrachlorure &'uvsimum[chloriü'e iiraneiix)V,C\\ — Il se forme par la combustion du métal dans le chlore et par l’action du gaz chlorhydrique sur l’oxyde UO® à chaud. Pour le préparer, on fait agir le chlore sec sur un mélange d’oxyde d’uranium et de charbon au rouge. Il se condense un peu au delà de la partie chauffée en octaèdres réguliers brillants, noirs ou d’un vert foncé. Sa densité de vapeur d’après Cl. Zimmermann est 192,5 (théorie= 190,75). Il n’est pas altéré au rouge. Il est très déliquescent et fume à l’air; on ne peut le conserver qu’en tubes scellés. Il se dissout dans l’eau avec sifflement; sa solution d’un vert émeraude laisse une masse verte, amorphe, par l’évaporation à froid ; à chaud il y a perte d’acide chlorhydrique (Peligot).

Le chlorure uraneux est un réducteur énergique, il réduit les sels d’or et d’argent. C’est l’analyse de ce chlorure qui a conduit M. Peligot à reconnaître la véritable nature de l’ancien urane.

Chaufié dans l’hydrogène, il perd le quart de son chlore et se transforme en trichlorurc ou sesquichlorure U^CP, composé brun foncé, peu volatil, formé d’une trame de fdaments déliés. Il est

CHLORURES D’URANIUM.

I • soluble avec une couleur pourpre, qui devient verte à Tair en même ; temps qu’il se dégage de l’hydrogène et qu’il se dépose une poudre I rouge, qui est de l’hydrate uraneux (Peligot) :

(i:2CF> -f 2H2Q = UCr» + UQ2 + 2HC1 +

Le gaz ammoniac forme à froid avec le chlorure uraneux une combinaison 3ÜCP.4AzIF ; à chaud, il donne naissance à unsousclilorure brun U^CP (Rammelsberg).

1680. Pentachlorure d’uranium UCP. — Il se forme en même temps que le tétrachlorure et se dépose au delà de celui-ci dans le tube où l’on chauffe le mélange d’oxyde d’urane et de charbon dans un courant de chlore. Il se sublime en larges aiguilles d’un rouge rubis foncé à reflets mordorés, ou, si le courant de chlore est rapide, sous forme d’une poudre brune (Roscoe).

Le pentachlorure d’uranium est déliquescent et se transforme à l’air en un liquide jaune verdâtre. Il se dissout dans l’eau avec sifflement. Il se dissocie à 120° en chlore et tétrachlorure; cette dissociation est complète à 235°. L’action du pentachlorure de phosphore sur l’oxyde uranique donne une combinaison jaune rouge sublimable de PCP.UCP (Cronander).

1681. Chlorure d’uranyle (UO^)CP. — On l’obtient par l’action du chlore sur l’oxyde uraneux UO^, au rouge. Il se forme des vapeurs orangées qui se condensent en une masse cristalline jaune très fusible mais peu volatile. Il est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Sa solution aqueuse, qu’on obtient plus aisément en dissolvant l’oxyde uranique dans l’acide chlorhydrique, fournit l’hydrate cristallisé UO^CP-4-H^O. Sa solution dans l’éther abandonne des aiguilles jaunes qui renferment U0W-h2CTP°0.

Le chlorure d’uranyle forme des chlorures doubles très solubles et cristallisables UÔ-CP.^KCl-f-RPO, en tables rhomboïdales d’un jaune verdâtre et UO^OP.^AzIL^Gl -fRPO en rhomboèdres très nets.

Chlorure d’uranyle ammoniacal. — Le gaz ammoniac donne dans la solution éthérée du chlorure d’uranyle un précipité jaune qui est le chlorure d'iirauyle-diarrimoniurri U0^(AzrPCl)^-f-GRP®0 ; cette molécule d’éther de cristallisation se dégage par la dessiccation. L’eau froide le décompose d’après l’équation :

3UQ*(AzH3Cl)2 -f- 3H2Q = U20’?(A/IF)2 + UO^Cls -|-4AzIi‘CI.

UHANIUM.

A cliaud, ja décomposilion fournit de J’iiydrate uranique et du sel ammoniac (Regelsberger). Le cldorure (rnranyle-ammonium peut fixer une troisième molécule AzlL en donnant un composé orangé instable.

