IV

49B OBSEKVAtlOl^S OlÉNiAALËS.

par I, i|, a, 2^9 3 et 3|. Nous allons seulement prendre pour exem^ pie les combinaisons du soufre et du fer avec i et 1 ^ atome d*oxygène, telles qu'elles existent, d'un côté, dans l'acide sulfureux et l'acide sulfurique, de l'autre, dans l'oxyde ferreux et l'oxyde ferrique. C'étaient les seuls oxydes de soufre et de fer que Ton ait connus dans les premiers essais de détermination des nombres relatifs des atomes. Comme, d'après le principe établi , Tacide suU furique ne saurait être considéré comme composé de i atome de soufre et de f ^ atome d'oxygène, il s* ensuit que, dans l'acide sulfureux , le soufre doit être combiné avec a atomes , et dans l'acide sulfurique, avec 3 atomes d'oxygène; car a: 3m : 1 ^. Nous savons que ce rapport est en effet incontestablement exact. Mais ce qui était vrai dans un cas paraissait, tant qu'il n'y avait pas d'objection sérieuse, être vrai aussi pour l'autre cas. Les deux oxydes du fer devaient, d'après cela, se composer de i atome de fer, et de a et 3 atomes d'oxygène. C'est là ce qu'on admettait pri* mitivement; et l'analogie entre l'oxyde ferreux et d'autres bases salifiables puissantes faisait supposer que toutes ces bases contien« nent x atome de radical et a atomes d'oxygène, supposition que les deux oxydes du cuivre et du mercure semblaient parfaitement corroborer : à cela on pouvait ajouter encore les deux oxydes de sodium, dans lesquels l'oxygène se trouve également dans le rapport de a : 3. Cependant la conclusion , bien qu*appuyée sur ces faits, n'était pas exacte; mais comme la détermination de ce qu'on avait à considérer comme le poids d'un atome devait être fondée sur un rapport naturel, et non pas sur une simple supposition, je crus devoir suivre l'indication qui paraissait être donnée pat ces rapports. C'est ainsi que, dans les tables mentionnées plus baut, les poids atomiques de la plupart des métaux basigènes furent calculés le double de ce qu'on admet maintenant.

Des circonstances, sur lesquelles je reviendrai plus bas, montrèrent que des corps élémentaires qui entrent, par atome simple, dans la composition d'un oxyde, peuvent entrer, par atome double, dans un autre degré d'oxydation; enfin, que si nous avons une série représentée par i atome de radical en combinaison avec I, a, 3 et 4 atomes d'oxygène, nous en avons une autre représentée par 2 atomes de radical en combinaison avec i, a, 3, 5 et 7 atomes d'oxygène , et que plusieurs radicaux peuvent suivre les deux séries, comme, par exemple, le soufre et le manganèse.

SÜ& tsÈÉ POIDS AtOM IQüBS. 499

Pour plusieurs corps, comme les corps halogènes , il est certain qu'on ne connaît pas de combinaison où un de ces corps se trouverait par atome simple.

De même qu'on emploie , pour rétablissement des séries les combinaisons de loxjgène avec un radical, ainsi on peut se servir de celles du soufre : on trouve de cette fiiçon des degrés de combinaison que ne donne pas l'oxygène, mais qui contribuent à confirmer le

a. Un autre moyen de déterminer le nombre relatif des atomes consiste à combiner un corps oxydé avec un autre dont la consti* tution élémentaire est connue. Ainsi , quand on combine un corps dont on sait qu il contient , par exemple , i atome de radical et I atome d*oxygène, avec un autre corps qui renferme plusieurs atomes d*oxygène, il est démontré que l'oxygène du dernier est un multiple de l'oxygène du premier, et ces multiples donnent le

nombre des atomes d'oxygène; par exemple, la formule du sulfate

potassique, KS, (ait voir que le nombre des atomes d'oxygène de l*acide sulfurique est 3; et si le corps électronégatif n*a qu'un de-» gré d'oxydation, on peut néanmoins reconnaître ainsi le nombre des atomes d'oxygène. Ainsi , nous avons vu qu'on n'a pas jusqu'à présent trouvé, d'une manière certaine, de degré d'oxydation de l'iode inférieur à Tacide iodique* Or, nous savons que dans un iodate neutre l'acide iodique renferme cinq fois l'oxygène de la base, comme,

