SULFATES

drique , ces seU donnent de lacide xanthanhydrique pulyémlent dun beau jaune pâle, peu soluble dans l'eau, et rougissant le papier de tournesol ; cet acide est un peu plus soluble dans l'alcool que dans l'eau; mais il 7 a encore des caractère» propres i le constater (Mme I, page 793). Ils sont décomposés par la calcin^ition, ^ bussent un sulfure ou un sulfate.

Mêllanwes, On les reconnaît à la propriété qu'ils ont de se déoomposer par l'acide cblorhydrique à chaud : pendant que le chlorture ainsi produit se dissout, l'acide mellanbydrique reste sous forme d'une matière blanche, demi*transparente,assei semblable à de l'hydrate aluminique précipité. Ils sont détruits par la calcination à l'air libre,

B. Oxysels.

Sulfatés^ Leurs caractères sont composés de ceux qui appartiennent au radical, et de ceux qui tiennent à l'acide. Les premiers se retrouvent dans tous les sels à acides de. soufre; les derniers sont caractéristiques pour Tacide sulfurique.

Les caractères qui proviennent de la présence du soufre sont les suivants : Le sel mêlé avec la poudre de charbon, et cliauffé dans un vase fermé, se transforme en sulfure ) c'est ce qui arrive avec les sulfates des alcaUsj des terres alcalines, et avec un grand nombre de sulfates métalliques : ou bien le sel dégage de l'acide sulfureux qui s*échappe, et )a base reste à letat d'oxyde; c'est ce qui arrive pour le sulfate de magnésie, les sulfates des terres, et de quelques oxydes métalliques. Quand on opère sur un sulfate dont la base peut former un oxyde salifiable, moins oxygéné, on obtient à la fois de l'acide sulfureux et un sulfure. Pour recQnnaîu*e la présence du soufre d'une manière positive, on fait les essais suivants: On mêle la matière que l'on veut examiner avec du carbonate sodique , et on chauffe le mélange sur un charbon par le moyen du chalumeau, au feu de réduction. Il se forme alors une certaine quantité de sulfure de sodium, dans lequel on reconnaît la présence du soufre j en enlevant lendroit du charbon où se trouve la masse fondue, posant celle-ci sur un morceau d'argent poli, et versant dessus quelques gouttes d'eau. Le soufre noircit de suite l'argent, ou si la quantité de soufre est très-petite, le métal brunit au bout de quelques instants. On peut aussi t\iouter

t\0 SULFATES.

quelques gouttes d acide à la masse fondue qui se trouve sur le charbon ; il se développe alors une odeur très-sensible de gaz sulfide hydrique. Cette méthode, à la fois simple et délicate, a été indiquée par Smitfison. Une autre méthode, trouvée par GcJm ^ convient pour reconnaître de très-petites quantités d*acide sulfurique, surtout dans des minéraux exempts de métaux. Elle consiste à fondre, aa feu de réduction, la matière à essayer avec du carbonate sodique et avec un petit morceau de verre ou un peu de silice, qu'il est avantageux de faire fondre préalablement avec la soude. On obtient alors du sulfure de sodium dissous dans le verre, qui est incolore tant qu'il est chaud, mais qui devient jaune ou rouge pendant le refroidissement. Si la quantité d'acide sulfurique contenu dans la substance examinée est peu considérable, le verre reste transparent; dans le cas contraire, il devient opaque. A ces propriétés on peut encore ajouter que si l'on mêle un sulfate, en dissolution étendue, avec une substance organique, et qu'on laisse reposer le tout pendant quelque temps à l'abri du contact de l'air, la substance organique s'oxydera aux dépens de l'acide et de la base, et le sulfate passera à l'état de sulfure.

Les caractères dus à la présence de r acide sulfurique sont les suivants : Le sel dissous, mêlé avec la dissolution d'un sel barytique , donne un précipité de sulfate barytique , totalement insoluble dans l'eau et dans les acides. Les soussulfajes insolubles dans l'eau sont dissous par l'acide chlorhydrique, et précipités par une dissolution de chlorure barytique. Les sulfates neutres ou basiques qui ne sont pas dissous par l'acide chlorhydrique, se décomposent par la calcination avec le carbonate potassique exempt d'acide sulfurique ; le sel est ensuite enlevé par l'eau, la solution est sursaturée d'acide chlorhydrique, et précipitée par le chlorure barytique. Il ne faut pas oublier ici que ce dernier sel est précipité par toutes les liqueurs fortement acides, et que, par conséquent, la dissolution acide doit être beaucoup étendue avant qu'on y ajoute le chlorure barytique. L'insolubilité du précipité, dans les acides, doit être constatée à part; d'ailleurs on peut, pour plus de sûreté , chauffer ce précipité au chalumeau , afin de reconnaître la présence du soufre.