1682. Tétrabromure d’urane [bromure uraneux) üBr'. — Un le prépare comme le cblorure. Il se sublime en croûtes cristallines brunes, très avides d’eau. Il se volatilise au rouge. Sa vapeur est brune et a pour densité 281 (tbéorie =: 280) (Zimmermann).

La solution brombydrique de l’bydrate uraneux fournit par évaporation des cristaux verts d’un hydrate UBr'^ + 811-0.

L’action de l’hydrogène sur le tétrabromure à une température très élevée fournit le bromure U^Br® en aiguilles brun foncé, solubles dans l’eau avec une couleur pourpre, qui passe au vert en s’oxydant à l’air ou spontanément (Zimmermann).

1683. Bromure d’uranyle UO^Br^ — Il ressemble au cblorure et se produit de même. Il cristallise de sa solution en aiguilles déliquescentes jaunes ; chauffés, ces cristaux perdent de r.eau et deviennent jaune orange (Bertbemot). Il forme les sels doubles UO'BrL2KBr-f 2IPO et UOW.2AzIPCl -flPO en tables rliombiques jaune brun, décomposables par l’eau (Sendtner).

lodures d’uranium. — On ne connaît que l’iodure uraneux UP obtenu par voie humide ; il est très instable.

1684. Fluorure uraneux UFP. — L’oxyde U^O® est attaqué énergiquement par l’acide fluorhydrique, il se forme une poudre verte insoluble et une solution jaune. La poudre verte est le fluorure uraneux UFP et la solution jaune renferme le fluorure d’uranyle d’après M. Bolton et M. Smithels. D’après M. Bitte au contraire c’est le fluorure d’uranyle qui est insoluble, tandis que la solution renferme un fliiorhydrate cV hexafluorure UFF 2HF1 qui se dépose par l’évaporation en cristaux transparents jaunes. La formation de ces composés devrait se faire avec dégagement d’hydrogène ;

U3Q8 + \ 8F1H 2(UFJ6.2HF1) -f UO^FP-p 6tPO -f H^.

M. Bolton a décrit des fluo-uranates obtenus par réduction des tluoxyuranates. Le sel de potassium UF1P2KF1 est une poudre verte insoluble dans l’eau, soluble dans l’acide chlorhydrique, qui se produit par l’action de l’acide oxalique ou de l’acide formique sur le fluoxyuranate sous l’influence de la lumière.

OXYDES D’LIHXNIUM.

Fluorure d’uranyle. — D’après M. Bolton, il se sépare de sa ?solulioii par évaporation sous la forme d’une masse amorphe {presque blanche, hydratée et décomposable par la chaleur. On a ’vu que d’après M Ditte il est vert et insoluble.

Fluoxyuranates. — Le composé potassique UO^Fh.3KFl est un précipité cristallin jaune citron se déposant de sa solution bouillante en cristaux quadratiques anhydres. Il se produit par l’addition de fluorure de potassium en excès à la solution d’azotate d’uranyle. Calciné dans un courant d’hydrogène, il fournit du fluorure uraneux et un sous-oxyde d’uranium. Le sel de sodium üO^FF.NaFl-J- 4IFO cristallise en prismes orthorhombiques efflorescents. Le sel de baryum 2ÜOTF.3BaFF-j- 2FPO est un précipité cristallin jaune (Bolton).

OXYDES D’URANIUM.

On a décrit trois sous-oxydes. L’un U^O^ se précipite à l’état d’un hydrate jaune verdâtre, décomposant l’eau avec dégagement d’hydrogène, par l’addition d’ammoniaque à la solution du chlorure U^Cl® (Peligot). Les deux autres U^O'^ et UO se produisent d’après M. A. Guyard, en réduisant par le zinc la solution chlorhydrique de l’oxyde uranique, puis précipitant par un alcali.

1685. Oxyde uraneux ou uranyle UOh — Cet oxyde, qu’on avait pris originairement pour le métal, est le produit de la réduction de l'oxyde uranique UO^ par le charbon au feu de forge ou par l’hydrogène au rouge. On l’obtient encore en réduisant le chlorure double UO^CP.2KCl par l’hydrogène et reprenant par l’eau; c’est alors une poudre cristalline formée d’octaèdres microscopiques d’un rouge brun. Il se forme aussi parla calcination de l’oxalate d’urane. Il est alors pyrophorique comme celui réduit par l’hydrogène. Densité = 10,13.

Chauffé à l’air, l’uranyle se transforme en oxyde vert U^O®.