• ••« par exemple, dans l'iodate potassique K I; et c'est ce qui a fait con*

Aâttre le nombre des atomes d'oxygène dans l'acide iodique. L'oxygène de l'acide ehromique est à l'oxygène de l'oxyde chromique eotfime a : i, le poids du chrome restant le même. On potirrait donc Conclure, de la simple série d'oxydation, que l'oxyde se compose de i atome de chrome et de i atome d'oxygène, et Tacide ehromique, de x atome de radical et 2 atomes d'oxygène: or, dans les chromâtes neutres, l'acide renferme trois fois autant d'oxygène que la base; il en résulte donc que l'acide ehromique contient effectivement 3 atomes d'oxygène; il en résulte encore que, dans la série d'oxydation, l'oxyde ehromique doit être représenté par 3 atomes d'oxygène et a atomes de chrome.

Biais comme de semblables combinaisons entre des corps oxydés peuvent souvent avoir lien dans plusieursproportions, et qu'il est quelquefois difficile de décider laquelle renferme ces corps dans un

50O OBSERVATIONS G^l^RALCS.

nombre égal d'atomes, on peut être amené à des erreurs, et calculer le poids atomique ou trop haut ou trop bas, en prenant facilement 3 ou 3 atomes pour un, et vice ^versa. C'était, par exemple, le cas pour l'acide borique. I^a faible affinité de cet acide pour les bases salifiables fait que les biborates alcalins ont encore une réaction alcaline ; et comme ceux-ci se forment de préférence, on supposait le sel naturel, le borax, composé de i atome de soude et de i atome d'acide borique, qui contiendrait alors 6 atomes d'oxygène. Enfin, lorsqu'on trouva que l'acide borique (voir tomel, pag. 63i) petit se combiner, comme base, avec le bitartrate potassique, il devint manifeste que i atome du sel acide ne s'était combiné qu'avec la moitié de la quantité d'acide borique qu'on avait prise d'abord, d'après l'analyse du borax , pour le poids de i atome d'acide borique« Il en résulta que cet acide ne renferme que 3 atomes d'oxygène, et que le borax est un biborate.

Dans les essais de déterminer le nombre des atomes d'oxygène dans les oxydes basiques , on ne peut souvent pas se servir des combinaisons qu'ils forment entre eux , parce qu'on obtient ces combinaisons rarement bien définies et permanentes. Souvent I atome de l'une des bases se combine avec i atome de celui de l'autre ; et lorsqu'on parvient à déterminer ce rapport avec quelque certitude, on trouve que l'oxygène des deux bases est ou le même, ou que l'un est i | , a ou 3 fois celui de l'autre. C'est par cette voie qu'on parvint, par exemple, à découvrir le nombre des atomes de l'oxygène dans l'alumine. Nous ne connaissons qu'un oxyde d'aluminium. Dalton supposa donc qu'il se compose de i atome de radical et de i atome d'oxygène; mais, en examinant le sulfate (l'alumine et de potasse (alun), on trouya que l'alumine y renferme trois fois autant d'oxygène que la potasse, et qu'elle y est combinée avec trois fois plus d'acide sulfurique. On en conclut que l'alumine contient 3 atomes d'oxygène. Cependant l'application des sels doubles à une pareille recherche exige une réflexion mùi*e, e avant tout il faut s'eß'orcer d'en varier les rapports en employan plusieurs acides; car il arrive souvent qu'un sel dont l'oxyde con tient 3 atomes d'oxygène se combine, en plusieurs proportions avec un sel dont loxyde ne renferme que i atome : ainsi, en re présentant par A le sel dont la base a 3 atomes d'oxygène, e par B le sel dont la base a i atome d'oxygène, on a  + B, A + 3^ et A + 3 B. Dans le second rapport, l'oxygène des bases est cooune

SUR LBS POIDS ATOMIQUES. 5oi

I -1 : I ; dans le dernier, il est égal. On a tu, dans plusieurs cas^ que le rapport i | : i désigne un oxyde contenant 3 atomes d*oxjgène, et on en fait ainsi lapplication. Mais c'est là toujours une raison moins certaine que celles que nous avons indiquées, et on ne peut l'appliquer que là où il n*y a pas d'autre voie pour arriver à saisir le nombre des atomes d oxygène dans un oxyde î car il n*est pas douteux que lorsque des sels à base mono-atomique se combinent dans le rapport de 2 atomes d'un sel avec 3 atomes d'un autre , on a ici une fois et demie plus d'oxygène dans une base que dans l'autre.

