CHAPITRE PREMIER

Pour amener les substances métalliques combinées aux tissus, sous une forme qui permette d'appliquer a leur rech >rche les procédés ordinaires de l'analyse minérale, il est avanl tout nécessaire de procéder à la destruction de la matière organique.

I n très grand nombre de méthodes mit été proposées pour réaliser cette opération. Avanl de décrire en détail celles qui sonl le plus ordinairement employées, rappelons brièvement 1rs principaux travaux qui onl eu pour objet celte question très importante.

Lu méthode de Beinscli n'était pas à proprement parler une méthode de destruction : elle consistait à traiter les matières bien divisées par de l'acide chlorhydrique étendu : dans la solution chlorhydrique filtrée et chaude, on plongeait de petites lames ou lils île cuivre sur lesquels se déposaient les métaux (arsenic, antimoine, mercure, bismuth, plomb, étain). Pour précipiter le cuivre, on se servait de lames de fer. — Ce procédé était très imparfait, parce que l'acide chlorhydrique ne pouvait guère dissoudre que les métaux non combinés aux tissus.

Destruction parle chlore. — La destruction par le chlore a été' appliquée il y a déjà fort longtemps. Les matières liquides, molles ou en bouillie étaient traitée-, directement : les masses solides étaient divisées par broyage avec du verre pilé ou du sable (Jaquelain . ou par un chauffage préalable avec de l'acide chlorhydrique (Devergie), ou dans l'eau régale : ces matières délavées dans l'eau étaient soumises à l'action d'un courant de chlore gazeux, puis traitées par des procédés convenables, pour la précipitation des métaux. Ce système pouvait donner de fort bons résultats, mais devait être, dans beaucoup de cas, d'une application difficile et longue. Wœhler 1 1847) faisait bouillir les matières avec de la potasse ; le liquide était ensuite saturé par l'acide chlorhydrique, puis on y faisait passer un courant de chlore, à froid. Cette méthode était également très longue.

Les procédés plus récents de destruction par le chlorate et l'acide chlorhydrique ne sont en somme que des modifications heureuses de ceux-ci v. i'iS .

Ln destruction par l'eau régale a été préconisée par Gaultier dé Claubry : on chauffait les matières avec de l'acide chlorhydrique concentré, et on j ajoutait peu à peu de l'acide azotique Les métaux étaient précipités par électrolyse. Malaguti et Sarzeau ont aussi utilisé le procédé à l'eau régale. avei quelques modifications par exemple dans les expertises relatives à la célèbre affaire Jegado .

Destruction par le nitrate de potasse. — Une ancienne méthode appliquée par Ortila, puis modifiée par Wœhler et Siebold, consistait à oxyder les matières par le nitrate de potasse. Voici comment Ortila conseillait d'opérer : les matières suspectes étaient broyées en petits fragments, additionnés d'eau, d'un peu de potasse à l'alcool el d'azotate de potasse pur ten quantité double du poids des matières ; on chauffait de manière à évaporer l'excès d'eau, et on réalisait, en agitant Fréquemment, un mélange intime de la matière et du nitrate: après dessiccation complète, la matière était projetée par petites fractions dans un creuset de porcelaine chauffé au rouge sombre : on coulait ensuite la masse saline: on la dissolvait dans l'eau, et on la décomposait par l'acide sulfhydrique, etc.

Les modifications de Wœhler et de Siebold (1847) aboutissent au mode opératoire suivant : dans une capsule de porcelaine, on chauffe les matières avec leur poids d'acide azotique : on neutralise ensuite avec de la potasse ou du carbonate de potasse ; on ajoute de l'azotate de potasse, à peu près en poids égal à celui de la matière organique supposée sèche ; on dessèche le tout au bain-marie, en remuant fréquemment. La masse bien sèche est introduite par petites portions dans un creuset de porcelaine chauffé au rouge sombre: après chaque déflagration, on verse une nouvelle portion du mélange. Si le résidu n'est pas blanc, à la fin de l'opération, on ajoute une nouvelle dose d'azotate dépotasse pulvérisé, et on chauffe de nouveau. — Cette méthode peut rendre des services ; cependant elle ne serait pas applicable à la recherche du mercure. Elle a l'inconvénient d'exiger l'emploi d'une bien grande quantité de nitrate de potasse. L'arsenic, l'antimoine sont à l'étal d'arséniate et d'antimoniate, que l'on retrouve dans la solution du résidu. D'autres métaux restent sous forme d'oxydes insolubles, etc. On procède à la recherche de ces métaux par les marches habituelles. Dans certains cas le nitrate d'ammoniaque pourrait avantageusement remplacer le nitrate de potasse.