Hydrate uraneux. — Il se précipite en flocons rouge brun, devenant noirs à l’ébullition, lorsqu’on ajoute un alcali à un sel uraneux. Il est facilement soluble dans les acides étendus, tandis que l’oxyde calciné ne se dissout que dans l’acide sulfurique concentré. L’uranyle déplace l’agent de ses sels, comme le ferait un métal plus électropositif (Ebelmen). M. Isambert a reconnu que cette réaction s’exerce en deux phases :

Dans la première, l’uranyle déplace l’oxyde d’argent et la so-

lJUANlUM.

liilioii devieiil verLo (azotate iiraneiixj. Cette couleur passe ensuite au jaune (sel urani(}ue) sous l’inlluence oxydante de l’oxyde d’argent qui est réduit :

(Az03)iU + 2Ag20 — (Az03)qU02) + 2AzQ3Ag + Ag-*.

1686. Oxyde uranique ou trioxyde ÜO'. — On robtienl en calcinant l’azotate uranique à 2o0" ; ou bien le carbonate uranico-ammonique, l’uranate d’ammonium ou l’bydrate uranique à 300°. Dans le premier cas c’est une poudre brun chamois ; dans le second, il est rouge brique. Chauffé au rouge il se convertit en oxyde vert U^O®.

Hydrate uranique. — On ne peut l’obtenir en précipitant un sel uranique par un alcali, le précipité constituant alors un uranate. Berzelius le préparait par une calcination modérée de l’azotate aussi longtemps qu’il émet des vapeurs acides, puis lavant le résidu à l’eau bouillante pour le priver d’azotate basique qui accompagne l’hydrate. On l’obtient encore en évaporant à une douce chaleur la solution alcoolique de l’azotate d’uranyle; il se dégage de l’éther nitreux et de l’aldéhyde et l’hydrate uranique reste sous la forme d’une masse spongieuse jaune, qu’on épuise par l’eau bouillante. Cet hydrate séché à l’air renferme UOh2IPO et à 100°,UOhH^O, soit UO^(OH)‘; il ne se déshydrate pas complètement à 400° (Malaguti).

L’oxyde uranique est à la fois un oxyde acide et un oxyde basique. Les sels, qui senties sels d’uranyle (UO^)''' et non d’uranium (U)'b seront décrits plus loin.

Uranates. — Ils sont tous à peu près insolubles dans l’eau et constituent des diuranales U^O"]\P. Les sels alcalins se produisent par l’addition d’un alcali à un sel uranique ; les autres, en précipitant par l’ammoniaque un mélange d’un sel uranique avec un autre sel métallique. Ils sont jaunes, solubles dans les acides.

Les lü^anates de potassium et de sodium U^O'Na- sont

des précipités orangés; on les obtient aussi en fondant l’oxyde uranique avec la potasse. Zimmermann les a obtenus à l’état cristallin en calcinant un mélange de chlorure d’uranyle, de chlorure alcalin et de sel ammoniac, puis fondant le résidu de manière à volatiliser le chlorure alcalin. Ce sont alors des poudres cristallines orangées brillantes. Le sel de lithium obtenu ainsi a pour composition UO^LP (Zimmermann).

OXYDES D’URANIUM.

L’iiranate de sodium est employé sous le nom de jaune d'uranc pour la coloration du verre, auquel il communique une remarquable fluorescence jaune-vert. On l’obtient en précipitant la solution du carbonate sodico-uranique par l’acide sulfurique. Il renferme 6IPO (Paiera). En précipitant la solution du carbonate double par la soude, le produit est orangé et fournit par une forte dessiccation un produit qui est \ orange dhirane (Wysocki).

\Juranate d’ ammonium est une poudre jaune un peu soluble dans l’eau froide, insoluble dans l’eau ammoniacale. Calciné, il laisse suivant la température l’oxyde ou

Oxydes uranoso-uraniques. 1° Oxyde vert 2U0MJ02==U^0k — C’est lui qui constitue la pechblende. On l’obtient pur par le grillage modéré de l’uranyle ou de l’oxyde uranique, ou bien en calcinant l’uranyle dans un courant de vapeur d’eau. C’est une poudre veloutée d’un vert foncé, de 7.2 de densité. Difficilement attaqué par les acides dilués, il se dissout bien dans l’acide sulfurique et dans l’acide chlorhydrique concentrés ; l’acide azotique le transforme en azotate uranique. Ses solutions donnent avec l’ammoniaque un précipité gris-vert d’hydrate uranoso-uranique soluble dans les acides étendus. Le carbonate ammonique décompose cet hydrate en dissolvant du carbonate uranico-ammonique et en laissant de l’hydrate uraneux.

