MÉTAUX ET SOUFRE. SQ

se dégage, et le métal reste pur. Cependant cette réduction réussit sur un bien moins grand nombre de sulfures métalliques que d'oxydes. D'après les recherches de //. Rase^ les sulfures antimonique, argentique et bismuthique, par exemple 9 sont fiici* ienient réduits; mais il n'est plus possible de réduire le sulfure cuivreux par le moyen de l'hydrogène , et aucun des métaux qui surpassent le cuivre en affinité ne cède son soufre à Fhydrogène. La manière la plus ordinaire d'opérer la réduction d'un sulfure consiste à le convertir d'abord en oxyde, et à réduire ensuite celui-ci ; car ce procédé est bien plus facile. L'opération qui consiste à transformer un sulfure en oxyde , a reçu le nom de disulfuration ou de grillage. On pulvérise le sulfure; puis on le chauffe doucement à l'air, en le remuant souvent. On doit bien se garder de le faire fondre ; et s'il entrait en fusion , on retirerait la portion fondue, pour la pulvériser de nouveau. La plus grande partie du soufre se dissipe alors à l'état d acide sulfureux , et le métal reste oxydé au maximum. On ne devrait pas s'attendre à ce que le métal pût atteindre au plus haut degré d'oxydation en présence du soufre ; mais nous verrons plus bas que c'est là précisément ce qui arrive lorsque des corps combustibles composes sont soumis au feu. Ordinairement, pendant le grillage, une partie du soufre se convertit en acide, que l'oxyde retient, mais que Ton peut chasser ensuite, si l'oxyde est une base faible, en augmentant la chaleur. Diaprés les expériences de Berthier^ il existe, pour la réduction 'tle's sulfures métalliques, une méthode tonte particulière , qui est applicable aussi en grand : elle consiste à faire fondre le sulfure , soit avec un alcali, soit avec une terre alcaline. L'action du soufre sur l'oxybase est teHe , qu'il se forme du sulfate alcalin , avec une combinaison double de sulfure métallique et de sulfure alcalin , qui fond avec l'alcali mis en excès. Une quantité considérable du métal du sulfure métallique se trouve réduite. Si l'on grille ensuite légèrement la combinaison sulfurée fondue, le soufre du sulfure métallique s'oxyde d'abord et se transforme en acide sulfurique, qui sature l'alcali excédant et le convertit en sulfate, de sorte que le reste du métal se trouve réduit. Quand il s'agit de métaux doués d'affinités faibles, on peut se servir de carbonates alcalins; mais pour ceux dont les affinités sont fortes, par exemple, pour la réduction du sulfure zincique, il faut employer , ou des alcalis caustiques y ou des carbonate«

3o MiTAim IT GOim IIAtQGèirES.

alcalins tné\éé uvao de la poudre de çbarboilt Q^elq^isfois pn peut extraire toute la quantité de métal contenue dan« la masfe, en ajoutant un peu de fer à la première fopt0. Ou peut aUMÎ remplacer le grillage par Taddition au âulfure métallique d*une quantité bien proportionnée de nitre, de telle «ortß que, par la ^sioD| le soufre seul s'oxyde , et que le métal soit réduit»

RegnauiidL examiné la manière dont se comportent les sulAires métalliques calcinés dans un eourant de gaz hydrogèui^. Les mé^ taux que j'ai indiqués à la page a i , comme appartenant à la preluière ou à la deuxième section, développent, pendant cette opération , du gaz hydrogène pur, et se convertissent eu sulfates» Lee métaux de la troisième et quatrième section échangent le s0|ifre contre de loxygène , de manière qu'il se forme des oxydes qui restent, et du sulfide hydrique qui se dégage. Les méui)x\ de la cinquième section perdent une partie de leur soufre ; ceux de la sixième section en perdent la totalité sans a oxyder, car le soufre se volatilise avec le gaz hydrogène.

Les sulfures métalliques, chauffés dans un courant de gaz chlore sec, donnent, suivant H. Rose , soit du chlorure sulfurique qui ae volatilise, et un chlorure métallique qui reste, soit une combinaison de chlorure sulfurique avec le sulfure métallique.

