ACIDE EUGENIQUE, ESSENCE DE GIROFLE ET SUBSTANCES CONGENERES

Acide eugenique.

On ne connaît pas avec certitude la formule de cet acide, ni à l'état anhydre, ni à l’état d’hydrate.

Il a été découvert par BONASTRE ; ETTLING l’a, le premier, préparé à l’état de pureté. \

L'huile volatile que l’on obtient en distillant les clous de girofle avec de l'eau, se compose d’un mélange d’acide eugénique et d'hydrogène carboné C;, H,.. Lorsqu'on mele le produit brut avec son volume d’une lessive de potasse concentrée, il se prend en une masse butyreuse et cristalline. En y ajoutant de l’eau et en chauffant doucement, on en sépare l’huile hydro-carbonée, tandis que l’eugénate de potasse se dissout: Les dernières traces de l'huile indifférente peuvent être expulsées de la dissolution par la distillation du liquide. A l’aide d’un acide minéral, on sépare alors du résidu l’acide eugénique que l’on purifie par de nouvelles distillations. ; | |

L’acide eugénique hydraté se présente sous la forme d’un liquide incolore, oléagineux, ayant une densité de 1,079 et l’odeur de la fleur de girofle. Il rougit le tournesol, possède une saveur épicée, äcre et brûlante, et bout à 243°. Il sature parfaitement les alcalis et forme des sels cristallisables avec la potasse et la baryte. | |

Le sel préparé directement avec l’eau de baryte et l'acide, renferme environ 83 p. c. d’acide; lorsqu’on le traite par de l’alcool et qu'on évapore la solution, il se sépare des cristaux d’un sel contenant 68 p. c. d’acide.

Avec l’oxide de plomb, l'acide eugénique forme un sel surbasique, composé de 62, 61 oxide de plomb et 37, 39 acide.

En admettant que le second sel de baryte (à 32 p. e. de baryte) est le sel neutre, et que le sel de plomb renferme, pour 5 atomes d’oxide, 2 atomes d'acide, on arrive au nombre 2033 pour le poids atomique de l’acide,

Voici les résultats qu'ETTLING et BOECKMANN ont obtenus . par l'analyse de lhydrate :

BOECKMANN. ETTLING.

Carbone 72,696 — 72,633 Si cet hydrate renferme 1 at. d’eau, qui se trouve remplacé, dans le sel de baryte, par 1 at. de baryte, la formule de l'acide eugénique libre serait la suivante :

26 at. de carbone 1528,7 — 73,55

24 — d'hydrogène 149,7 — 7,20 4 — d’oxigene 400,0 — 19,25

Les analyses d’ETTLınG et de BOECKMAnN s'accordent plu-

tôt avec la formule C,, H,, O4.

* Lorsqu'on traite, d’après Dumas, les clous de girofle par de lalcool, pour en extraire la caryophilline, et qu’on les distille ensuite avec de l’eau pour en retirer l'huile essentielle, on obtient de l’acide eugénique entièrement exempt d'huile indifférente; cet acide, préalablement privé d’eau par quelques rectifications, a donné à l'analyse 69,97 — 70 carbone, 7,1 — 7,23 hydrogène et 22,9 — 22,8 oxigène, nombres d’où l’on déduit la formule C,, H,, Os. Cet acide différerait donc de la substance qu’ETT-. LING et BOECKMANN ont examinée, par 1 at. d’eau qu’il contiendrait en moins; il bout également à une température moins élevée, savoir : entre 153° et 155° (DUMAS).

Selon Dumas, l'acide eugénique, qui est un hydrate comme tous les acides analogues, se combine avec la potasse, en donnant un sel acide, sans perdre son eau d’hydrate.

+ Ce sel cristallise dans l'alcool; sa formule se représente, d’après Dumas, par

Cs H,. O,, + KO.

Il renferme 12 p. c. ‘de potasse ; il serait D. plus exact de le représenter par

Co He Os + KO = 2 Can Hi Où {FE D formule qui s’accorderait mieux avec le calcul.

La densité de cet acide, à l’état de vapeur, a été trouvée par Dumas égale à 6, 4; le calcul exigerait 6,07.