2° Oxyde noir U^O'^ ou UOhUOh — Il se produit par une forte calcination des autres oxydes ou de l’uranate d’ammonium. On l’emploie pour la décoration de la porcelaine.

1687. Peroxydes d’uranium. — M. A. Guyard admet l’existence d’un acide uranique dont le sel d’argent U^O“Ag^ se forme lorsqu’on introduit de l’oxyde uranique dans une solution d’azotate d’argent. C’est une poudre cristalline noire.

M. F airley a décrit plusieurs combinaisons se rapportant à un oxyde peruranique . Le peroxyde d’hydrogène ajouté à une solution d’azotate uraneux, ÿ produit un précipité jaunâtre renfermant ÜOL21PO, soluble dans l’acide chlorhydrique avec dégagement de chlore. Le même oxyde se sépare à la longue à l’état anhydre et cristallin lorsqu’on ajoute un sel d’urane à un mélange de peroxyde d’hydrogène et d’acide sulfurique. Cliaufle, cet oxyde se décompose avec incandescence.

Les alcalis le dédoublent en oxyde uranique et peruranàte alcalin, de sorte qu’on doit envisager cet oxyde UO^ comme un peru-

UlUNIUM.

raiiale d’uranylo (JO'*(UO’^f. En ajoutanL de l’alcool à un mélange d’azotate d’uranyle, de peroxyde d’hydrogène et de potasse, on obtient un précipité jaune rouge, très altérable, de peruranate UOMv'-|- lOIPO. Le sel de sodium est plus stable et se dépose en aiguilles étoilées jaunes, renfermant 811"0. Si la soude n’est pas en excès, le précipité est rouge et a pour composition ÜO«(UO^)Na^-h6tPO.

SELS URANEUX ET D’URANYLE.

Les solutions des sels uraneux sont vertes; elles deviennent jaunes par oxydation à l’air ou par l’action de l’acide azotique, du . chlore, du permanganate de potassium, etc., par suite de la formation d’un sel uranique. Inversement, beaucoup d’agents réducteurs . transforment les sels uraniques en sels uraneux ; le zinc notamment, en présence d’acide chlorhydrique ou sulfurique étendu, provoque cette transformation. Les sels uraniques possèdent une ’■ belle fluorescence jaune vert que possèdent également les verres colorés par l’urane. Cette fluorescence et ses bandes d’absorption J ont été étudiées par M. E. Becquerel et par MM. Morton etBolton.

1688. Sulfate uraneux (SO'‘)^U-f- SILO. — On l’obtient en décomposant le chlorure uraneux par l’acide sulfurique à chaud (Peligot). Mais on le prépare plus facilement en partant de l’oxyde vert U^O®. On dissout cet oxyde dans l’acide sulfurique étendu avec addition d’alcool. Il se forme ainsi du sulfate uraneux et du sulfate uranique ; ce dernier reste disssous tandis que le sulfate uraneux insoluble dans l’alcool, se sépare à l’état cristallisé. L’eau mère alcoolique acide fournit une nouvelle quantité de sulfate uraneux par réduction du sulfate uranique par l’alcool lorsqu’on l’expose au soleil dans un flacon bouché (Ebelmen). Cristallisé dans l’alcool aqueux, le sulfate uraneux ne renferme que 4H“0. Cristallisé dans l’eau acidulée, il est en prismes orthorhomhiques verts avec 8IP0. L’eau pure le décompose en donnant un sel basique.

Il se produit également un sel basique SO''U(OH)^-+-IPO parla réduction, sous l’influence de la lumière, de la solution neutre du sulfate uranique SO^(UO^).

Le sulfate uraneux forme des sels doubles avec les sulfates alcalins. Le sel (SO’')^UIL-|-IPO est en croûtes cristallines vertes.

Le sel(SO'0^U(AzILf + ILO, assez soluble, cristallise en mamelons composés d’aiguilles d’un vert foncé.

SELS URANEUX ET D’URANYLE.

1689. Sulfate uranique S0^(U0-) + 3IP0. — On l’obtient par l’action de l’acide sulfurique sur le chlorure ou l’azotate nranique ou bien sur les oxydes inférieurs d’uranium, avec addition d’acide azotique. Il cristallise difficilement et les cristaux sont efdorescents. 100 parties d’eau en dissolvent 216 parties à 22” et 360 parties à 100°. Il est soluble dans l’alcool.

