CONSTITUTION DU CULOHUHE DE CHAUX
chlorure de calcium. Cette altération a lieu quelquefois, dans des circonstances mal déterminées, avec élévation de température et avec explosion.
Les acides en excès décomposent le chlorure de chaux en mettant le chlore en liberté :
CaOCl2 + S04H2 — SOvCa + H20 -h CI2 CaOCl2 + 2HGI = CaCl2 + H20 H- Cl2.
L'acide carbonique agit de même sur le chlorure humide.
Le chlore que peut contenir le produit à l’état de chlorate ou de chlorure de calcium ne participe pas à la réaction et on envisage comme chlore actif celui mis en liberté par les réactions ci-dessus. La valeur marchande du chlorure de chaux s’établit par la quantité de chlore actif qu’il peut donner et en vertu duquel il possède ses propriétés décolorantes et désinfectantes.
172. Constitution du chlorure de chaux. — Nous avons dit plus haut que les propriétés du chlorure de chaux sont dues à un produit CaOCl2 qui représente une addition de chlore à la chaux. Mais ce produit est toujours accompagné de chaux hydratée en excès à laquelle il est impossible de faire absorber le chlore. D’après M. J. Kolb, les deux tiers seulement de la chaux sont convertis en chlorure décolorant. M. Stahlschmidt est arrivé à la même conclusion. Le corps CaOCl2 donnerait 56 p. 100 de son poids de chlore tandis que le produit commercial en donne dans les environs de 40 p. 100. C’est surtout la présence de la chaux en excès qui occasionne cette différence. On a émis de nombreuses hypothèses sur la constitution du chlorure de chaux, en s’appuyant sur des expériences souvent contradictoires. La plus répandue est celle qui envisage le produit comme un mélange de chlorure de calcium et d’hypochlorite de calcium CaCl2 + Ca(ClO)2; le chlore mis en liberté par un acide serait alors produit par la réaction réciproque des acides hypochloreux et chlorhydrique. Cette hypothèse n’est pas d'accord avec la décomposition du chlorure de chaux par l’acide carbonique. Celui-ci, sans aucune action sur le chlorure de calcium, ne devrait décomposer que l’hypocblorite. De plus le chlorure de calcium est très déliquescent, propriété qui n’est que faiblement partagée par le chlorure de chaux. Enfin, traité par l’alcool, il ne lui abandonne pas de chlorure de calcium, si ce n’est une petite quantité préexistant réellement dans le mélange. C’est en partant de. ces considérations que M. Odling a proposé pour le principe actif
COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU CHLORE
du chlorure de chaux, CaOCP la formule de structure CaC^jQ
qui en fait un corps intermédiaire entrele chlorure et l’hypochlorile de calcium CaCl2 et Ca(ClO)2, c’est-à-dire un sel mixte (1).
La formule de M. Odling a été récemment fortement appuyée par une série d’expériences de MM. Lunge, Schaeppi et Naef.
Parmi les nombreuses formules proposées pour exprimer la composition du chlorure de chaux, nous citerons celle de M. Stahlschmidt qui cherche à tenir compte de la présence de la chaux. D’après cet auteur, le chlorure de chaux serait formé par le corps
C<OH uni >d (Ju chlorure de calcium et se dédoublant par l’eau
en hydrate et hypochlorite ; voici quelle serait la réaction génératrice :
3Ca(OH)2 -h 2C12 = [sCaC^ -+- CaCl2 + H2o]
Mais un semblable produit ne répond pas à la richesse en chlore actif qu’offrent souvent les produits industriels.
Le chlorure de chaux est quelquefois préparé à l’état liquide en faisant passer un courant de chlore dans un lait de chaux.
173. Hypochlorites alcalins. — Les chlorures de potasse (eau de Javel) et de soude (eau de Labarraque) ne peuvent être obtenus solides et sont toujours employés en dissolution. On prépare celleci soit directement par le chlore, soit de préférence par double décomposition entre le chlorure de chaux et les carbonates alcalins, ce qui permet d’obtenir des lessives beaucoup plus concentrées. Pour 1 kilogramme de chlorure de chaux on emploie 2 kilogrammes de carbonate de sodium cristallisé ou lker,200 de potasse en solutions plus ou moins concentrées; on mélange les solutions froides et on filtre pour séparer le précipité de carbonate de calcium.
1 74. Chlorométrie. — Le procédé si précis de Gay-Lussac pour doser le chlore actif dans un chlorure décolorant se fonde sur l’action oxydante qu’il exerce sur l’acide arsénieux. Celui-ci est converti instantanément en acide arsénique
As203 -f- 2C12 + 5H30 = 2As04H3 + 4HG1
Anhydride Acide
arsénieux. arsénique.