L’acide usé analysé par Dumas donne, par la distillation, un résidu qui se colore de plus en plus ; si l’on a soin! de rectifier l’acide dans un courant d’acide carbonique, il devient parfaitement incolore ; c’est donc à l’action de Pair qu'est due la coloration.

ETTLING a trouvé dans l'huile de girofle brute, telle qu’on l'extrait des clous, 74,628 carbone, 8, 154 hydrogène et 17,218 oxigene. L’huile indifférente contenait 88,38 carbone et 11 ‚70 hydrogene.

Sil’on exprime la composition de l’huile indifférente par G,, H,,, formule qui s'accorde parfaitement avec ces résultats de l'analyse, on voit que l'acide, analysé par ETTLING, serait cette même huile renfermant 4 équiy. d’oxigene en pipes d’un nombre: égal d'équivalents d'hydrogène.

Caryophilline.

En versant sur des clous de girofle de l'alcool, de manière à les en couvrir entièrement, on voit se former dans le liquide, alcoolique, après quelques jours de contact, une foule de eris-, taux jaunâtres et soyeux, très déliés. Par l'ébullition, ces cristaux. se dissolvent, et le liquide filtré dépose alors. par le refroidissement, des cristaux de caryophilline. En distillant les clous avec: de l’eau, on en retire, comme nous l’ avons déjà dit, un mélange de deux huiles essentielles ; la liqueur aqueuse dépose, à la longue, des paillettes nacrées d’eugenine.

La composition de ces deux principes cristallins parait être dans une certaine corrélation avec celle de l'acide eugénique et de l'huile indifférente des fleurs de girofle,

La caryophilline ne se rencontre pas en quantité égale dans toutes les variétés de girofle; celle des Indes orientales Ben en contenir la plus forte proportion (LODIBERT):

Entraitant la solution alcoolique et bouillante de la caryophilline par le charbon animal, on en sépare une matière résineuse et jaune.

La caryophilline cristallise en aiguilles déliées, réunies en faisceaux. Elle est incolore. sans saveur ni odeur, et rude au toucher; son point de fusion est très élevé, en sorte qu'il est difficile de la fondre sans l’altérer (DUMAS). .

D'après BONASTRE, elle se sublime, en partie, en cristaux blancs.

Elle est peu soluble dans l'alcool froid; elle s’y dissout mieux à chaud, et particulièrement aussi dans l’éther.

Dans l'acide sulfurique concentré elle se dissout, à froid, avec une couleur rouge ; le mélange noireit par l’échauffement ; en ajoutant de l’eau à la solution rouge, on en sépare des flocons de même couleur.

L’acide nitrique concentré transforme la caryophilline en une matière résinoïde.

Les alcalis aqueux dissolvent, à chaud, une certaine quantité de caryophilline.

D'après les expériences de Dumas, la caryophilline renferme 79,5 — 79,1 carbone, 10,5 — 10,46 hydrogène, 10 — 10,44 oxigène. Ces nombres ont été confirmés par ETTLING; ils conduisent à la formule C,, H,, O, qui est la même que celle du camphre des laurinées, ou qui exprime tout simplement la com position d’un oxide de l’huile de girofle indifférente.

Eugénine.

‚Ce corps a été obtenu par BonASTRE dans l’eau distillée de girofle, sous la forme de paillettes jaunâtres et nacrées. Dumas ya trouvé 72,25 carbone, 6,4 hydrogène et 20,11 oxigène, ré-

sultats qui s'accordent très bien avec la formule empirique … de l'acide eugénique C,, H,, O,, que l'on peut déduire des expériences d'ETTLING. Dumas, au contraire, les interprète par C,, H,, O, ; d’après cette formule l’eugénine serait un isomère de l'acide eugénique tel que nous l’avons considéré, en nous basant sur les expériences d’ETTLING.

ACIDES GRAS DU BEURRE DE COCO, DU BEURRE DE MUSCADE ET DE L’HUILE DE PALME.

Acide cocinique.

Synonyme : acide cocostéarique.

Formule de l’acide contenu dans le sel d’argent : C,, H,, O, (BROMEIS).

Formule de lhydrate : C,, H,, O, + H, O.

C’est l'acide cristallisable que renferme le beurre de coco.