3. Nous trouvons un troisième moyen de détermination dans l'isomorphie, en vertu de laquelle tel corps peut, dans une combinaison, en remplacer un autre de même constitution atomique, sans en troubler la forme cristalline. En partant de cette circonstance, nous sommes arrivé à des résultats certains, qu'autrement on n'aurait jamais obtenus. Je citerai quelques exemples remarquables.

Nous avons vu comment on est arrivé, par voie d'expérience, à découvrir que l'acide chromique se compose de i atome de chrome et de 3 atomes d'oxygène , et que l'oxyde chromique a le même nombre d'atomes d'oxygène en combinaison avec a atomes de chrome. Après que MUseherüch eut montré à quelles conclusions peut conduire Tisomorphie, on comprit l'importance des sulfates chromique, ferrique et manganique, isomorphes avec le sulfate aluminique dans l'alun. Il résulte de l'analyse de ces sels qu'en remplaçant, dans l'alun ordinaire, l'aluminium par le fer, parle manganèse ou le chrome, de manière à produire de l'oxyde ferrique, manganique ou chromique , on ne change pas le rapport des éléments du sel, ni la forme cristalline; et on en conclut que la constitution atomique de ces quatre sels est la même. Or, si l'oxyde chromique renferme, pour 3 atomes d'oxygène, a atonies de radical, il faut attribuer la même composition à l'alumine, à l'oxyde ferrique et à l'oxyde manganique. C'est ainsi qu'on fut amené à reconnaître que les oxybases puissantes renferment , non pas i atome de radical et a atomes d oxygène, mais i atome de radical et I atome d'oxygène» D'après cela, on remania, en x8a6, les tables des poids atomiques.

Citons un autre exemple non moins remarquable. L'hydrogène se combine avec l'oxygène dans deux proportions, = 1:2. En comparant les deux gaz entre eux, on trouve que le peroxyde hy-

5o2 OBSERVATfOUft GÉMÉll/kLKS.

drique se compose de irolumes égaux de ga« hydrogène et de gaz oxygène, tandis qae Teau se compose de i volume de gaz oxygène et de 3 volumes de gaz hydrogène. Il fallait en chercher la raison. Je supposais donc que Teau se compose de i atome d'oxygène et de a atomes d'hydrogène, mais que, dans le peroxyde hydrique, I atome d*oxygène se trouve uni à i atome d'hydrogène, comme cela a lieu dans les deux oxydes du cuivre et du mercure. Dation admettait, en Angleterre, que Teau se compose de i atome d oxygène et de I atome d'hydrogène; le poids atomique de Thydrogene lui servait d'unité dans la détermination des autres poids ato^ miques, qui furent exprimés, en chiHres ronds, comme des mul« tiples de cette unité. Pour expliquer comment un même nombre d'atomes d'hydrogène, sous forme de gaz, peut être le double du volume de l'oxygène, on admettait que i volume de gaz oxygène renferme une fois plus d'atomes que i volume de gaz hydrogène. On appliqua ensuite ce raisonnement à tous les gaz simples, dont a volumes se combinent avec i volume de gaz oxygène. Il est évident que cette explication ne peut pas être démontrée par l'expérience directe, et qu'elle n'est, par conséquent, qu'une simple supposition imaginée à l'appui d'une théorie préconçue. Bien qu'on ne cherche à baser les théories sur des faits, en évitant les hypo* thèses, on peut néanmoins se tromper, parce qu'on ne connaît pas tous les faits divergents, qui doivent concourir à une démonstration complète. Malgré cela, l'indice d'un fait qui nécessite l'éta« bassement d'une hypothèse présente toujours plus de certitude qu'une simple supposition. La théorie de Dation s'est conservée assez généralement en Angleterre; elle a trouvé même de nombreux partisans en France et en Allemagne. £. GmeUn^ dans son excellent Manuel de Chimie , s'est efforcé de la faire valoir parmi les chimistes allemands. Plusieurs de mes amis, en France et en Allemagne , m'ont engagé à abandonner la théorie que j'ai adoptée : ils lui reprochent d'être incommode , à eause des formules représentant les atomes d'hydrogène^ dont le nombre est, suivant ma théorie, le double de celui q%i'admet la théorie de Daltom. Mais une raison de commodité^ vraie ou imaginaire, ne doit jamais être érigée en principe de science. 11 faut chercher ce qui est vrai, et l'appuyer sur les démonstrations réelles qu'on a a sa disposition. Nous allons maintenant voir quelle lumière peut noua fournir risomorpltie.