(1) D’après M. Kingzett pourtant, on pourrait isoler de l’hypochlorite de calcium du produit brut en évaporant dans le vide une solution concentrée de chlorure de chaux. Cet auteur a obtenu ainsi des cristaux très allérables auxquels il assigne la composition Ca(ClO)2 + 4II20.
CHLOROMÉTRIE.
Si donc on prend une quantité déterminée d’acide arsénieux, il faudra y ajouter d’autant plus de chlorure décolorant que celuici est plus pauvre. Pour reconnaître le moment où l’oxydation est totale on opère en présence de quelques gouttes d’une solution d’indigo. L’action décolorante du chlorure ne s’exercera qu’après oxydation de tout l’acide arsénieux.
La liqueur chlorométriquc de Gay-Lussac s’obtient en dissolvant dans I litre d’eau une quantité d’anhydride arsénieux telle qu’il faille 1 litre de gaz chlore à 0° et sous la pression normale, pour le convertir en acide arsénique. L'équation ci-dessus montre que pour 2C12 ou 142, il faut 198 d’anhydride arsénieux (avec les poids atomiques usuels). Pour 3gr,17 de chlore, poids de 1 litre, il faudra donc 4gr,425 d’anhydride arsénieux sublimé. On dissout celui-ci dans de la soude, on sature la solution par un léger excès d’acide chlorhydrique faible et on étend à 1 litre.
Pour procéder à un essai de chlorure de chaux, on en pèse 10 grammes qu’on dissout peu à peu, en le broyant avec de petites quantités d'eau de manière à obtenir 1 litre de solution. On prélève, à l’aide d’une pipette jaugée, 10 centimètres cubes de solution arsénieuse, qu'on introduit dans un vase à précipiter et qu’on colore par quelques gou ttes de sulfate d’indigo, puis à l’aide d’une burette graduée (fig. 96) on y verse goutte à goutte la solution de chlorure 9(J
(filtrée ou trouble) jusqu’à disparition
de la teinte bleue, puis on lit le nombre de divisions de chlorure ajoutées.
Les 10cc de solution arsénieuse exigent la valeur de 10cc de gaz chlore, c’est cette quantité de chlore qui est contenue dans le volume v de chlorure ajouté. Les 10 grammes de chlorure de chaux qui ont été dissous dans 1 litre en contiendront donc
ou
Soit v = 8 cc; le calcul donnera — = 1.230°° de chlore dans
COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU CHLORE
10 grammes de chlorure ou 123 litres dans \ kilogramme, ce qui exprime le degré chloromé trique de Gay-Lussac.
Siv = ll centimètres cubes, par exemple, on trouvera de là même manière un degré plus faible, soit 91.
En Allemagne et en Angleterre on emploie un degré clilorométrique différent et qui indique la quantité centésimale de chlore actif. Pour établir ce degré, on dissout 13gr, 96 d’anhydride arsénieux dans 1 litre d’eau. 10cc de cette solution correspondent à 0gr,l de chlore, qui est la quantité contenue dans le volume v du chlorure ajouté (dissous comme précédemment).
La proportion v : 0pr, 1 = 1000 : x ou x = -~~ donnera le chlore
en poids contenu dans 10 grammes de chlorure de chaux et en multipliant par 10 on aura la proportion centésimale.
Soit par exemple v = 26cc; la quantité centésimale sera^? soit 38,40 p. 100.
Pour passer du degré chlorométrique de Gay-Lussac au degré centésimal ou réciproquement, on divise le premier par le poids du litre de chlore (3gp,17) ou bien on divise le second par le même facteur.
On titrera de la même manière les autres chlorures décolorants. Si l’on a à doser du chlore libre, ou du chlore produit dans une réaction, on dissoudra celui-ci dans 1 litre d’une lessive alcaline faible.
Comme application du procédé chlorométrique ci-dessus, nous citerons l’essai d’un manganèse. Cet essai a pour but de déterminer la quantité réelle de peroxyde que renferme un manganèse et la quantité de chlore qu’il donnera par l’action de l’acide chlorhydrique et qui lui donne sa valeur.
D’après l’équation connue MnO2 + 4HCl=MnCl2 H- 2H20 -+- Cl2, il faut, pour produire 1 litre de gaz chlore, 3gr,98 de peroxyde de manganèse pur. Cette quantité de chlore, dissoute dans 1 litre de lessive alcaline faible, oxydera son volume de solution arsénieuse. Si le peroxyde est mélangé ou combiné avec un oxyde inférieur, il donnera moins de chlore et il sera facile d'en établir la quantité.
