Traité de chimie organique

Dans le premier volume de cet ouvrage, nous avons exposé l'histoire de toutes les combinaisons qui présentent entre elles un certain rapport de formation ou de composilion. Dans les chapitres suivants se trouvent consignées toutes les matières organiques sur le radical desquelles on n'a pas encore tenté d'expériences.

Nous avons cherché, autant que cela pouvait se faire, à réunir sous quelques rubriques générales les différentes classes de corps qui se ressemblent par leurs propriétés chimiques; mais comme cette classiGcation ne pouvait pas être rigoureuse, nous avons cru devoir joindre à chaque corps les produits de sa décomposition , sans distinction d'espèce. Nous traiterons donc successivement des acides organiques, des corps gras neutres, des huiles essentielles, etc., mnis souvent nous serons obligé de déroger à cette division, lorsque la clarté du sujet l'exigera.

En somme, nous conserverons à peu près le système de classification qui nous a guidé dans le volume précédent, et nous grouperons donc ensemble tontes les substances qui se rattachent naturellement les unes aux autres.

ACIDES OIKIANIQUES.

ACIDE MliCOMgUE KT SKS C. O N G É N È n E S.

Acide méconique.

Formule do l'acide anhydre : C,* Ha O,, = Me; h\. d(; l'acide séché à 100" : C,, H^ O,,, 3 11^ O ; Id. de r;icide cristallisé : Cm H^ 0,,, 3 H, O + G aq.

C'est un acide tribasique.

Seguin a le premier observé qu'une infusion d'opium possède la propriété de colorer en rouge de sanrj les sels de peroxide de 1er. Plus tard , Sertlkrner a préparé l'acide méconique en décomposant le méconate de baryte par l'acide sulfurique ; par la sublimation, il avait cru obtenir cet acide à l'état pur. En 183â, RoBiQUET a démontré la différence qui (^xiste entre l'acide sublimé et celui qui; renferme l'opium 5 il a établi la nature chimique de ce dernier et découvert l'acide coménique.

Pour préparer l'acide méconique, on dissout du méconate de potasse dans 16 à i*0 parties deau chaude et on traite la dissolution par 2 ou 3 parties d'acide chloi hydrique pur. Api es le refroidissement, on obtient ainsi des cristaux d'acide méconique mélangés de méconate acide de potasse. On leur fait subir de nouveau le môme traitement jusqu'à ce que, calcinés sur une lame de platine, ils ne laissent plus de résidu. Dans cette opération, il faut bien avoir soin de ne pas faire bouillir le produit avec des acides minéraux libres et de ne pas filtrer la dissolution à travers du papier. (Robiquet.)

L'acide méconique se présente sous la forme de paillettes ou de lamelles nacrées, douces au toucher, d'une saveur acide et astringente. Quand on le chauffe, il perd 20,5 à 21 ,5 pour cent = 6 atomes d'eau de cri>tallisation, en devenant mat et opaque. Il est peu soluble dans l'eau froide et se dissout Uiny bien dans

IVaii chaude. Il se dissout également dans l'alcool. Lorsqu'on fait bouillir une dissolution concentrée d'acide méconique, elle se colore en jaune, puis en t)run foncé, et il se forme alors de l'acide carbonique, de l'acide oxalique, de l'acide coménique et une matière brun foncé. Filtrée à travers du papier, contenant des sels de fer, elle prend une teinte rougeàtre-, l'acide chlorliydrique bouillant la décompose avec effervescence en acide cai bonique et acide coménique.

On éprouve toujours une perte considérable si l'on essaie de décolorer lacide, qui n'est pas d'une blancheur parfaite, au moyen du charbon, car celui-ci en retient «ne assez grande quantité qu'on ne parvient à enlever qu'à l'aide d'une lessive de potasse.

A une température de 120", l'acide méconique se décompose, en dégageant de l'acide carbonique et de l'eau et laissant un résidu d'acide coménique mélangé d'une faible quantité d'une substance insoluble, grise ou brune -, par une chaleur plus forte , l'acide coménique produit est détruit à son tour, en donnant un sublimé d'acide pyroméconique.

L'acide méconique est dilTicilement attaqué par l'acide sulfurique ; il est au contraire décomposé avec violence, lorsqu'on le chauffe avec de l'acide nitrique. Il se dissout avec effervescence dans l'acide sullurique étendu et bouillant, et fournit par le refroidissement des cristaux d'acide coménique. Chauffé avec un excès de lessive de potasse , il se décompose complètement en acide oxalique, acide carbonique et une matière brune.