L'acide sulfurique forme , avec un petit nombre de bases , des sels acides , dans lesquels la quantité d'acide est doublée (bisulfates). Il forme, avec un très-grand nombre de bases, des soussels,

SULFITES. 4'

dsDs lesquels il y a trois fois, sit fois, et rarement deux fois, autant de base que dans les sels neutres.

Sels a acides de soufre copules. Dans le tome I , j*ai indiqué di- Terses espèces diacides de soufre copules. Il est impossible de faire connaître , par de simples analyses , quel est lacide copule qui se trouve dans ces sels, bien qu'il soit très-aisé de constater si un sel renferme un acide de soufre copule, lorsque la copule contient, comme d'ordinaire, du carbone. On chauffe le sel sec jusqu'au rouge dans un tube de verre soufflé à un bout : il se carbonise , avec ou sans dégagement de produits volatils et sulfureux. Le résidu contient la base unie au soufre. Le mieux est cependant, lorsque la base n'est pas un alcali , de mêler le sel d'abord avec du carbonate potassique ou sodique anhydre : on obtient un sulfure alcalin qui, dissous dans l'eau, est&cile à reconnaître. Lorsqu'on chauffe le sel avec de l'hydrate potassique exactement jusqu'au point où il commence à se carboniser, et qu'on a soin de ne pas le chauffer jusqu'à l'incandescence, on obtient souvent un sulfite alcalin qui , traité par l'acide chlorhydrique , fait dégager de l'acide sulfureux , reconnaissable à son odeur. Après s'être ainsi assuré qu'on a affaire à un sel à acide de soufre copule , il reste , la base ayant été déterminée , à comparer les propriétés de ce sel avec celles des sels décrits à même base, et à d'autres acides de soufre copules, puis à transporter, par voie de double décomposition , l'acide à une autre base , susceptible de former un sel caractéristique.

Sulfites. Ik ont une saveur particulière , propre à l'acide sulfureux, qui est sensible même quand ces sels sont mêlés avec un excès de base. L'acide sulfurique qu'on y ajoute feit naître l'odeur de l'acide sulfureux sans le concours de la chaleur, et sans que la liqueur se trouble. Dissous dans l'eau , ils absorbent de l'oxygène, et se convertissent en sulfates. Chauffés à l'état solide dans des vases distillatoires , ils se décomposent de telle sorte que les trois quarts du sel passent à l'état de sul&te , tandis qu'un quart se convertit en sulfure métallique. C'est pour cette raison que ces sels détonent légèrement avec le nitre.

L'acide sulfureux parait former , avec les alcalis , des sels neutres, qui renferment deux fois autant d'acide que ses combinaisons neutres avec les terres alcalines ; il ressemble en cela à plusieurs autres acides faibles , par exemple, aux acides carbonique,

4a DÏTHÏONATF.S.

molybdique et tungstique. — Suivant Miupratt^ les sulfites sont isomorphes avec les carbonates correspondants.

Parmi les acides de soufre copules précédemment indiqués , il y en a un dans lequel la copule n est pas l'oxyde d'un radical composé. G est la combinaison indiquée dans le tome 1^ page S069 elle est formée de 1 atome d'acide sulfureux et de i équivalent d'oxyde nitrique, =N + S. J'ai déjà fait observer qu'on pourrait peut-être la représenter par N-+- S. Mais si l'on considère, d'un côté , que la combinaison de l'acide copule avec la potasse donne par la distillation sèche, à une chaleur très-modérée, du gaz oxyde nitrique et un résidu de sulfite potassique^ et que, d'un autre côté , l'acide ne se laisse pas , par voie de double décomposition , transporter à une autre base alcaline , et qu'il ne supporte pas non plus l'action de la force catalytique du platine en éponge sur ses composés avec les alcalis, sans donner naissance à un sulfate qui donne du gaz nitreux; enfin , si l'on ajoute que cette décomposition s'effectue spontanément dans une solution aqueuse du sel ammonique y on ne saurait s'empêcher de croire que la destruction de l'acide copule est une suite de la transformation de l'acide sulfureux en acide sulfurique, aux dépens de l'oxyde nitrique ; il s'ensuit nécessairement que l'acide en question est de l'adde sulfureux copule avec l'oxyde nitrique. Les sels de ce genre sont d'ailleurs facilement reconnus par le dégagement d'oxyde nitreux auquel ils donnent lieu , quand on les mêle avec un sel terreux ou métallique. Assez récemment Frémy a découvert une nouvelle classe de sels analogues, en faisant arriver un mélange d'acide sulfureux et d'acide nitreux dans une solution concentrée d'alcali caustique : il ne tarde pas à se former des cristaux de sels alcalins, dont l'acide est composé de soufre, de nitrogène et d'oxygène. Ils ne sont pas identiques avec les sels précédents, mais on ignore encore leurs rapports de composition.