On obtient le beurre de coco en exprimant le fruit desséché du cocotier entre des plaques chaudes ou bien en le faisant bouillir avec de l’eau.

Le beurre de coco est blanc, et possède la consistance de la graisse ; il fond entre 20 et 22° et se solidifie à 18°. Sa saveur et son odeur sont désagréables et rappellent celles du fromage. I rancit promptement ; il se distingue des autres corps gras par sa grande solubilité dans l’alcocl.

Pour se procurer l'acide cocinique, on saponifie le beurre de Coco par un alcali, comme dans la préparation des autres acides gras; on décompose le savon par un acide minéral, et l’on exprime convenablement, entre du papier joseph, les acides gras concrets, mis ainsi en liberté, jusqu’à cé que le papier ne s’imbibe plus de matière liquide. Ensuite on saponifie de nouveau, par de la soude, la substance exprimée ; on dissout le savon dans l’eau, et après l'avoir séparé à l’aide du sel marin, on le décompose par de l'acide tartrique. Enfin, pour purifier Pacide gras ainsi obtenu, on le fait cristalliser à plusieurs reprises dans l'alcool jusqu’à ce que son point de fusion soit constant (BROMEIS).

L’acide cocinique pur n’a aucune odeur, il est d’un blanc &clatant, fond à 35° et se prend, par le refroidissement, en une masse amorphe , diaphane aux bords, et de l’aspect de la porcelaine. Il ne s’altere pas par la distillation. Quand on le fait fondre avec de l’oxide de plomb, il perd 4 p. c. d’eau.

Cocinates.— L’acide cocinique donne avec les he des sels qui ressemblent aux savons des autres acides gras.

Le cocinate d'argent constitue un précipité blanc, insoluble dans l’eau. |

L’ether cocinique s’obtient en saturant par du gaz chlorhydrique une dissolution d’äcide cocinique dans l'alcool. On l’agite avec du carbonate de soude, et, après lavoir lavé avec de l’eau, onle purifie par la distillation ou en l’abandonnant sur des fragments de chlorure de calcium. Il est incolore, très fluide et possède une agréable odeur de pommes. |

L'analyse de ce corps a donné 74,88 carbone, 12,84 hydrogène et 12,28 oxigène (BROMEIS).

Acide myristique.

Formule de l'acide renfermé dans le sel de baryte et le sel de potasse : Css Ha O:. Symbole: My.

Formule de lacide cristallisé : C,, H:, O0; + H O (Pray- FAIR).

Cet acide se trouve, en combinaison avec l’oxide de siyeeryle, dans la partie solide du beurre de muscade.

Le beurre de muscade s’obtient, comme on le sait, en exposant la semence du muscadier (Myristica moschata) à la vapeur de l’eau bouillante, et en l’exprimant ensuite entre des plaques de fer chauffées. Il renferme deux graisses : l’une blanc-rougeätre et onctueuse, l’autre blanche et cristailine.

Le beurre de muscade exprimé se distingue aisément ga autres corps gras solubles en ce qu’il se dissout parfaitement dans 4 parties d’alcool bouillant, et donne par le refroidissement duliquide, du myristate de glycéryle à l’état d’aiguilles déliées et soyeuses;

ce sel, traité par la potasse caustique, donne du myristate de

potasse, d’où l’on peut extraire l’acide myristique par l’intermediaire des acides minéraux.

L’acide myristique, ainsi séparé, s'obtient à l’état de pureté par - quelques cristallisations dans l'alcool ou l’éther.

Cet acide, cristallisé dans Palcool, se présente sous la forme de paillettes blanches, brillantes et d’un éclat soyeux. Il fond entre 48° et 49, et se prend, par le refroidissement, en une masse qui présente une texture cristalline fort distincte, Il est

fort soluble dans l’aleool et l'éther ; la solution, dans ce dernie véhicule, saturée à chaud, épi par le refroidissement la plus grande partie de l’acide, à l’état cristallisé.

L’acide myristique est vivement attaqué par l’acide nitrique; H portion d'acide qui ne se dissout pas présente la composition et toutes les propriétés de l’acide non traité par l'acide nitrique. pus

La distillation sèche décompose l'acide myristique (PLay- FAIR).