Un sulfure métallique peut quelquefois se combiner avec Tôxyde du même métal. Depuis longtemps déjà on connaissait une combinaison de ce genre entre Toxyde et le sulfure d'antimpine. Mais jirfwedson en a découvert plusieurs autres, et il a fait voir que le procédé le plus facile pour obtenir ces composés consisté à faire rougir des sulfates métalliques dans un tube, à travers lequel on fait passer un courant de gaz hydrogène. Il se dégage de Teau et de lacide sulfureux, et, dans la nouvelle combinaison qui rest^, le métal se trouve également réparti entre le soufre et l'oxygène. 4rfwedson donne à ces corps le nom &oxy sulfures; il % décour vert que le manganèse , le zinc et le cobalt sont susceptibles 4*eii produire» La plupart des méuu^ en fourniraient prob^b)(^m§nt aussi , quoique la manière de les préparer puisse être très-diflé* rente suivant les cas.

Uétau» et corps halogènes*

hfê HUflau)^ se combinent avec les eorps ludogèim^ ^M]kr4r

MBTAUÜ BT PPOePHOM. 3l

saltenf des conipogë^ particuliers, dont la plupart Sont appelés sels haloîdesj et appartiennent à la classe des sels, parmi lesquels je les décrirai. La méthode la plus faci}e pour les produire consiste à traiter les oxydes fies métaux par les hydracidas de^ corps ha* logènes. Oq en obtient aussi , quand oq décomposa las oay^al^ das métaux par des sels haloîdes alcalius.

Métaux etphoêphore.

Les métaux se combinent aussi ayec le phosphore« On donna la nom de phosphures métaUiques à ces combinaisons | elles sont plus difficiles à obtenir que celles qui précèdent. Ypici quelles sofit ]e$ méthodes qu'on emploie pour y parvenir :

i"" On fait tomber du phosphore, dans un appareil convenar blement disposé j sur un métal rouge ou fondu; une partie d6 ce phosphore brûle , tandis que Tautre se combine avec le métal.

a"" On mêle de lacide phosphorique vitrifié , ou même du surphosphate calcique , avec le métal réduit en petits morceaux et avec de la poudre de ch^irbon ; puis on expose le mélange à une haute tenipérature , dans un creuset couvert.

3"* On mêle le phosphate du métal qu'on vaut unir au phos^ phore , avec du charbon en poudre , et Ton fait chauffer le tout ensemble.

Dans ces deux derniers cas on obtient, au fond du creuset, un eulot fondu de phosphore métallique.

4* On calcine dans un courant de phosphure d'hydrogène des fils métalliques très-déliés , ou le méul en poudre ou à l'état de limaille.

S"" On chauffe des oxydes métalliques secs sur uu bain d'huila dans un courant de gaz phosphure d'hydrogène, en suivant la méthode qui a été indiquée pour la préparation des nitrures métalliques. Phia le tube qui sert à Texpérience est étroit, moins on a à craindre que le phosphure métallique ne s'oxyde aux dépens de l'oxyde métallique placé au-devai)t, ce qui est cependant dil&;ile à éviter entièrement pour les métaux très*réductibles.

Par la voie humide on n'obtient que peu de phos|)hures vfie" talliqueSy parce que le phosphore a plus d'affinité pour l'oxygène que l'hydrogène. C'est pourquoi, en précipitant une solution métallique par le gaz phosphore d'hydrogène, on n'obUant qu'un

3tl MÉTAUX ET CARBOITR.

précipité de métal, ou un mélange indéterrniné de métal et de phosphure métallique.

Nous ne pouvons pas combiner le phosphore avec les métaux dans les mêmes proportions qui ont lieu pour loxygène et le soufre; les métaux labsorbent en quantités bien moins considérables. Les rapports dans lesquels le phosphore se combine de préférence avec les corps électropositifs, sont: i"" un équivalent de phosphore pour 3 atomes ou équivalents d*un corps plus électropositif; et a® un équivalent de phosphore pour 2 équivalents d'un corps plus électroposttif. Ces rapports se maintiennent aussi dans les composés que lacide phosphoreux et Tacide phosphorique donnent avec les oxydes métalliques. Nous avons vu dans ce qui précède que les composés neutres de ces acides sont formés de i atome d'acide et de 2 atomes de base, et qu'étant produits parla voie humide, ils retiennent i atome d'eau avec une très-grande force, proportionnée h celle avec laquelle les sels retiennent d'or« dinaire l'eau. L'eau ainsi fixée tend à maintenir le rapport de i équivalent de phosphore pour 3 atomes de radical électropositif. Au reste, tout cela ne veut pas dire qu'il n'y ait pas d'autres proportions dans les phosphures aussi bien que dans les phos« phates ; mais elles sont plus rares.