Destruction par calcination. — De tous les procédés de destruction, le plus simple, au moins en apparence, est la calcination ou incinération des matières dans un moufle; mais ce moyen n'est que rarement applicable, car la plupart des métaux toxiques importants, le mercure, l'arsenic, l'antimoine sont partiellement ou totalement perdus par) volatilisation. L'incinération complète de grandes masses de viscères n'est d'ailleurs pas aussi facile qu'on pourrait le croire : il faut d'abord sécher les matières à l'étuve, puis on les carbonise

■i:>> TRAITE DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE

au moufle, dans une capsule de porcelaine, en chauffant modérément d'abord, |uiis en élevant la température au rouge sombre. Il est mauvais de chauffer trop fortement; les sels alcalins qui se produisent, fondent et emprisonnent 1rs matières carbonées non encore brûlées, en sorte que la destruction totale devient extrêmement Lente. — Les cendres sont ensuite dissoutes et étudiées selon les procédés ordinaires. — L'incinération est un procédé excellent dans certains cas particuliers, par exemple dans la recherche du cuivre et de quelques autres métaux. — surtout si l'on n'a pas a opérer sur de trop grandes quantités de matières. — mais, pour les raisons indiquées plus haut, il n'est pas. en toxicologie, d'une application fréquente.

Verryken a proposé une méthode de destruction basée aussi sur la combustion et qui consiste à brûler les matières dans un courant d'oxygène dans

des conditions qui permettent de recueillir les métaux entraînés: ce système serait excellent, s'il n'avait pas le grave défaut de ne pouvoir être appliqué qu'à de petites quantités de matière. < m place la substance desséchée 'de oà 10 grammes i dans un tube en verre peu fusible : L'oxygène est amené par trois tubes de verre s'enfonçant à des longueurs différentes (pour distribuer le gaz

plus également i : on entoure de clinquant les parties du tub i ne se trouve

pas le mélange, on chauffe au rouge, avec précaution : les produits île la combustion sont entraînés au travers d'un laveur à boules, contenant de l'eau. On laisse refroidir en continuant le courant d'oxygène : on lave avec de l'acide nitrique chaud le tube à combustion el le tube abducteur-; le liquide acide réuni au liquide du tube à boules est traité par les méthodes usuelles précipitation par l'hydrogène sulfuré, etc. .

Destruction par l'acide nitrique. — L'acide nitrique a été aussi employé' comme moyen d'oxydation : on desséchait les matières et on les projetait par petites portions dans de l'acide nitrique chauffé vers 60-80° (employé en poids égal au poids des matières . Au début les matières se dissolvent assez bien, plus tard Le mélange se colore et la carbonisation s'opère avec dégagement de vapeurs épaisses et incandescence ; si la capsule n'est pas très grande, la niasse est souvent projetée au dehors. Ilreste un charbon spongieux que l'on pulvérise, que l'on traite par l'eau régale, et que l'on épuise par l'eau distillée à chaud, etc. — Cette méthode est tout à l'ait mauvaise, et la déflagration qui termine l'attaque n'est pas toujours sans danger.

Procédé de Fii.hol et autres. — Pour éviter cette déflagration, Filhol i 1848) a proposé d'ajouter de l'acide sulfurique à l'acide azotique (pour lim grammes d'acide azotique, 13 à 20 grammes d'acide sulfurique . C'est une modification très heureuse, qui facilite beaucoup la carbonisation : des procédés analogues bases sur l'emploi successif de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique sont encore aujourd'hui souvent employés.