SUR L£S POmS 4TQM1QUES. 5o3

La féri« d oxydation du niangaoèse a été a$ad» bien exannnéd pour qu'on puisse s|droettre| d'une manière non douteuse, que Vacide permanganique se compose de 2 atomes de manganèse et de 7 atomes d'oxygène. Le permanganate potassique est isomorphe aTec le perchlorate potassique : l'un remplace l'autre dans les cris«« tauX| sans en altérer la forme. Il suit de là que l'acide perchlo-* rique se compose , d'une manière analogue à l'acide permanga«nique, dio a atomes de chlore et de 7 atomes d'oxygène, de même que Tacide hypochloreux se compose, comme l'oxyde ouiyreux et l'oxyde mercureux , de a atomes de radical et de i atome d'oxygène. Il s'ensuit encore que si l'acide hypochloreux est formé de a volumes de gaz chlore et de i Tolume de gaz oxygène, le gan chlore et le gaz oxygène contiennent, à volumes égaux, le même nombre d'atomes. Dans ces derniers temps on a découvert que l'hydrogène, en combinaison soit avec le carbone et l'oxygène, soit avec le carbone, le nitrogène et l'oxygène, peut être remplacé par son volume égal de gaz chlore : cette découverte a fourni Too* casion de constater que, dans plusieurs de cies nouvelles oombi« naisoBs, le produit chloruré affecte la même forme cristalline que le corps primitivement non chloruré, avec lequel il est com^ plétement isomorphe. Il s'ensuit que, si a atomes de gaz chlore contiennent deux fois plus d'atomes que i volume de gaz oxygène, le même rapport existe pour le gaz hydrogène, ^t qu'en raison de. l'isomorphie, l'eau se compose de a atomes d'hydrogène et de I atome d'oxygène.

4. Il faut conclure, d'après ce qui précède , que la comparaison des volumes des corps simples, à l'état de gaz, est un moyen de déterminer les propoitions atomiques* C'est par ce moyen qu'on a trouvé le nombre relatif des atomes dans l'eau , dans l'ammoniaque, dans les oxydes de nitrogène, etc.

J'ai cependant indiqué , dans plusieurs points de ce qui vient d'être <Ut^ que cette application n'est exacte que pour les gaz per-» manents, et que les gaz non permanents (vapeurs) du soufre , du phosphore et du mercure font , par les raisons que nous ferons connaître, exception à cette loi. On a aussi essayé de se servir du poids spécifique des corps composés, à l'état gazeux, pour déter-» miner le nombre des atomes des éléments constitutifs, A cet efifet, on a comparé le volume du gaz composé avec le volume de rox.y* gène, de l'^dfogène ou du chlore, dont l'analyse avait indiqué

5o4 OBSERVATIONS GIEK^RALKS.