Métaux et carbone.

Les combinaisons des métaux avec le carbone sont appelées carbures. La plupart des métaux qu'on réduit ou qu'on fait fondre avec du charbon^ en retiennent une certaine quantité; mais la faible affinité du carbone pour les corps combustibles iait qu'ils en prennent très- peu. Cette quantité varie souvent pour le même métal. Sa présence a pour effet de diminuer et parfois" d'anéantir tout à fait la malléabilité du métal. Parmi les carbures métalliques, les combinaisons du fer avec le carbone, qu'on désigne soas les noms de fonte et d'acier, sont les plus remarquables. On a cru pendant longtemps que le carbone ne formait point de combi* naisons proportionnelles à la composition des carbonates; mais l'expérience a ensuite prouvé qu'il existe réellement des composés de ce genre, quoiqu'on ne puisse pas les produire d'une manière directe. Ainsi , les composés du cyanogène (nitrure de carbone) avec les métaux exposés à une température élevée, dans des vais-

XiTAUX ET BORE. 33

seaux distillatoires^ se convertissent d'abord en parac janures ^ dont les uns ne sont pas décomposés à une chaleur plus forte^ mais la plupart perdent par là du nitrogène, et restent combinés avec du carbone. Suivant S. Brown , on obtient , par la calcination, des rhodanures métalliques dans un vase distillatoire , des combinaisons de i atome de métal et de i atome de carbone. Le rhodanse compose, ainsi que nous Tavons vu dans le tome I, page 788, de C*N'S*. Lorsqu'on expose la combinaison R+C'N*S* (fonnule dans laquelle R indique le métal) à une température si élevée qu'elle se décompose, 2. atomes de nitrogène et i atome de Sulfide carbonique CS' s'en vont à Tf'tat de gaz, et il reste RG sous forme d'une substance noire, pulvérulente, très-inflammable. Brown fait en outre observer que , dans le cas où l'opération se fait lentement, et à la température la plus basse à laquelle la décomposition s'effectue^ on obtient le carbure sous forme de cristaux compactes, transparents. Mais cette expérience n'a pas été rq)étée ni confirmée par d'autres chimistes.

En OQtre, la plupart des sels métalliques qui contiennent un acide végétal donnent, par la distillation sèche, des carbures métalliques , dans lesquels les métaux sont combinés avec le carbone en plusieurs proportions différentes.

Métaux et bore.

Les combinaisons des métaux avec le bore sont à peu près inconnues. La seule qu'on ait jusqu'à présent essayé de produire est celle du fer, que je décrirai à l'histoire de ce métal. Cependant, l'existence de cette combinaison elle-même est encore très-problématique. Il 7 a deux modes de préparation : l'un consiste à unir, par la fîision , i atome d'oxyde métallique avec i atome d'acide borique, et à exposer ensuite la masse réduite en poudre à la cha- Jeur rouge la plus intense dans un courant de gaz hydrogène sec ; car, à une chaleur trop faible, on n'obtient qu'un mélange de métal réduit et d'acide borique anhydre , qu'on peut enlever par l'eau. L'autre procédé consiste à mêler i atome de métal ayant une grande affinité pour l'oxygène avec i atome d'acide borique, et à soumettre le mélange, à l'abri du contact de l'air, à la chaleur très-forte \ on pourra alors obtenir un mélange de borure et de borate métallique. Un métal fortement calciné dans le per- Chloride borique gazeux pourra peut-être aussi donner naissance II* 3

34 METAUX £T aiLIGtOM.

à un mélange de borure et de chlorure métallique, ou au borure sans mélange, si le chlorure est susceptible d'être chassé par la yolatilisation. Mais on n a pas encore &it l'essai de ces méthodes. En chauf&nt fortement un mélange de borate métallù|ue et de poudre de charbon, on obtient un carbure métallique , mêlé d'acide borique non réduit.

