CORPS CONGÉNÈRES

Nous étudierons particulièrement dans ce chapitre les prineipes végétaux qui, sous l’influence de l’air ou de l’ammoniaque, donnent naissance aux matières colorantes connues sous le nom d’orseille, de tournesol, d’indigo, etc. A ces substances se rattachent plusieurs autres non colorées et dont l’histoire chimique Offre quelques rapprochements qui permettent de l’exposer dans le même chapitre.

ORSEILLE.

Les matières colorantes qui se trouvent dans le commerce sous le nom d’orseille et de tournesol se préparent avec certains lichens auxquels on fait subir une espèce de putréfaction, en les mettant en présence de matières ammoniacales, ainsi que de substances qui favorisent l’oxidation ou la combustion lente des principes contenus dans ces lichens. Dans les établissements où l’on exploite ce genre d'industrie, on emploie généralement de l'urine, de la chaux, de l’alun et même de l'acide arsénieux.

On connaît plusieurs sortes d’orseille: celle des Canaries ou des îles est la plus estimée. On la prépare avec le Roccella tincto= ria, lichen qui se rencontre assez fréquemment sur les récifs des Canaries, des Açores, de la Corse et de la Sardaigne. Les sortes plus communes, et entre autres l’orseille de terre, S’obliennent avec le Yariolaria orcina, le 7. dealbata, le Lecanora tartarea, etc.

Dans la préparation de l’orseille, on enlève d’abord les parties terreuses qui se trouvent mêlées aux lichens, puis on les fait moudre pour les réduire en une bouillie très fine que l’on humecte avec de l’urine putréfiée. On abandonne ce mélange pendant plusieurs semaines au contact de l’air. Pour les sortes supérieures, on prend de l'urine distillée, ou tout simplement une dissolution de carbonate d’ammoniaque. Au bout de 25 à 30 jours, pendant lesquels on a eu soin d’humecter la bouillie, de temps à autre, avec de nouvelles portions d’ammoniaque, le produit est d'un pourpre foncé. Lorsqu'on emploie de l'urine, on ajoute en même temps de la chaux, afin de décomposer les sels ammoniacaux non volatils qu’elle renferme. Le produit forme une bouillie plus ou moins consistante, qui est ainsi versée dans le commerce.

Si au lieu d'exposer les lichens, et particulièrement le Roccella tincloria, à l'action de l’ammoniaque seule, on y fait agir un mélange de carbonate de potasse et d’ammoniaque, sous l’influence de l'air, il se produit d’abord une couleur rouge qui finit par devenir entièrement bleue. C’est avec cette bouillie épaissie avec de la craie ou du plâtre qu’on prépare le tournesol en pains.

En Angleterre, on prépare avec le Zecanora tartarea une couleur semblable à l’orseille, et qui porte le nom de cudbear.

Nous allons maintenant passer en revue les divers principes que les chimistes ont trouvés dans les lichens dont nous venons de parler.

Lécanorine, orcine, érythrine.

RoBIQUET et HEEREN ont décrit sous les noms d’orcine et d'érythrine certains principes incolores du Yariolaria orcina, du Lichen Roccella et du Lecanora tartarea ; mais on ne sait encore rien de précis sur l’état sous lequel ces matières se trouvent dans les lichens, et de nouvelles recherches sont nécessaires pour qu’on puisse se prononcer à cet égard. Les nouvelles expériences de ScHunck font voir en effet que la question est encore loin d’être vidée.

Lécanorine. — Lorsqu'on épuise par de l’éther les lichens co-

lorants, surtout le Yariolaria lactea, dans un appareil de déplacement, et qu’on évapore les extraits verdätres, on obtient parle refroidissement du résidu une bouillie de petits cristaux lögerement colorés en vert, que l’on peut purifier en les lavant à froid Sur un entonnoir, avec de l’éther, dissolvant dans l'alcool et faisant cristalliser de nouveau.

Ces cristaux, auxquels Schunck donne le nom de lécanorine, sont insolubles dans l’eau, peu solubles dans l'alcool froid, assez solubles dans l'alcool bouillant, et fort solubles dans l’éther et l'a= cide acétique. Au contact des alcalis, ce corps éprouve une dé= composition fort remarquable : ils le transforment à la tempéra= ture ordinaire et dans l’espace de quelques heures en acide carbonique et en une autre matière, identique par ses propriétés avec l’orcine de ROBIQUET. Cette décomposition s'effectue instantanément par l’ébullition du mélange.

La lécanorine est fort soluble dans les alcalis aqueux fixes, ainsi que dans l’ammoniaque; la solution, préparéerécemment, donne avec les acides un précipité de lécanorine non altérée ; mais lors qu'elle a été abandonnée à elle-même pendant quelques heures, les acides y déterminent une effervescence d’acide carbonique, sans qu'il se forme de précipité, car l’orcine, produite dans cette réaction, est fort soluble dans l’eau.