Une solution d'un sel de peroxide de fer le colore en rouge de sang, sans occasionner de précipité.

flléconates.

Dans les sels que l'acide méconique forme avec les bases, l , 2 ou 3 équivalents d'eau d'hydrate sont remplacés par 1 , 2 ou 3 équivalents d'oxide métallique. En désignant par M O 1 équivalent d'un oxide métallique, on a pour les méconates les formules suivantes :

i 9 H ri unibasiques

4 TKA1T1-:

Me "( .. .j sels iMbnsiques Âïf, ;i .M ( > M In lril).i.si(|iic'S.

'I oiis K'S iiu'-ooiuitt's soIuMcs à 1 ou ;t 2 ;il ornes de Ikisc fixft rendissent ;u-i(l»' ; les scN solulilcs Iribnsiqucs, ;iu coiilniirc, itrcsenlcnt imc réaction alcaline. Par la dislillalion sccIh!, ils se dccom[)osent tous, sans dégager de l'acide puoinéconiiiue.

Les nu'conates à 1 ou à 2 atomes d'alcali ou de terre alcaline, sont peu solubles dans Teau ,• les sels Iribasiques s'y dissolvent plus facilement.

Mcconalr d'o.ride d'ammonium. — l'.ii neulralisant l'acide méconii|ue jiar de l'ammoniaque, on obtient deux composés crislallisablcs, (pli possèdent lun et l'autre une réaction acide. En le sursaturant par de l'ammuniaque, on produit un sel Iribasique de couleur jaune.

Mcconatc dr putasac. — Me, 2 Iv O, arj. — Pour préparer ce sel, on cliaufle, l'acide impur, retiré du sel de cbaux, avec de l'eau, et on ajoute à la dissolution une lessive de potasse caustique, jusqu'à ce qu'elle prenne une teinte jaune vcrdûtre. Il se forme alors une espèce de bouillie qu'on cbaufTc avec un peu d'eau, de manière à la dissoudre; par le refroidissement, la liqueur concentrée se prend en une masse cristalline qu'on exprime entre du papier Joseph, pour la purifier ensuite par une nouvelle cristallisation. C'est ainsi qu'on obtient des aiguilles ou des lamelles incolores, d'un éclat soyeux, peu solubles dans l'eau froide et se dissolvant plus facilement dans l'eau chaude. Par une addition d'hydrate de potasse à la dissolution de ce sel, il se forme du méconate de potasse tribasique, ïie, 3 K O, possédant une couleur jaunâtre. Lorsqu'on dissout ce dernier sel dans une solution de potasse d'une densité de 1,3, à la température de l'ébullition, le liquide se prend après le refroidissement en une bouillie cristalline d'oxalate de potasse 5 il contient en outre du carbonate de potasse et une matière colorante, brun rouge foncé. FLnfin, si l'on traite par un peu d'acide chlorhydrique une dissolution du premier sel, saturée à froid, il se précipite des aiguilles brillantes de méconate unibasique, Sîe, K O,

DE CHIMIE ORGANIQUE. ti

2 H, O, que Ton purifie d'un excès de potasse en le redissolvant dans l'eau et le traitant de nouveau par l'acide cldorhydrique.

Méconale de soude. — Avec la soude, l'acide méconique se comporte comme avec la potasse, en produisant également trois sels, qui ressemblent à ceux que forme avec lui cette dernière base.

Méconate de chaux. — Me, Ca O, 2 Hj O -|- 3 aq. — On se procure ce sel au moyen de l'infusion d'opium, d'où l'on a préalablement précipité les alcaloïdes insolubles par des bases solubles. A cet effet, on traite par une solution de chlorure de calcium, le résidu liquide provenant de la préparation de la morphine, et, après l'avoir saturé exactement par de Tacide chlorhydrique ou sursaturé légèrement par de l'acide acétique, on abandonne le mélange à lui-môme. Le plus souvent, il se forme alors tout de suite, et quelquefois seulement après quelque temps de repos, un précipité cristallin et brun de méconate de chaux, qu'on emploie ordinairement à la préparation de l'acide méconique; ce précipité renferme presque toujours une certaine quantité de sulfate de chaux, qu'on en sépare en faisant bouillir le mélange avec 20 parties d'eau, contenant un peu d'acide chlorhydrique libre. La solution fournit alors par le refroidissement des lamelles brillantes, exemptes de sulfate de chaux et colorées en brun ; en les faisant cristalliser à plusieurs reprises dans l'eau chaude, à laquelle on a préalablement ajouté de l'acide chlorhydrique, on en sépare toute la chaux, et on obtient enfin de l'acide méconique plus ou moins impur.