Suivant Balmainj le carbone se change en acide carbonique aux dépens de lacide borique , et le bore en un composé de nifirogene et de métal, lorsqu'on mêle un cyanure méuUique anhydre, par exemple le cyanure potassique ou le cyanure zindque avec lacide borique anhydre, exactement dans la propor» tioQ que le carbone du cyanogène sufiKse pour former de Tacdde carbonique avec Toxygène de lacide borique, et lorsque le m^ lange, iiltroduit dans un creuset de porcelaine recouvert, et entouré de poussière de charbon dans un creuset plus grand^ est exposé pendant une bonne heure à la chaleur blanche. Le^ composés ainsi obtenus par Babnain étaient blancs , faciles à réduire en poudre, inaUérables à lair; ils résistaient énergiquement aux actions dissolvantes ou oxydantes de l'eau , de Tacide sul£arique,de lacide nitrique, de leau régale, et ils n étaient pasnoi\ plus décomposés par une légère calcination dans Iç gax chlore. Mais, chauffés avec de l'hydrate potassique concentré, ou introduits dans rhydrate potassique fondu, ils dégageaient une grande quantité d'ammoniaque , en même temps que le métal et le bore s'oxydaient. Ces composés semblent témoigner de L'existence d'un bc»rure de nitrogène qui , ainsi que le cyanogène , joue le rôle d'un corps halogène, et qui se distingue par l'insolubilité complète de ses combinaisons dans les véhicules liquides«

Métaux et silicium.

En mélangeant un silicate d'oxyde méjtallique avec un pe|i de Q^arbon, en quantité suffisante pour réduire l'oxyde aussi bien que l'acide siUcique , et qu'on l'expose au fourneau à une chaleur tiésviolente , on obtient un composé de métal et de silicium , ordinairement non fondu et à 1 etat pulvérulent. Lorsque le métal^ non plus à l'état d'oxyde , mais sous forme de poudre ou de limaiile, est mélangé avec l'acide silicique et une quantité de char» l»on suffisante pour réduire cet. acide, on obûent d'oidinaire ua

OOMBIKÂtSONS l>CS METAUX ENTRE EUX. 35

eulot métaHiqu« qui contient du silicium, ou plutôt le métal fondu avec du sUicîure mélallique. Ces combinaisons se forment en proportions variables. Si Ton emploie un excès de charbon , la masse métallique sera mêlée de carbure. Plus le métal contient de siKcium, n^oins il est soluble dans les acides. Pendant la dia^ soVution, le silicinça s'oxyde, et reste tanlpt à letat gék^tineux, tantôt sous forme d'une poudre blanche. On n'a pas encore ea» layé de cakânep les métaux dans le perchloride silicique. Le per* fluoride ailîcMiae n'est pas décomposé par ce moyen.

D'après Balmain, les cyanures metalKque^ , méléa d'aofde sili« cique en proportion telle que le carbone du cyanogène suffise pour former de l'acide carbonique avec 1 oxygène de lacide silioique ^ e| expoaéa à une forte chaleur , donpent naissance à des oombi« iMâsodBs du métal avec le silicium et le nitrogène, analogues aux kvoiivoitnuea qui vienaent d'être indiqués.

Comlfinaisoru des méêaux enirg êu».

Les cojBubinaviQua des métaux entre eux sont de de«x espèces : 4fomiinw<WS w prçporaionA de/uues^ et simples mUsmgee ou aih liages.

](jes previèites. paraissent avoir beu eolre la plupart des métaux^ ^oique nous u*ayons pas toujours trouvé les moyens de séparer ^ qjM^^ti^é excédante 4'uA dès métaux qui entrent eu oombinaisoB. Lei^ «lélaux qui s'acidi&ent ont une grande tendtince à se eomllît^r en pr^^rûops définies avec ceux qtîi produisent des bases a»ljiSablea \ et oetie tendance est ordinairement en raison directe d^ le £orçe de l'acide et de la base , qui peuvent être produits par las i^étw;^ combinés , quoique cette dernière règle souffre des eftoeptions* Voilà pourquoi le sélénium, l'arsenic, l'antimoine^ le t^UFe, eU^, présentent des combinaisons avec les autres métaux, çii ressemblent aux sulfures et phosphui*es métaliiques , et que UiQtts reamutçoBS souvent^ daAS la natuve, où elles sont même pajtfpis; «yèléQS avec des sulCures métalliques. Ces combinaisons sou; ap^pebéçs séléniures, arséniures, antimoniures, etc., métallique, en ay^n« ^oin toujours d'énoncer d'abord le métal éiectro» né^til^ La plupart de ces combinaisons se font d après les mêmes lois, et dans, les mêmes proportions que celles qui existent pour Vw)^<èqt^ et le soufire; de sorte que quand elles s'oxydent, elles