Drunty, puis Duflos et Hirsch recommandent de chauffer la matière organique avec de l'acide chlorhydrique , de densité 1,08, en quantité égale au

poids de la matière supposée sèche. On chauffe au bain de chlorure de calcium : les produits distillés seront condensés dans un ballon où l'on a introduit un peu d'eau : on distille presque complètement : le résidu est repris par l'alcool à 80°. Les liquides alcooliques filtrés sont évaporés à sec et le résidu ajouté au liquide recueilli d'abord à la distillation : c'est dans ce mélange que l'on recherche les métaux.

Dans la méthode de Schneider (1853), propre surtout a la recherche de l'arsenic, les matières son! mélangées d'un excès de chlorure de sodium dans une cornue reliée a un réfrigérant, et chauffées après addition d'un peu d'acide sulfurique. L'arsenic est entraîné à l'état de chlorure d'arsenic et condensé.

Beaucoup d'autres modifications on! été proposées (Sonnenschein, Liebig, Fischer, Hager, etc. . Ces modifications on! surtout pour objel d'éviter les perles d'arsenic. Nous ne nous (''tendrons pas davantage sur ces procédés qui sont aujourd'hui tous abandonnés.

Dialyse. — Le procédé de la dialyse Graham, 181)1), procédé de

Fi;;. 25. — Dialyscur.

séparation et non de destruction, a été appliqué à la recherche des poisons métalliques dans les viscères. Le dialyseur est formé fig. 2\ d'une sorte de large vase de verre dont le fond est une membrane de papier parchemin. Ce vase est placé dans un second vase plus grand. Les matières suspectes bien broyées, délayées dans l'eau, et acidulées par l'acide ehlorhydrique, sonl placées dans le dialyseur. Dans le vase extérieur on mel de l'eau distillée de manière que les deux niveaux soient à la même hauteur. On abandonne le tout à -j- 40" environ, pendant douze à vingt-quatre heures. C'est dans le liquide extérieur que l'on cherche les poisons métalliques qui ont passé à travers la membrane.

Cette méthode ne peut rendre service que dans des cas particuliers. Les combinaisons des métaux avec les substances albuminoïdes ne sont pas détruites, — ou pas entièrement, — dans les conditions où on opère, en sorte que de très fortes proportions des métaux toxiques restent suc le dialyseur. Nous indiquerons, chemin faisant, les cas où la dialyse peut être appliquée avec avantage.

254 TRAITE DE CHIMIE T0XIC0L0GIQ1 E

Les seules méthodes actuellement suivies rentrent dans deux groupes . destruction par 1rs acides sulfurique el nitrique; destruction par les gaz chlorés, Fournis par l'action de I acide chlorhydrique sur le chlorate de potasse.

Méthode de Flandin et I Un un. — (in arrose les matières, préalablemenl privées d'eau par évaporation mais noi mplètemenl desséchées , el divisées en menus fragments, avec le tiers de leur poids d'acide sulfurique concentré ; on chauffe peu à peu, dans une capsule, en agitant constamment ; il se dégage beaucoup de vapeurs acides; la mousse abondante qui se forme est souvent très sènante el exijre l'emploi de vases de grandes dimensions. Peu à peu le produit devient pâteux; on continue à chauffer jusqu'à ce que la masse ne dégage plus de vapeurs blanches; il reste alors un charbon sec et friable qu'on ramène vers le centre de la capsule et qu'on broie doucement avec un pilon dans la capsule même. Ce charbon est arrosé d'acide nitrique et chauffé de nouveau jusqu'à dessiccation; le charbon restant est broyé el épuisé par l'eau distillée ; c'est dans cette solution que l'on recherche les métaux ; quelques-uns, tels que le plomb, le bismuth, l'or, restent dans le charbon.

Tel que nous venons de le décrire, ce procédé ne saurait être recommandé. Il est loin d'être d'une application facile, el il a l'inconvénient très grave de laisser perdre une partie de l'arsenic, qui se volatilise à l'état de chlorure, par suite de la présence de petites quantités de chlorure de sodium dans les matières ; on évite cet écueil en opérant, connue l'a recommandé Itérant, dans une cornue reliée à un récipient refroidi; mais la conduite de l'opération est alors assez malaisée. Enfin une partie de l'arsenic reste encore intimement mélangée à la masse charbonneuse, d'où on n'arrive pas à l'extraire même par des lavages à l'acide azotique ou à l'eau régale; en sorte que, d'après Malaguti et Sarzeau, on perdrait parce système jusqu'à un tiers ou même la moitié de l'arsenic total.