la présence. Mais ce moyen ne donne pas ane idée exscte du volume du corps élémentaire, dont le poids spécifique, à Tétai de gaz, n'est pas connu d'arance, et ne conduit à aucun résultat décisif. Ainsi, par exemple, le poids spécifique du gaz oxyde carbonique et du gaz acide carbonique, comparé avec le volume de l'oxygène, a conduit à admettre que le gaz oxyde carbonique se compose de 2 volumes de carbone sous forme gazeuse, et de i volume de gaz oxygène, condensés en i volume; mais on peut, avec autant de probabilité, admettre que Toxyde carbonique renferme des volumes de carbone et d*oxygène, et que ladde carbonique est formé de i volume de carbone et de a volumes d'oxygène, condensés en a volumes. Bien que la composition des carbonates alcalins témoigne parfaitement de l'exactitude du dernier résultat, il y a cependant encore beaucoup de chimistes qui admettent la première manière de voir, quelque défectueuse qu'elle soit. Mais le poids spécifique des corps composés, sous forme gazeuse, donne un excellent moyen de contrôler les résultats obtenus par une autre voie.

5. La chaleur spécifique des corps simples peut également mettre sur la voie de ces déterminations {^voir tome I, page 47)» bien qu'il y ait là quelques exceptions qui n'ont pas encore été expliquées. Mais cette méthode est inapplicable, en raison de la variabilité de la chaleur spécifique suivant la température, et l'état allotropique des corps simples, ainsi qu'à cause de la difficulté qu'on a d'arriver à des nombres parfaitement exacts. Quoi qu'il en soit, il est toujours bon de la consulter.

Lorsqu'on a constaté, d'après les méthodes indiquées, le nombre relatif des atomes des corps simples, il reste à en déterminer le poids relatif de la manière la plus précise. Cette détermination, pour être absolument exacte, est extrêmement difficile, et même, jusqu'à présent, impossible. On ne peut pas être assez attentif aux circonstances nombreuses qui amènent des résultats défectueux: il y en a plus qu'on ne le suppose ordinairement. Il faut tenir compte de ces circonstances, et, autant que possible, les éviter. Plus une méthode est indépendante de la dextérité et de l'habileté du manipulateur, plus elle offre de garanties. L'inattaquabilité de9

SUR LBS POIDS ATOMIQUES. 5o5

▼ases chimiques, ainsi que la pureté des substances qu'on emploie, sont des conditions absolument indispensables : cependant, tout chimiste expérimenté sait combien il est difficile de répondre de la pureté absolue des réactifs. Je n ai pas Tintention de donner à cet ^rd des préceptes; quiconque en a besoin n*est pas encore apte, et ne doit pas se livrer au travail de détermination des poids atomiques. Je yeux seulement faire voir que les résultats auxquels nous sommes arrivé ne sont pas encore parfaitement exacts, et qu'il faut les considérer seulement comme des approximations ; mais si Ton joint Thabileté à un jugement éclairé, on peut ap« procher de la vérité de très-près, peut-être même l'atteindre, bien qu'on ne sache pas quand ce cas arriye. En employant des substances préparées par le même procédé, et en faisant usage du même mode d'opération , on réussit rarement d'obtenir deux fois exactement le même nombre. On réussit bien plus rarement encore en se servant de substances préparées par des procédés différents, et les soumettant à des opérations différentes. Plus on multiplie les expériences, mieux cela vaut; on obtient ainsi un maximum et un minimum qui constatent les limites de la certitude, et d'où l'on tire ordinairement la moyenne. Ceci n'est ce* pendant qu'une voie propre à prévenir l'arbitraire ; et la moyenne ne doit pas être précisément considérée comme le nombre exact. Si, par exemple, le procédé est propre à donner un résultat plutôt en plus qu'en moins (supposé qu'on n'ait pas pris toutes les précautions pour éviter ces extrêmes), les nombres les moins élevés se trouveront plus près de la vérité, tandis que la moyenne s'en éloigne ; dans le cas inverse, les nombres les plus élevés se rapprocheront le plus de la vérité; ce n'est que lorsque la perte et l'excès sont également possibles, que la moyenne se rapproche le plus du nombre vrai.

Il serait sans doute important de connaître les poids atomiques absolument exacts, qu'il faut sans cesse chercher à atteindre. Cependant il est certain que les résultats approximatifs que nous avons acquis suffisent pour une application sûre de la doctrine des atomes et des proportions chimiques , de telle sorte que nos formules empiriques ne pourraient être rectifiées que par des corrections des poids atomiques exprimant le ^ , fou le double des nombres qui furent plus tard réellement démontrés.