Cette métamorphose de la lécanorine s’accomplit d’une ma: niere très nette lorsqu'on sature de l’eau de baryte par de la lécanorine et qu’on fait bouillir la dissolution. Bientôt le mélange s’épaissit par l'effet d’un abondant dépôt de carbonate de baryte, et la partie liquide se trouve chargée d’orcine parfaitement pure, et que l’on peut obtenir cristallisée par l’évaporation.

La solution de la lécanorine dans l'alcool donne un précipité blanc avec l’acétate de plomb basique.

Longtemps bouillie avec de l’eau, la lécanorine finit par s’y dissoudre, et la solution ne renferme alors, outre l’orcine, aucun corps étranger.

Par la distillation sèche, elle se décompose également en acide carbonique et en orcine qui distille ; le résidu ne moioit que si l’echauffement est trop brusque.

Lorsqu'on mélange la lécanorine avec de re

DE CHIMIE ORGANIQUE. 475 aqueuse et qu'on abandonne le liquide à l'air, il prend peu à peu une couleur pourpre très belle.

Les lichens examinés par ScHUNCK, et qui avaient été cueillis sur les basaltes du Vogelsberg, renferment encore deux autres substances cristallines, dont l’une présente entièrement les caractères de la pseudo-érythrine de HEEREN. Cette dernière se trouve, en petite quantité, mélangée à la lécanorine et peut en être séparée par l’eau bouillante. Elle s’extrait plus aisément encore, si l’on épuise les lichens par de l'alcool bouillant et que, après avoir chassé l’alcool de la dissolution, on traite le résidu à plusieurs reprises par de l’eau bouillante. La solution aqueuse dépose alors, par le refroidissement, de grosses lames ou des aiguilles aplaties et brillantes, qui se dissolvent aisément dans Palcool, assez mal dans l’éther, et à peine dans l’eau froide. Au contact de l'ammoniaque, cette substance ne se transforme que fort lentement en une matière colorante rouge; elle se dissout aisément dans leau de baryte, et sa solution alcaline produit, par l’Ebullition, un dépôt de carbonate de baryte. Elle a donné, à l'analyse, 61,68 carbone, 6,23 hydrogène et 32,09 oxigene, nombres qui S’accordent sensiblement avec la formule C,, H.. O..

Lorsqu’on épuise les lichens par l’alcoo! bouillant, après en avoir extrait toutes les matières solubles dans l’éther, on obtient une solution qui, refroidie, dépose une substance cristalline, souillée d’une matière colorante verdätre, et que l’on obtient pure et incolore par des lavages à l’éther. Une nouvelle cristallisation dans l’alcool la donne sous forme d’aiguilles groupées en étoiles, douées, à l’état sec, d’un éclat soyeux. Cette substance rougit le tournesol, se dissout aisément dans les alcalis et en est reprécicipitée, sans altération, par les acides ; elle est insoluble dans l’éther et ne peut pas être fondue sans se décomposer.

Cette nouvelle substance a donné à l'analyse 61,68 — 62,15 carbone, 5,50 — 5,89 hydrogène et 32,82 — 31,97 oxigène. Elle diffère donc des corps précédents, autant par sa composition que par ses propriétés. Il paraît toutefois que ces différents produits, obtenus dans le traitement des lichens, varient suivant la température et suivant les solvants dont on fait usage, de sorte

qu'il est fort probable qu’ils sont les produits de la métamorphost d’un seul ou tout au plus de deux principes préexistants dans les lichens. Comme la lécanorine se décompose, par l’ébullition avec de l'eau, en acide carbonique et en orcine, il ne serait donc pas impossible qu'elle r&sultät aussi de l’action décomposante de l'alcool bouillant sur un autre principe.

Un lichen examiné par ScHunck, et qui, selon toute apparence, avait séjourné dans un lieu humide, ne lui a point donné de lé canorine ; mais, à sa place, l'alcool en a extrait une substance cristallisée, se rapprochant entièrement, par ses caractères, de la substance acide dont nous venons de parler.

Orcine. — Une dissolution aqueuse de ce principe, concentrée à l’état sirupeux, le dépose, au bout de quelques jours, sous forme de gros prismes quadrangulaires et réguliers, toujours légèrement colorés en rouge jaunâtre. Il est soluble dans l’eau et l'alcool; sa solution aqueuse présente une saveur franchement sucrée ; elle ne fermente pas au contact de la levure. Les cristaux ne S'altèrent point dans l'air exempt d'ammoniaque ; chauffés à 100°, ils donnent de l’eau en se liquéfant.

L’oreine anhydre distille à 287 ou 2909 (Dumas), sous la forme d’un sirop, sans laisser de résidu. Ce sirop attire l’humidité de l'air et se concrète peu à peu au contact de l’eau. Suivant Dumas, la densité de la vapeur de l’orcine anhydre est de 5,7.

Aucune solution métallique, si ce n’est l’a cétate de plomb basique, ne précipite les solutions d’oreine; le précipité formé par ce sel de plomb est blanc et donne, par l'hydrogène sulfuré, un liquide acide renfermant de l'acide acétique ainsi que de l’orcine pure.