On pèse3gr,98du manganèse à essayer, on les introduit dans un petit ballon muni d’un tube de dégagement qui vient plonger dans un matras rempli d’eau additionnée de soude, comme le montre la
USAGES DES HYPOCHLORITES.
I figure 97. On verse 20 à 30 centimètres cubes d’acide chlorhydrique j concentré sur le manganèse et l’on chauffe doucement en portant peu à peu à l’ébullition. Le chlore qui se dégage est absorbé par la soude. Quand tout le manganèse est dissous et l’atmosphère j du ballon décolorée, on arrête l’opération, on étend à 1 litre la I solution alcaline et on la titre par l’acide arsénieux. Si le degré chloromé trique est égal à 100, c’est que le peroxyde de manganèse est pur et titre 100 p. 100. Tout titre chlorométrique inférieur indiquera aussi la richesse centésimale du manganèse essayé.
Parmi les autres procédés chlorométriques, nous ne citerons
Fig. 97.
que celui de M. Bunsen reposant sur la décomposition de l’iodure de potassium par le chlore et la mise en liberté d’une quantité correspondante d’iode, que l’on titre par une solution d’hyposulfite de sodium.
175. Usages des hypochlorites. — Les principaux usages de ces sels sont la désinfection et la décoloration ( blanchiment ) des fibres textiles et de la pâte à papier. Leur emploi est préférable à celui du chlore parce que leur odeur est beaucoup plus faible et leur action plus lente et plus régulière. A ces avantages s’ajoutent ceux qui résultent de son état solide. Comme désinfectant, le chlorure de chaux est employé solide en l’étalant dans les endroits qui sont le centre d’émanations putrides : par l’action lente de l’acide carbonique de l’air, il se dégage peu à peu et pendant longtemps du chlore et de l’acide hypochloreux, qui sont des agents de destruction des matières miasmatiques et qui, par la lenteur de leur production, sont trop dilués dans l’air pour rendre celui-ci irrespirable. On emploie aussi les chlorures en arrosages ou en lotions.
COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU CHLORE
L emploi du chlore et des hypochlorites comme décolorants a été indiqué par Berthollet en 1780 et s’est rapidement répandu. Les chlorures décolorants sont beaucoup moins actifs que le chlore et n’agissent pour ainsi dire que lorsqu’ils sont en présence d’un acide, c’est-à-dire en se décomposant. Aussi le traitement des fibres textiles et des tissus par le chlorure de chaux est-il suivi d’un passage dans un bain acide, puis d’un lavage à grande eau. Le bain de chlorure de chaux doit toujours être très faible, soit à 2° clilorométriques, ainsi que le bain acide, sans quoi la libre elle-même serait atteinte. Le blanchiment a pour but de détruire les matières résineuses et autres qui accompagnent les fibres végétales et les colorent en jaune; la cellulose elle-même qui constitue la fibre est blanche et beaucoup plus résistante aux agents chimiques.
ANHYDRIDE CHLOREUX. — Cl2OL
Densité expcr. = 38,2.
176. On le prépare en décomposant le chlorate de potassium par l’anhydride azoteux, qu’on produit en sa présence par l’action de l’anhydride arsénieux sur l’acide azotique. On chauffe à cet effet 20 grammes de chlorate de potassium pulvérisé avec 15 grammes d’anhydride arsénieux, 60 grammes d’acide azotique pur et 30 grammes d’eau.
2C108K + Az203 = 2Az03K + C1203
Chlorate Anhydride Azotate Anhydride
de potass. azoteux. de potass. chloreux.
On opère dans un petit ballon, chauffé à une douce chaleur au bain-marie, et l’on recueille le gaz dans de petits flacons par déplacement d’air. C’est un gaz jaune vert ne se liquéfiant pas à — 20° et se décomposant avec explosion à 57° ; il est bon d’entourer le ballon d’un linge pour éviter les accidents.
Ce gaz est soluble dans l’eau qui en dissout 5 volumes à la température ordinaire. Sa solution est colorée en jaune intense, et possède le pouvoir décolorant. On peut y admettre l’existence de Y acide chloreux , inconnu à l’état de liberté.
La densité du gaz chloreux correspond à une molécule de 3 volumes ; elle est donc anormale. D’après des recherches récentes, l’anhydride chloreux n’est pas un composé défini, mais un mé-