5û6 oBa^vixiom Giviaix^Bs,

Ifoi» avons les moyens suivanu de détennioer les poids sto» iniques :

i^ Un corps simple d*un poids donné est porté jusqu'à un certain degré d oxydation, dont on évalue ensuite le nombre relatif des atomes.

Aux difficultés déjà citées, il faut ajouter d*abord celle d obteoir le corps simple à l'état de pureté absolue. Cest quelquefois la plus grande des difficultés. On sait, par exemple, combien il est malaisé de se procurer un mêlai absolument pur de toute trace de carbone, de silicium , de soufre, d'arsenic , ou d'un autre métal. En réduisant, à l'aide du gaz hydrogène, un oxyde précipité, on croit souyent obtenir le métal pur; mais, au moment de la précipitatioD, l'oxyde se combine fréquemment ayec de petites quantités du précipitant qu'on ne peut pas tout à fait enlever parle lavage; etquand on emploie l'ammoniaque, il se précipite facilement un soassd en même temps que l'oxyde. Toutes ces circonstances amènent des résultats défectueux.

Piligot a proposé récemment une méthode qui n'a pas encore été d un emploi général, bien que dans beaucoup de cas elle paraisse être très-avantageuse. Cette méthode consiste à purifier le chlorure métallique par la cristallisation, à le déshydrater pr la calcination dans un courant de gaz acide chlorhydrique sec, et à le réduire, à la chaleur rouge, dans un courant de gaz hydrogène sec et pur. Les chlorures se réduisent de cette nuinière plus fMÎkment que les oxydes; nous avons vu que le chlorure chromique peut être ainsi réduit à une forte chaleur rouge; enfin les chlorures sont plus faciles à obtenir à l'état de pureté. Jusqu à présent cette méthode n'a été appliquée qu'à un très-petit nombre de dé* terminations des poids atomiques.

Une autre difficulté est d'obtenir un oxyde à un degré d'oxjdatiou déterminé. A une chaleur trop forte, on peut en expulser une certaine quantité d'oxygène ; à une chaleur trop faible^ on ne parvient pas à expulser complètement lacide employé i l'oxydation.

a° On réduit un oxyde d*une constitution atomique connue, à 1 aide du gaz hydrogène. Si l'oxyde et le gaz hydrogène sont purs, le résultat sera exact. Cette méthode donne, plqs souvent que les autres, des résultats concordants.

^A LIS IH>1M AXO]|IQU|S$. SiO^

3^ Si Ton na peut pas, par lu réduction d*un oxyde, ohtepir un radical absolument pur, il feut calculer le poids atomique du radical par l'analyse de ses sels« C'est la voie qui a dû être prise pour la détermination des radicaux terreux et de celui de lacide borique. Mais tout dépend ici de Tbabileté de Topérateur, pour ^écuter Tanalyse du sel avec la plus grande précision.

11 est inutile de dire comment on déduit du résultat obtenu le poids atomique par la simple règle de trois.

Dans ces derniers temps, pu a attaché une grande importance au poids atomique déterminé dans le vide à une certaine température, par exemple, à o^ ou à 4^ Si Ton a des nombres parfaitement exacts, il est important de les réduire ain^i poiur les comparer entre eux ; mais tant que les erreurs d'observation sont, dans nos expériences, plus grandes que cette correction, celle-ci nest pas d'une véritable utilité. D'ailleurs, comme nos expériences sopt faites dans l'air, dont les changements de pression n'influent que d'une manière insignifiante sur le résultat numérique , cette correction ferait naître la nécessité de réduire au vide le produit quantitatif de chaque expérience, ce qui serait une peine inutile 9 surtput si l'on songe que les différentes combinaiaons dans lesquelles se rencontre un corps simple déterminé, ou qui servent de point de départ au calcul, ont un poids spécifique qui n'est pas la moyenne de celui des éléments constituants, et que par conséquent la réduction au vide est toujours incertaine jusqu'à un certain degré, si l'on ne peut pas déterminer le poids spécifique du corps élémenuire à l'état solide et isolé; car il faut le déduire du poids spécifique d'une certaine combinaison, et il n'est pas identiquement le mârae dans une autre combinaison.