Dissous dans l’acide sulfurique concentré et chaud, il donne par refroidissement des cristaux d’un vert jaune àa sulfate acide (SO'dl)^(UO^) ; si l’acide sulfurique est très concentré, on obtient V anhydro-sidfate S^O^(UO^) (Schultz-Sellack).

Le sulfate uranique s’unit à 1 molécule de sulfates alcalins pour former des sels doubles cristallisés, contenant 2rPO.

La pechblende est souvent accompagnée de sulfates uraniques basiques impurs, généralement cuprifères, tels que la johannite^ V iirano-chalcolite ^ etc.

1690. Azotate uranique (AzO^)^(UO^) + 3rPO. — On a vu comment on le prépare à l’aide de la pechblende (p. 760). Il cristallise en beaux cristaux orthorhombiques d’un jaune serin, solubles dans la moitié de leur poids d’eau froide, solubles aussi dans l’alcool et dans l’éther. Il fondent à 59°, b.

1691. Phosphates uraniques. — Lorsqu’on traite l’oxyde uranique par l’acide phosphorique, on obtient une poudre cristalline jaune, en partie soluble dans l’eau bouillante. La partie insoluble est le ‘phosphate monacide 2PO''H(UO^)-i-3!PO qui s’obtient aussi avec 41PO en précipitant l’azotate uranique par le phosphate disodique. Quant à la solution, elle fournit par l’évaporation des cristaux jaunes phosphate diacide (PO^IP)^UO^ -f 3tPO.

On connaît divers phosphates .uraniques doubles. Le phosphate uranico-ammonique PO''(UO^)'''AzH’‘ est un précipité jaune verdâtre formé par l’addition d’un phosphate alcalin à une solution d’acétate d’uranyle (1) additionnée de sel ammoniac. Ce sel peut servir à caractériser et à doser l’acide phosphorique (t. I, p. 575) ainsi quePuranium. Il laisse par la calcination un résidu de pyrophosphate P^O’'(UO^)h

(I) On obtient V acétate uranique (G‘'^H®0j2(U02), souvent employé comme réactif, en décomposant incomplètement l’azotate par la chaleur et traitant le résidu par l’acide acétique. En faisant cristalliser la solution, l’acétate se sépare de l’azotate restant, qui est beaucoup plus soluble. Il cristallise avec 2II20 en prismes clinorhombiques jaunes; ou avec SIPO en octaèdres quadratiques.

URANIUM.

Phosphate imANico-CALCiQUE. — h'aulunün consLiLiio lo sol (PO'')^(UO-)“Ca + 811^0 qui sc présenlecn lames micacées jaunes.

On en obLienL un autre, (P0'^n)2(U()^)Ca, par l’action du phosphate monocalcique sur l’azotate uranique ; il renferme 3, 4 ou 5 molécules d’eau, suivant la température (Dehray).

Phosphate uranico-cuiviuque (P0'^)2(U0-)Hdu + 8il-0. — C’est la chalcolüe, qui se présente en tables quadratiques jaunes.

Arséniates uraniques. — Ils sont tout à fait analogues aux phosphates. Le traegérite est l’orthoarséniate (AsO'')^(UO’)^ -j- 12IP0, cristallisé en lames clinorhomhiques jaunes. uranospinilc est l’arséniate uranico-calcique (x\.s0'‘)^(U0^)^Ca-i-811-0 correspondant à l’autunite. De même à la chalcolite correspond la zeiinérite (AsO^)2(UO^)^Cu+ 81'PO, qui est en beaux cristaux verts. On obtient des lamelles cristallines ayant la composition de ces minéraux par l’addition d’azotate uranique à une solution de chaux ou d’oxyde de cuivre dans l’acide arsénique.

1692. Carbonate uranique. — Il n’est connu qu’à l’état de sels doubles, qu’on obtient en précipitant un sel uranique par un carbonate. On obtient le carbonate iiranico-potassiqiie en croûtes cristallines jaunes et soyeuses en évaporant à une douce chaleur la dissolution de l’uranate de potassium dans le bicarbonate de potassium. L’eau froide dissout 4 p. 100 de ce sel, qui n’est guère plus soluble à chaud; l’eau chaude du reste le décompose. On obtient de même le carbonate sodique double sous forme d’une poudre cristalline.