Myristates.— Les combinaisons de l’acide myristique avec les alcalis se distinguent des autres savons par leur solubilité dans l'alcool ; leurs solutions aqueuses ne deviennent pas filantes par la concentration; de même, elles ne se troublent pas par l’addition de beaueoup d’eau (PLAYFAIR).

L’ether myristique est un liquide huileux incolore et trail rent, d'une densité de 0,864 ; il est insoluble dans l'eau et se mêle avec l'alcool et l’éther. On y a trouvé, par l'analyse, 74,30 — 74,34 carbone, 12,48 — 12,34 hydrogène et 13,22 — 13,32 oxigène, nombres qui s'accordent le mieux avec la formule suivante :

Pour se procurer le myristate d’oxide de glycéryle (la myristine), on traite à froid le beurre de muscade par de l'alcool; on exprime le résidu insoluble entre du papier-joseph, pour'le dissoudre dans l’éther bouillant; on filtre et on laisse refroidir. Cette opération doit être répétée plusieurs fois si l’on veut obtenir un produit pur. La solution éthérée se prend ordinairement en une bouillie composée de petits cristaux. On purifie ceux-ci en les exprimant de nouveau et en les faisant cristalliser une seconde: fois.

La myristine pure forme des aiguilles soyeuses qui fondent à 31° en une huile transparente; elle se mêle en toutes proportions avec l’Ether bouillant et cristallise par le refroidissement de ce. liquide. Elle est moins soluble dans l’alcool absolu. Elle se distingue des autres combinaisons d’oxide de glycéryle par la résistance qu'elle oppose à l’action des alcalis aqueux; ce n’est qu’en

DE CHIMIE ORGANIQUE. 175 la faisant fondre avec de la potasse solide qu’on parvient à la décomposer complétement. L’acétate de plomb basique l’atlaque également par une ébullition prolongée, il se produit alors du myristäte de plomb basiqué, et l’on trouve, dans la portion liquide du melange, de l’oxide de glycéryle qu’on peut mettre en évidence après en avoir éloigné l’excédant de sel de plomb à l’aide de l’hydrogène sulfuré. |

Soumise à la distillation sèche, là myristine donne de l’acroléine, sans acide sébacique.

PLAYFAIR a trouvé dans la myristine 75,55 carbone, 12,18— 12,22 hydrogène et 12,27—12,23 oxigène. Cette composition ne s'accorde aucunement avec la formule de la glycérine, telle qu’on l'admet actuellement; mais on y remarque, comme dans celle de toutes les combinaisons formées par l’oxide de glycéryle (huiles grasses ei graisses solides), un excès de carbone sur le carbone renfermé dans l'hydrate des acides qui constituent ces combinaisons. Cette différence ne devrait pas se présenter si ces acides y étaient réellement unis à un oxide contenant 5 atomes d’oxigene. Si l’on exprime l’oxide de glycéryle par C,H, O=G%y, la formule My + Gly s’accorderait très bien avec le carbone obtenu à l’analyse de la myristine; la formule 2 My + Gly s’accorderait à la fois avec le carbone et avec l'hydrogène; il en est de même pour la formule 2 (My, H,0)+ 2 (My, Gly) (PLAY- FAIR). ;

Le myristate de potasse renferme 17,39 pour cent de potasse.

Le myristate de baryte, My, Ba O (PLAYFAIR) est blanc, insoluble, et renferme 28,97 pour cent de baryte.

Le myristate d'argent renferme 34,67 oxide d'argent (d’après le calcul, 34,32); il se dissout dans l’'ammoniaque et cristallise à l’état de tables brillantes (PLAYFAIR).

En doublant la formule de l'acide œnanthique, On remarque qu’elle renferme 2 atomes d'hydrogène de moins et 1 atome d’oxigène de plus que ceile de l'acide myristique (PLAYFAIR).