Méthode de Gautier. — L'emploi simultané de l'acide nitrique et sulfurique a de très grands avantages, comme l'avait indiqué Filhol. Voici le mode opératoire qu'a décrit Gautier (Bull. Soc. Chim., t. XXIV,

|i. 2'.i2 , à propos de recherches sur l'arsenic et sa localisation :

«Cent grammes de matières animales (arsenicales sont coupés en morceaux et introduits à l'état frais dans une capsule de porcelaine de liOO centimètres cubes. Le tout est traité par 30 grammes d'acide nitrique pur ordinaire et modérément chauffé. La substa se liquéfie peu à peu. puis tend

à s'épaissir et à prendre un ton orangé. A ce moment on retire la capsule «lit l'eu et l'on ajoute o erainines d'acide sulfurique pur. La masse brunil

cl s'attaque vivemenl : on la chauffe jusqu'à ce qv'ette commence d'émettre quelques vapeurs d'acide sulfurique. C ta laisse .-dors tomber goutte à goutte sur le résidu 10 à 12 grammes d'acide nitrique. La matière se liquéfie de nouveau, en dégageant d'abondantes vapeurs nitreuses. Quand toul l'acide ;i été introduit, on chauffe jusqu'à commencemenl de carbonisation. Cela fait, la matière ainsi obtenue, facile à pulvériser, est ('•puisée dans la capsule même par l'eau bouillante. La liqueur filtrée, couleur madère plus ou moins clair, est traitée par quelques gouttes de bisulfite de soude, et l'arsenic en est précipité à l'état de sulfure par un couranl prolongé d'hydrogène sulfuré. Ce sulfure transformé en acide arsénique par les moyens connus, est versé dans l'appareil de Marsh. Cette méthode simple et rapide, qui permet de taire quatre à cinq attaques de matière suspecte dans la même journée, évite toutes le-, causes d erreur.

« En eil'et. lorsque dans la première phase on commence à détruire par de l'acide nitrique la substance animale, les chlorures qu'elle contient donnent, grâce à l'excès d'acide nitrique, de l'eau régale extrêmement pauvre en acide chlorhvdrique ; le chlore est ainsi chassé sous forme de produits nitreux volatils, sans qu'aucune trace de chlorure d'arsenic puisse se former en présence du grand excès il acide nitrique.

v Dans la seconde phase de l attaque de la matière animale par

la méthode que je propose, on ajoute de I acide sulfurique au résidu visqueux encore riche en acide nitrique, résultant de l'action de cel acide sur les matières. Ace moment. 1 oxydation devient très puissante, sans qu'il y ail jamais déflagration, comme l'axait déjà remarqué Filhol, el la carbonisation peut être atteinte sans qu'une trace d'arsenic puisse se volatiliser, grâce à 1 absence des chlorures détruits au début de l'attaque.

« Enfin, dans la troisième phase de l'opération, l'acide nitrique tombant goutte à goutte sur la matière organique chauffée vers 2.,>0° à 300° en présence de l'acide sulfurique, permet de détruire plus profondément encore la matière animale eu évitant sans cesse la réduction de l'acide sulfurique el la formation de sulfure d'arsenic, grâce aux corps nitrés et à l'excès d'acide nitrique qui, presque jusqu'à la lin, se trouvent dans la matière charbonneuse.

« 11 in' reste après ces traitements que 3 à i grammes pour I oit de matière animale fraîche, d'un charbon léger, facile à épuiser par l'eau, qui lui enlève toul l'arsenic, comme je m'en suis directement assuré par les deux moyens sim ants. »

L'auteur cite ensuite des essais qualitatifs qui montrent qu'aucune perle appréciable n'es! à craindre dans ce procédé, au moins en ce qui concerne l'arsenic.