Dithionates (hyposulfates). A l'état solide , on reconnaît ces sels à ce qu'ils donnent de l'acide sulfureux quand on les calcine , et laissent un résidu de sulfate neutre. Lorsqu'on fait bouillir la dissolution des hyposulfates avec de l'acide sulfurique, ils dégagent de l'acide sulfureux sans laisser déposer du soufre et sans que la liqueur se trouble. On ne connaît point avec certitude les proportions dans lesquelles l'acide hyposulfurique s'unit aux bases, pour donner naissance aux soussels et aux sels acides : cependant, d'à-

TRÏTHIONàTES. 4^

près Heeren , cet aeide parait suivre sou$ ce rapport le» méme$ lois que Tacide nitrique.

Dithionites (hypo^uifites). Sou« forme solide , ils présentent les mêmes ciiraetères que les sulfites ; mais lorsqu*on les calcine dans des vaisseaux fermés i une moitié de ces sels passe à 1 état de sul^ Cite, tandis que l'autre moitié est transformée en sulfure métallique* Méléa 9 sous forme de dissolution 1 avec de lacide cblorbydrique» iU dégagent de l'acide sulfureu;^ sensible à l'odeur, et donnent de suite, ou au bout de quelque temps , un dépôt de soufre \ en chauffant le liqueur, le précipité se forme très-promptement* On peut aussi les reconnaître à ce qu^ils dissolvent du cblorure ergentique récemment précipité , en prenant une saveur sucrée. Une liqueur qui ne contient point de sulfate, mais qui contient un hyposulfite , donne , lorsqu'on la mêle avec une dissolution de nitrate argentique neutre, un précipité blanc, qui devient en peu de temps brun , et à la fin noir. <*- PfaffregSLrde le nitrate argentique comme un réactif très-sensible pour découvrir les byposulfites. Quand ces sels se trouvent, dans une dissolution , mêlés avec des sulfosels ou avec un sulfure métallique soluble (foie de soufre) , il n est pas très-facile de reconnaître leur présence. Il faut alors précipiter le soufre non oxydé par un sel plombique ou cuivrique ; car ces bases forment , avec Tacide hyposulfureux , des sels solubles , que l'on traite ensuite , comme je viens de le dire , par l'acide cblorbydrique* — On ignore dans quelle proportion les byposulfites deviennent acides ou basiques.

Les trithionçLtes (byposulfites sulfurés) et les tétrathionaU^ (byposulfites bisulfures) sont , en général , encore trop peu connus pour qu on en puisse donner les caractères distinctifs. Us ressemblent aux ditbionites , en ce que leurs solutions , traitées par Tacide cblorbydrique, donnent un précipité de soufre et dégagent de l'acide sulfureux; mais ils en diffèrent en ce que, dans cette même circonstance , il se produit de Tacide sulfurique, reconnaissable par le cblorure barytique, S*il se précipite en même temps du sulfite barytique, ce dernier se dissoudra facilement dans l'acide cblorbydrique étendu , après que la solution saline aura été décantée du précipité. Ces sels ne sauraient guère être distingués entre eux au moyen des réactifs. Cependant, lorsqu'on a affaire à un sel sec , on peut le reconnaître par la distillation sèche ; le trithionate alcalin donne i atome d acide sulfureux et i atome de

44 NITRITES.

soufre sublimé^ tandis que le tétrathionate donne i atome dV cide sulfureux et a atonies de soufre.