L'alcool, par lequel on a traité le beurre de muscade renferme une graisse solide, ainsi qu’une graisse liquide, ét donne, par l’Evaporation, une masse butyreuse qui, distillée avec de l’eau, fournit une huile volatile douée d’une odeur aromatique. En

distillant alors le résidu qui reste, seul, on obtient encore un petite portion d’huile volatile, puis il passe un corps cristallin blanc, analogue à la paraffine, et il reste enfin une masse noire qui se saponifie avec les alcalis, et se dissout aisément dans lea et l'alcool. Cette masse noire, dissoute dans l’alcool étendu et abandonnée à l’air, sépare d’abord une matière huileuse, noire et plus tard on y remarque des cristaux blancs qui présentent des propriétés acides (PLAYFAIR).

Acide palmitique.

Formule de l'acide supposé anhydre : C5: His Os.

Formule de l’hydrate : Cso He O; + H, O (FRÉMY, STEN HOUSE). À

Ce corps a été découvert par FREMY dans l’huile de palme.

On se le procure en saponifiant par des alcalis caustique l'huile de palme du commerce, et décomposant le savon produi par de l'acide tartrique ou de l'acide hydrochlorique. Il se sé pare ainsi un mélange d’acide palmitique et d’acide oléique qu'o dissout dans l'alcool bouillant. La solution donne, en se refroi dissant, des cristaux d’acide palmitique; on les exprime entr du papier-joseph et on les fait cristalliser dans l'alcool, à plusieut reprises, jusqu’à ce que leur point de fusion soit constant. O peut également obtenir l'acide palmitique en traitant l'huile d palme par l’acide sulfurique concentré (FREMY). __ L’acide palmitique cristallise dans l'alcool en paillettes brillan

tes, qui ressemblent entièrement à celles de l'acide margarique; point auquel elles entrent en fusion est également le même (60 que celui de ce dernier acide.

L’acide palmitique se dissout dans les carbonates alcalins € donnant une émulsion transparente; celle-ci, évaporée à sicci et traitée par l'alcool bouillant, donne des palmitates neutres.

La solution de ces sels occasionne dans le nitrate d'argent U précipité blanc, volumineux, de palmitate d'argent. Ce dernie ne noircit pas à la lumière, lorsqu'il est sec ; il renferme, term moyen, 31,2 oxide d'argent suivant FREMY, et 31,45 selo STENHOUSE. Ces résultats conduisent au nombre 3165 pou

le poids atomique de lacide. L’acide libre a donné, à l’analyse, d’après STENHOUSE : 75,46 — 75,69 carbone et 12,41 — 12,51; suivant FREMY, 75,1 carbone et 12,4—12,5 hydrogène. L’acide contenu dans le sel d'argent a donné 78.08 — 78,19 carbone, 19,4— 12,5 hydrogène. Ces résultats s'accordent entièrement avec les formules suivantes :

-C., H,, O, = C,, H,, O, + ag. — acide hydrate. C,. H,, O, = acide anhydre.

FREMY a observé que l'acide palmitique chauffé à 300° ne cristallise plus, dans l'alcool, en feuillets, mais sous forme de mamelons qui présentent absolument la même composition.

L’aeide palmitique distille sans altération, suivant FREMY; ce fait n’est peut-être pas entièrement exact, car l’acide distillé est souillé d’une huile qu'il faut éloigner par l'alcool, pour avoir un produit pur. L'analyse de l’acide distillé a donné à FRÉMY 75,38 carbone et 12,90, c’est-à-dire 1 équivalent d'hydrogène de plus que n’en contient l’acide non distillé.

Le chlore décompose l’acide palmitique à chaud, et donne naissance, suivant la durée de l’action, à des produits dans lesquels un ou plusieurs équivalents d'hydrogène sont remplacés par du chlore; ces nouveaux corps sont plus ou moins fluides, présentent des caractères acides, et donnent avec les alcalis des combinaisons neutres, sans perdre leur chlore.

Palmitine (palmitate d’oxide de giyeeryle; margarine de PE- LOUZE et BOUDET). — Pour obtenir ce corps, on exprime l’huile de palme dans un linge, afin d’en séparer les parties fluides, et l’on traite le résidu six ou sept fois par de l’alcool bouillant; la palmitine reste alors à l’état insoluble. On la dissout ensuite dans l’éther chaud, et l’on filtre la dissolution, de manière à en séparer les impuretés ; par le refroidissement: de l’éther, il se dépose des cristaux de palmitine que l’on presse entre du papier buvard et que l’on purifie par de nouvelles cristallisations.