En chauffant ruranate d’ammonium avec une solution de carbonate ammonique,il se dissout et l’on obtient par le refroidissement de petits cristaux clinorhombiques jaunes et brillants, très adhérents au verre, de carbonate double (CO^)^(UO^)(AzPP)^, sel soluble dans 20 fois son poids d’eau froide.

La liebigite est le carbonate uranico-calcique (CO^)^(UO'^)Ca H- lOIPO.

SULFURES D’URANIUM.

1693. Bisulfure US^. — Il se forme lorsqu’on calcine l’ura- . nium dans la vapeur de soufre, ou le chlorure uraneux dans l’by- . drogène sulfuré ; il est amorphe ou cristallin suivant la tempéra- y ture. Il est soluble dans l’acide chlorhydrique concentré. Exposé y à l’air humide, il se transforme en sulfure d’uranyle UO^S, on

RECHERCHE ET DOSAGE DE L’URANIUM

dégageant do l’hydrogène sulfuré. L’acide azotique le convertit en sulfate uranique. Le sulfure ammonique donne dans les sels uraneux un précipité noir, très oxydable et soluble dans les acides.

1694. Sulfure d’uranyle UO^S. — C’est un précipité brun, très altérable, produit par le sulfure ammonique dans une solution aqueuse d’azotate d’uranyle; la précipitation est incomplète. Si l’on emploie une solution alcoolique d’azotate, la précipitation est complète. Le précipité est soluble dans le sulfure ammonique en excès, soluble dans le carbonate ammonique. Le sulfure d’uranyle est un peu soluble dans l’eau pure, avec une couleur brune. Chauffé à 50° avec du sulfure ammonique en excès, il devient noir et inattaquable par l’acide cblorbydrique. Exposé à l’air en présence du sulfure ammonique en excès, il se convertit en une poudre cristalline rouge (rouge d’urane) renfermant de l’ammoniaque et seulement 4 à 5 p. 100 de soufre (Remelé). Ce précipité ne change pas d’aspect par l’action de la potasse, qui en déplace de l’ammoniaque. Il renferme alors d’après Cl. Zimmermann 2UO^-|-(UO^)(SK)(OK).

RECHERCHE ET DOSAGE DE L’URANIUM

1695. Chauffés au chalumeau avec le sel de phosphore ouïe borax, les composés d’uranium donnent dans la flamme extérieure une perle jaune qui devient verdâtre par le refroidissement et dans la flamme intérieure une perle verte qui devient plus foncée par le refroidissement.

Les solutions d’urane présentent un spectre d’absorption caractéristique. Le spectre électrique présente un grand nombre de raies claires; les principales sont dans le vert et dans le violet (Thalén).

On a vu en traitant des oxydes, carbonates et sulfures d’uranium quelle est l’action des alcalis, de leurs carbonates, de l’hydrogène sulfuré et des sulfures sur ses sels. Une réaction caractéristique est la solubilité des précipités uraniques dans le carbonate ammonique. Parmi les autres réactions -des sels uraniques, citons encore celle du carbonate de baryum qui les précipite entièrement à froid. Le ferrocyanure de j^otassium y produit un précipité rouge brun foncé. Le phosphate disodique, un précipité jaune soluble dans les acides minéraux, insoluble dans l’acide acétique.

Dosage et séparation. — On dose en général l’uranium en convertissant le composé en sel uranique, qu’on précipite parl’ammo-

URANIUM.

niaqiie. Le précipité, lavé avec une solution de sel ammoniac pour l’empecher de traverser le filtre, laisse parla calcination à l’air un résidu d’oxyde vert U^O®, qui renferme 84,9 p. 100 d’uranium.

On a proposé plusieurs procédés de dosage volumétrique de l’uranium. Le plus simple repose sur la réduction des composés uraniques à l’état de composés uraneux par le zinc et l’acide sulfurique, puis sur le titrage de la liqueur verte par le permanganate de potassium, comme on le fait pour le fer.

L’uranium accompagne le fer dans sa séparation des autres métaux. Pour l’en séparer, on fait digérer le mélange des hydrates ferrique et uranique avec du carbonate ammonique qui dissout l’hydrate uranique; on sursature la solution par l’acide chlorhydrique puis on la précipite par l’ammoniaque.

L’hydrate uranique entraîne les alcalis dans sa précipitation, il est souvent nécessaire d’en effectuer la séparation; pour cela, on calcine le précipité avec du sel ammoniac et on reprend le produit par l’eau pour enlever le chlorure alcalin formé.

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