Une solution de méconate de potasse bibasique, saturée à froid, ne trouble pas la solution de chlorure de calcium. Lorsque la solution du premier sel est concentrée et chaude, le chlorure de calcium y produit un précipité blanc qui se dissout dans 20 parties d'eau bouillante, et cristallise alors, par l'addition d'un peu d'acide clilorhydrique, à l'état de sel unibasique, en lamelles incolores et brillantes. Sursaturée d'ammoniaque, la solution du sel de potasse donne avec le chlorure de calcium un précipité gélatineux, jaunâtre, composé de méconate de chaux bibasique = Me, 2 Ca O, 3 aq.

Méconate de baryte. — Me, 2 Ba O, H» O. — C'est un sel

$ TRAITK

très peu soluble dans l'eau el s«' dissolvant facilement avec une couli'ur jaune dans un <'xct's d'eau de Itaiyle.

Mnoiuite de mayncsie. — J.orsqu'on fait bouillir une dlssoluliori d acide ni('cor»i(iue avec du carhonate de magnésie, on obtient un sel peu soluble dans Teau, qu'un excès dacide rend très soluble. Lv sel à réaclioii acide cristallise en aiguilles aplaties, Irausparentes et d'un grand éclat.

Méconate de profoxide de fer. — M<\ 2 Ve O , aq. — C'est un sel incolore, très soluble, qui rougit à lair et plus rapidement encore |>ar une addition d'acide nitrique.

Mèconali^ de peroxide de fer. — Me, Ve^ O, — Sel soluble, d'une couleur rouge de sang. L'acide sulfureux, de même que le protoxide d'étain, avec le concours des rayons solaires, lui fout perdre la couleur, qu'il re[»rend par l'action des corps oxidants. Le cblorure d'or ne la détruit pas, ce qui permet de distinguer ce sel d'avec le persulfocyaiujre de fer, dont la teinte rouge passe au jaune, quand on le met en contact avec le chlorure d'or.

Méconate de plomb. — Me, 2 P6 O, aq. — Il forme une poudre blanche, très peu soluble dans l'eau. On l'obtient en précipitant, par l'acide méconique, une solution d'acétate de plomb neutre ou basicpie, ou bien par double décomposilion, en mélangeant le méconate de potasse correspondant avec du nitrate de plomb.

Méconate d'argent. — Me, 2 Ag O, aq. — Lorsqu'on mêle une dissolution de nitrate d'argent avec une solution aqueuse d'acide méconique, satuiéc à chaud, on obtient ce sel sous la forme d'un précipité blanc, insoluble dans l'eau et soluble dans les acides. Quand on le lave avec de l'eau chaude ou qu'on le fait bouillir dans l'eau, il jaunit et se transforme en méconate tribasique, Me, â Ag' O, tandis que l'eau retient de l'acide méconique libre. Chauffe seul, le précipité blanc entre en fusion et laisse de l'argent métallique sans causer de déflagration. Il se dissout facilement dans lacide nitrique étendu -, lorsqu'on fait bouillir la solution, on obtient un précipité blanc, abondant, de cyanure d'argeîd ^ si l'on emploie un excès d'acide nitrique ou de l'acide concentré, ce cyanure ne se produit pas. Une solution d'acide méconique, sursaturée légèrement d'ammoniaque, est précipitée par

le nitrate d'argent sous la forme d'une houillie jaune, qui devient plus foncée par les lavages et la drssiccalion, sans prendre d'aspect cristallin. C'est le sel tribasique; quand on le chauffe, il produit une légère explosion.

jécide coménique.

Formule de l'acide cristallisé : C,» H^ Os, 2 H, O.

C'est un acide bibasique, découvert par Robiquet. Il se forme par l'action de la chaleur sur l'acide méconique ou par celle des acides énergiques sur ce corps.

Lorsqu'on fait bouillii" de l'acide méconique avec de l'eau, la solution se colore peu à peu en brun foncé, en dégageant de l'acide carbonique; après quelque temps de repos, elle dépose des cristaux colorés et durs d'acide coménique. En faisant bouillir de l'acide méconique ou un méconate avec un acide, d'une concentration moyenne, on observe une effervescence assez vive d'acide carbonique ;, après le refroidissement, le liquide dépose des cristaux d'acide coménique, peu colorés. Si l'on chauffe l'acide sec, seul au-dessus de 170°, il se produit à 200" de l'acide carbonique, dégagement qui continue jusqu'à la température de 230°, où tout l'acide méconique se trouve alors transformé en une poudre grise cristalline, qui possède toutes les propriétés de l'acide coménique. La composition de ce dernier se trouve dans un rap- [)ort très simple avec celle de l'acide méconique. En effet, celuici renferme 6 atomes d'eau de cristallisation, qu'il perd entièrement à 120», de plus 3 atomes d'eau basique, que les oxides métalliques peuvent éliminer, si l'on chauffe l'acide au-dessus de 120" une partie de cette eau est expulsée , en même temps que se dégagent les éléments de 2 atomes d'acide carbonique. 1 atome d'acide méconique séché à 120", contient les éléments de 1 atome d'acide coménique anhydre, 2 atomes d'eau et 2 atomes d'acide carbonique :