La palmitine, à l’état pur, est d’un blanc éclatant et cristallin ; elle est fort peu soluble dans l’alcool bouillant, elle se dissout au contraire en toutes proportions dans l’öther bouillant et s’y dépose sous forme de cristaux extrêmement petits. Elle fond à 48°

et se prend par le refroidissement en une masse dure et.friable, qui a l’aspeet de la cire, et qui ne présente aucune texture eris- | talline. Par la saponification elle fouruit de l'acide palmitique fusible à 60°.

STENHOUSE a trouvé dans la palmitine 76 5876.78 carbon 11,99—12,29 hydrogène, composition «qui s’accorde avec la formule C,, Hse O1, d’après laquelle la palmitine ‚contiendrait 76,73 carbone et 11,80 hydrogène. Elle renfermerait done 1 atome d’acide palmitique anhydre C:.H,,0, uni à C,H,O. Cette dernière formule exprime la composition de */, atome d’oxide de glycéryle anhydre, moins 3 atomes d'eau : Para

Ce H,, 0,—H; O;

La palmitine donne, par la distillation sèche, de l’acroléine sans acide sébacique. L'huile de palme brute fournit, au contraire, une grande quantité d’acide sébacique, ce qui prouve qu'elle renferme de l’acide oléique.

Acide cétylique.

Synonyme : acide éthalique.

Symbole : Cet. La composition de cet acide découvert par Dumas et STAS, est identique avec celle.de l'acide palmitique.

Voici comment il se forme : la formule empirique de l’hydrate d’oxide de cétyle (voir T.I, 588) étant Cs Hs, O, et celle de l'hydrate d'acide cétylique C:,H4,0,, on voit que le premier corps.a cédé 2 équivaients d'hydrogène qui ont.été remplacés par 2.équivalents d'oxigène. ‚L’oxigene qui est entré en combinaison provient de l’eau de l’hydrate de potasse; il faut donc, dans, cette réaction, que 4 équivalents d'hydrogène deviennent libres,.c’està-dire 2 appartenant à l’hydrate d’oxide de cétyle et 2 autres:provenant de l’eau décomposée (Dumas et Sras).

‘Lorsqu'on chauffe, à 210 ou 220°, 1.partie d’hydrate d'oxide ‚de cétyle avec 6 parties d’un mélange composé de -parties.égales d’hydrate de potasse.et de chaux pulvérisée. etpréalablement.calcinée,il,se dégage de l'hydrogène.pur, et il.sesproduit de l'acide

cétyliquequi demeure en combinaison avec l’alcali. Par l'addition de Veau, le cétylate de potasse se dissout, ainsi qu’une petite quantité d'hydrate d’oxide de cétyle.

Onajoute du sel marin à la dissolution concentrée, en sorte ‚quelle cetylate de potasse se sépare à l’état d’un savon qui se S0lidifie; on le redissout dans l’eau, et l’on répète le traitement par leselmarin jusqu'à ce que le liquide aqueux ne soit plus coloré. Enfin on dissout le sayon dans l’eau pure, et l’on précipite la dissolution par un sel de baryte. On décante le liquide du précipité et on épuise ce dernier par de l'alcool bouillant; celui-ci s’empare de l'hydrate d’oxide de cétyle qui y serait encore contenu.

On extrait l’acide cétylique du sel de baryte, en le traitant à chaud par de l'acide hydrochlorique étendu. En dissolvant le produit dans l’éther, on l’obtient parfaitement pur.

L’acide cétylique est solide, ‘sans couleur ni odeur, plus léger que l’eau; après avoir été fondu, il se prend à 55° en aiguilles brillantes partant d'un centre commun. Il est insoluble dans l'eau, fort soluble au contraire dans l'alcool et l’&ther. Il distille sans altération.

Cétylates.—— Le cétylate de potasse Cet, KO est blanc et nacré ; sa solution aqueuse se décompose, à l'état concentré, quand on y ajoute beaucoup d’eau. Il est insoluble dans l’éther (DumasetSras).

Le sel de soude cristallise en paillettes nacrées, d’une assez grande dimension. |