256 l'RAIl i: DE - Il IMIE T0X1C0L0GIQUE

Dans une recherche générale, je crois que >i L'on emploie un procédéde ce genre, il esl indispensable de ] sser la destruction jusqu'au bout, c'està-dire d'oxyder el de faire disparaître le charbon lui-même; c'esl ce qui peut être rail par divers moyens. Voir par exemple la méthode suivante, due à Pouchet. Sans cette précaution on s exposerai! à laisser échapper certains métaux qui restent emprisonnés dans la masse charbonneuse, el que l'on ne réussi! pas à extraire, même par des épuisements prolongés avec des liquides acides.

Méthode i>k Pouchet. — Pouchel a décrit une méthode de destruction Comptes rendus, janvier \xx\. el Traité de Médecine légale de Legrand du Saulle, Berryer el Pouchet, p. 1424. Paris, 1886 dont le principe repose sur ce l'ait qu'il esl possible de chauffer, sans perte par \ olatilisation, entre 300 el L-00", en présence du charbon ou de composés organiques en voie de décomposition, des éléments minéraux dissous dans un mélange d'acide sulfurique el de sulfate acide de potassium.

« Le mélange dans lequel il s'agil de rechercher les métaux ou métalloïdes fixes est placé dans une capsule de porcelaine assez \ aste pour >'\ iter que le boursouflement de la masse détermine des pertes. On L'additionne de 20 p. mit de son poids de sulfate acide de potassium parfaitement pur, puis de son propre poids d'acide azotique fumant. La réaction, très violente au début, demande ensuite le concours d'une légère élévation de température. Cette addition de bisulfate de potasse a pour but de prévenir l'inflammation spontanée du mélange au moment de la décomposition brusque des produits azotés sous l'influence de La chaleur. A cette période de L'opération, la masse se boursoufle el noircil sans prendre feu, ce à quoi il esl impossible d'arriver pour certaines substances, comme la pulpe cérébrale, par exemple, à moins d'ajouter au préalable une quantité assez grande d'acide sulfurique qui nuil à la rapidité- de l'action destructive de l'acide azotique. De plus, le sulfate de potassium agil encore très probablement, à notre avis, en déterminant la formation de combinaisons doubles très stables, même en présence de matières organiques à haute température; il en résulte que l'on n'a pas à craindre la perle par volatilisation partielle de composés d'ordinaire facilement réductibles à température élevée en présence du charbon, comme les sels de plomb el de mercure.

« U convient même, pour certaines matières difficiles à détruire, comme Les tissus chargés de graisses, d'ajouter encore une ou deux fois de L'acide azotique fumanl après que la première portion aura été chassée par la chaleur, et de chauffer de nouveau jusqu'à expulsion totale de l'acide nitrique en excès el des produits de décomposition des dérivés nitrés. »

La masse charbonneuse esl humectée avec quelques gouttes d'acide azo-

tique et chauffée légèrement jusqu'à l'apparition de vapeurs nitreuses; les produits arsenicaux ou antimoniaux sont ainsi transformés en acides arseniques ou antimoniques. > Supposons en effet que le> matières suspectes renfermaient de l'arsenic.ou de l'antimoine ; sous l'influence de l'acide azotique ajouté en même temps que le bisulfate de potasse, ces corps se transforment en acide arsenique et antimonique ; puis lorsque, par suite de l'élévation de température, on a déterminé la décomposition des dérivés nitrés, la masse se trouve constituée par un mélange de charbon el de sullatesa\ ec excès d'acide sulfurique : grâce à la température élevée à laquelle s'est faite cette décomposition, l'acide sulfuriqueen excès réagit sur le charbon pour donner de l'acide sulfureux. Les sulfates peuvent même se transformer partiellement en sulfures, et les acides arsenique ou antimonique se trouvant également à haute température et dan- une atmosphère réductrice, ou seulement en présence de charbon et d'acide sulfureux, se transforment plus ou moins complètement en sulfures insolubles qui échapperaient ainsi à la recherche. Il est donc indispensable de les faire repasser par une nouvelle et énergique oxydation à l'état de composés solobles. »

La masse charbonneuse est alors écrasée à l'aide d'un pilon dans la capsule même; on l'épuisé à chaud par de l'eau fortement aiguisée d'acide chlorhydrique. La liqueur filtrée qui est de couleur brun orangé contient les 9a Uni de l'arsenic et de l'antimoine; la totalité des autres métaux toxiques, plomb, cuivre, mercure, reste combinée au charbon. On réduit !<• liquide par le bisulfite de soude, on portée l'ébullition, on précipite par l'hydrogène sulfuré, etc. \ . p. 26a .