1 at. acide coménique = C,2 H^ O»

2 at. d'eau = H^ Oj 2 at. acide carbonique =^ Cs O^

1 at. acide méconique = C,4 H g O^

8 TRAITK

La transloniialioii de l'acide méconique en acide coménique par rébullilion dans l'eau est toujours accompaj^nre de la production d une petite (piantité d'une autre substance brune, qui n'a pas encore èiè examinée.

Pour préparer l'acide coménique à l'élat de pureté, on dissout les cristaux, obtenus par l'un ou l'autre procédé que nous venons d'indiquer, dans une lessive de potasse affaiblie, en faisant bouillir le mélange ; par une addition d'acide chlorliydrique fort ù la solution concentrée, il se précipite ensuite des cristaux qu'on décolore parfaitement au moyen du charbon.

L'acide coménique se présente sous la forme de croûtes cristallines très dures ou de cristaux grenus. II se dissout dans 16 parties d'eau bouillante ; la solution décompose les carbonates alcalins et possède une saveur légèrement acide et la propriété de rougir les sels de peroxide de fer. A 100% il ne perd pas de poids; à 300, il se décompose en eau, acide carbonique et acide pyroméconique.

Coménates.

L'acide coménique produit, avec les oxides métalliques, deux séries de sels, dont voici les formules générales :

Co 5 V. Q sels unibasiques Uo, 2 M O sels bibasiques.

Les sels unibasiques à base d'alcali sont moins solubles que les sels bibasiques à même base. La solution des sels à 1 atome d'alcali est incolore, celle des sels à 2 atomes d'alcali présente une teinte jaune.

L'acide coménique occasionne dans les sels de plomb et d'argent des précipités de sels unibasiques ; les coménates à 2 atomes d'alcali produisent dans les mômes sels des précipités jaunes. Le coménate d'argent unibasique est blanc, cristallin ; le sel bibasique est jaune et gélatineux ; l'un et l'autre se réduisent sans explosion quand on les chauffe.

Jcide pyroméconique.

rormule de l'acide cristallisé : C,o H« Oj, H» O.

Cet acide, découvert par Sertuerner, fut pendant longtemps envisagé comme de Tacide méconique sublimé , juscju'à ce qu'enfln Robiquet démontrât qu'il est un produit de la décomposition de l'acide coménique.

En effet, on l'obtient par la distillation sèche de l'acide coménique cristallisé, comme sublimé incolore, composé de lauulles brillantes et aplaties. Il est facile de se rendre compte de sa formation, en considérant que l'acide coménique renferme les éléments de 1 atome d'acide pyroméconique hydraté et de 2 atomes d'acide carbonique :

1 at. d'acide pyroméconique C,o Hc O»

1 at. d'eau Hg O

2 at. d'acide carbonique d O^

1 at. d'acide coménique cristallisé C,» Ho 0,o

L'acide pyroméconique, qui forme le résidu de la préparation de l'acide coménique , ne renferme pas la quantité d'eau qu'il retient en cristallisant dans l'eau-, mais, comme le prouve le dégagement simultané de l'eau, il contient une quantité d'eau moindre que celle qui correspond à la formule d'où l'on déduit sa formation. Cette circonstance explique la production simultanée des autres substances qu'on observe dans la distillation de l'acide coménique. En effet, outre l'acide pyroméconique, on y remarque une eau acide, un liquide oléagineux,coloré, et,vers la fin de l'opération, une matière cristallisée en aiguilles allongées, d'un blanc terne, très acides et peu solubles dans l'eau, qui, comme tous les acides congénères de l'acide méconique, possèdent la propriété de colorer en rouge les sels de peroxide de fer. 2 atomes d'acide coménique anhydre renferment les éléments de 1 atome d'acide méconique anhydre et de 1 atome d'acide pyroméconique anhydre.

1 at. d'acide pyroméconique C,o Ho O»

1 at. d'acide méconique Cm Ha O,,

2 at. d'acide coménique Cj* Ha 0,6