Nitrates. Mêlés avec la poudre de charbon ou avec un autre corps combustible) ils détonent quand on les chauffe. Lorsqu'ils sont à l'état de dissolution , on reconnaît leur présence en mêlant la liqueur avec de lacide chlorhydrique ^ en y ajoutant un peu d'or battu, et chauffant le tout : l'or s^ dissout, et la liqueur se colore en jaune. Mais comme cette réaction peut aussi avoir Heu avec les séléniates,^les chromâtes, les bromates et les chlorates, il faut s'assurer si le radical contenu dans l'acide ainsi désoxydé est réellement du nitrogène; pour cela on a, deux méthodes trèssûres, qui donnent des résultats exacts , même quand on a affaire à des quantités très-petites d'un nitrate , mêlé d'autres sels. L'une est la méthode de Desbassayns , par l'acide sulfurique et l'oxyde ferreux , dont j'ai déjà parlé dans le tome I , p. Soj ; l'autre est tout aussi sensible, mais s'il s'y trouve un sel ammonique, elle n'est applicable qu'après que celui-ci aura été éloigné par une addition de soude et l'évaporation à siccité. On mêle alors le sel avec le double de son poids d'hydrate sodique solide et avec un peu de poudre de charbon , et on chauffe le mélange dans un vase distillatoire lentement jusqu'à la fusion, et à la fin jusqu'au rouge : le charbon s'oxyde aux dépens tant de l'acide nitrique que de l'eau , pour former de Tacide carbonique qui s'unit à l'alcali, pendant que le nitrogène forme, avec l'hydrogène, de l'ammoniaque, qui est entraînée par l'eau qui distille ; c'est pourquoi celle<;i est alcaline^ et présente une odeur ammoniacale. Cette méthode peut, en outre, être exécutée de manière à recueillir l'ammoniaque dans un récipient contenant de l'acide chlorhydrique étendu, et à peser le chlorure ammonique qui se forme. D'après ce sel , on peut ensuite calculer avec certitude la quantité de l'acide nitrique.

L'acide nitrique ne forme point de sels acides ; mais il produit des sels avec l'excès de base, qui contiennent deux, trois et six fois autant de base que le sel neutre.

Nitrites. Ils donnent les mêmes réactions que les nitrates , mais leur mélange avec l'acide chlorhydrique ne dissout point l'or. Quelques nitrites sont jaunes , même à l'état neutre , tandis que d autres sont incolores. Ces sels ont été encore trop peu examinés pour qu'on puisse en parler avec certitude. Cependant il est probable que cette différence de coloration repose sur des états iso-

PHOSPItATES. 45

mériques différents, caria même base qui donne un sel jaune peut aussi donner un sel incolore. Traités par l'acide sulfurique , les nitrites répandent, même à froid , des vapeurs rutilantes. A Tabri du contact de Tair, le mélange ne dégage que du gaz oxyde nitrique , parce que l'acide nitreux , au momept où il devient libre , se décompose en oxyde et en acide nitriques. Les dissolutions des nitrites dégagent très-lentement du gaz oxyde nitrique quand on les fait bouillir dans des vases distillatoires, et le sel se transforme en nitrate ; les deux tiers de son nitrogène s'échappent à l'état de gaz oxyde nitrique , tandis qu'un tiers se convertit en acide nitrique. Au contact de l'air, les nitrites se changent facilement^ par l'ébuUition , en nitrates neutres. L'acide nitreux étant décomposé par Teau et ne pouvant, pour cette raison, se combiner directement avec les bases, on est obligé de préparer ces sels, soit en con^ densant le gaz acide nitreux dans l'hydrate de la base légèrement humide, soiten employant des voies indirectes. D'après Jtto^cAer/icA, le meilleur moyen d'atteindre ce but consiste à prendre un poids déterminé du chlorure dont la base doit être combinée avec l'acide nitreux, et à le broyer avec du nitrite argentique et de l'eau. {Voir plus haut la description du nitrite argentique.) Il se produit du dilorure argentique insoluble , et la liqueur contiendra le nitrite qu'il s'agissait de préparer.

On ne connaît point de nitrite acide. Dans les nitrites basiques il y a 2 , 3, 4 ^^ 6 fois autant de base que dans les sels neutres.

Phosphates. Lorsque ces sels sont à l'état solide , on reconnaît la présence du phosphore en faisant fondre au chalumeau , sur du charbon , une petite quantité du sel mêlé avec de l'acide borique ; quand la masse ne se boursoufle plus et que le verre est en fusion tranquille, on y ajoute un petit morceau de fil de fer fin; puis on chauffe le globule aussi fortement que possible. L'acide phosphorique est réduit, et le phosphore forme, avec le fer , un phosphure qui fond en un globule, qu'on retire avec le bout d'un couteau aimanté , après avoir cassé le verre refroidi. Si le sel ne contient pas assez de phosphore pour fondre tout le fer, le fil de fer sera plus gros à lendroit où sa surface est couverte de phosphure fondu ; cet effet doit être distingué d'une inégalité qui , lorsque le fer ne contient point de phosphore , provient de ce que les extrémités se sont oxydées, tandis que le milieu est resté intact.

Quand le phosphate est à l'état de dissolution, on découvre l'a-