La solution aqueuse de l'orcine, mélangée avec de la potasse ou avec un autre alcali fixe et soluble, brunit au contact de l'air

»en absorbant de l’oxigene.

Mélangée avec de l’ammoniaque et exposée à l'air, elle devient peu à peu d’un rouge de sang foncé ; il se produit alors la combinaison ammoniacale d’un nouveau corps azoté, l’orceine, renfermant de l'azote sous une forme autre que celle de l’ammoniaque. L'excédant d’ammoniaque maintient l’orcéine en dissolution;

l'acide acétique précipite ce corps à l’état d’une poudre rouge brun.

L'orcéine se dissout dans ’ammoniaque avec une couleur rouge de sang foncé, et dans les alcalis fixes avec une couleur rouge violet ; les acides l’en précipitent sans altération. Elie donne beaucoup d’ammoniaque par la distillation sèche, ainsi que par l'ébullition avec les alcalis.

Le sulfure d’ammonium fait disparaître la belle couleur rouge de la solution ammoniacale et la transforme en brun jaunâtre ; il colore en brun noir la dissolution de l’orcéine dans la potasse caustique. Au contact de l'air, la couleur rouge reparatt dans les deux solutions.

Le nitrate d’argent et les sels de plomb occasionnent dans la solution ammoniacale de l’orcéine des précipités d’un rouge noirätre foncé.

Quant au mode de formation de l’orcéine par l’oreine, Ropr- QUET a démontré que cette matière colorante ne se produit pas par l'effet seul de l’ammoniaque, mais que sa production exige en outre la présence de l’eau et de l’air. Dans ces circonstances, Porcine absorbe alors de l’oxigène et se transforme en orcéate d’ammoniaque, sans qu’il se forme d’autre produit, pas même de l'acide carbonique.

Composition de la lécanorine, de l’orcine et de l’orcéine. — Il est évident que la composition de l’oreine doit présenter une certaine corrélation avec la composition de la lécanorine ; car, nous l'avons vu, cette dernière se transforme, par les alcalis, en orcine, en dégageant tout simplement de l’acide carbonique, et probablement elle éprouve cette métamorphose encore dans d’autres circonstances.

Suivant les analyses de Dumas, de Wir et de SCHUNCK, loreine cristallisée renferme en centièmes :

Dumas. WILL. SCHUNCK.

(Orcine par la lécanorine.) Carbone 57,73 — 58,35 — 58,454 — 58,98 Hydrogène 6,77 — 6,98 — 6,755 — 7,06 Oxigène 34,50 — 35,67 — 34,791 — 33,96

478 TRAITÉ L’oreine anhydre renferme :

Dumas. SCHUNCK- ROBIQUET.

Orc. distillée. Orc. séchée à 100°. | Carbone 67,78 — 67,26 — 68,574 Hydrogene 6,50 == 6,60 — 6,828 Oxigène DT 25,52 — 24,598

Ces nombres conduisent à deux formules, donnant P’une et

l'autre, pour l’oreine anhydre, à peu près la même composition en Ltée SAVOIr :

1° formule. 2° formule.

Cx 59,36 2 GC, 59,1 Hs 6,66 — H:2 03079 Où "35 98? rl O, 34,4

Dumas, se fondant sur la composition d’un sel de plomb qui avait donné à l'analyse 79,60 — 80 — 80,34 pour cent d’oxide de plomb, admet les formules suivantes :

Orcine cristallisee C,. Hs Os Orcine anhydre C,H Os Sel de plomb C,H. 9 +5 Pb O

Ces formules se trouvent en contradiction avec les analyses

faites par le même chimiste sur l’orc&ine et lorcéate d'argent. En effet, elles avaient donné :

Orcéine. Orcéate d'agent.

Carbone 55,9 — . 24,6 Azote 7,9 — 3,9 fiydrogène 5,2 — 1,8 Oxigène 31,0 — 11,5 Oxide d'argent — 98,6

L’azote et le carbone se trouvent dans l’orcéine dans le rapport de 2 : 16, et Dumas interprète, d’après cela, la composition de la première par la formule C,, N, H,. O;, et celle du sel

d'argent par C;, N° H,, Oc + 2 AgO. Ces deux composés renfermeraient donc moins de carbone que l'orcine, ce qui implique nécessairement un dégagement d’acide carbonique dans la transformation de l’orcine en orcéine. Or, nous avons déjà dit précédemment qu'il ne s’y dégage rien de semblable.

Que l’on compare maintenant les analyses précédentes avec la composition de la lécanorine, telle que ScHunck l’a trouvée :

Carbone 60,25 — 60,54 — 60,76

Deux formules s'accordent avec ces nombres : Co His Os et Ge Hi O, ; mais il serait difficile, sans connaître le poids atomique de la lécanorine, de décider laquelle est la véritable, car elles donnent en centièmes :

Css 60,43 ER os 60,16.