Les autres métaux toxiques sont restés dans le résidu charbonneux : ce résidu est additionné du quart de son poids de sulfate acide de potassium, ■ •I d'un excès d'acide sulfurique concentré pur. de manière à former une bouillie bien fluide, qu'on chauffe dans une capsule de porcelaine jusqu'à une température voisine de l'ébullition : une grande quantité d'acide sulfureux se dégage, el peu à peu le charbon se détruit complètement : à la fin on complète la destruction par l'addition de quelques cristaux de nitrate de [Mitasse pur. On doit obtenir finalement un liquide transparent, à peine coloré, qui se prend en masse par le refroidissement et qui contient à l'état de sulfates les métaux que l'on a à rechercher. On dissout la masse saline dans l'eau distillée à chaud de manière à former par exemple un litre de solution >i l'on a opéré sur 4(iu ou 500 grammes de matières suspectes . et,

sans filtrer, on soumet le liquide à l'électrolyse. La lai le platine qui sert

d'électrode négative se recouvre d'un enduit métallique «pie l'on étudie ensuite par les procédés ordinaires.

On peut aussi neutraliser la masse saline acide par l'ammoniaque, acî-

iIuIit par un |ii'ii d'acide sulfurique pur, el la soumettre à L'action de L'hydrogène sulfuré, t te.

Les deux procédés que nous venons de citer sont fréquemment employés el rendent de fort bons services : remarquons cependant que ces opérations sont toujours assez Longues Lorsqu'on veut arrivera La destruction totale du charbon, el qu'on opère sur des poids de matières atteignant 1 kilogramme el plus.

La mousse est souvent fort gênante au début. Enfin Le point délicat dans ces systèmes' me parait être de déterminer à quel moment il convient de cesser de chauffer en présence de L'acide nitrique.

Destruction par le chlorate de potasse et l'acide chlorhydrique. — A tous ces procédés, nous préférons de beaucoup la méthode de destruction basée sur L'emploi du chlore ou des gaz chlorés produits par L'action du chlorate ilf potassium sur L'acide chlorhydrique ; méthode dont Le principe a été imaginé par Duflos et Millon (1838 , et quia été appliquée et perfectionnée par Abreu 1849 et par Fréseniusel Babo. J'ai moi-même introduit dans cette méthode des modifications qui me semblent offrir de réels avantages. Voici, en résumé, le mode opératoire indiqué par Fréseniusel Babo : Les organes sont divisés avec grand soin, par exemple au moyen d'un hachoir, tel que celui que nous avons indiqué page 56 : une bonne division des matières facilite beaucoup 1rs opérations ultérieures. On ajoute à la masse de l'acide chlorhydrique pur, — environ un poids égal au poids de la matière supposée sèche (évaluation qui n'est pas sans présenter quelque incertitude .

Le mélange est introduit dans une capsule, ou mieux dans un ballon, qui ne doit être rempli qu'à moitié; on Le chauffe au bain-marie, et de temps à autre on y projette de petites quantités de chlorate de potasse, I ou 2grammesà la fois au début on peut immédiatement en mettre une dose un peu plus forte . On ajoute ainsi du chlorate tant que la destruction continue. Remarquons dès à présent que cette destruction n'esl jamais totale, c'est là l'un des inconvénients du procédé). Il peut arriver qu'on n'ait pas mis une quantité suffisante d'acide chlorhydrique : on s'en aperçoit Lorsqu'on voit qu'une nouvelle addition de chlorate ne détermine plus de dégagement de chlore ; en ce cas. on ajoute une nouvelle dose d'acide avee précaution .-i l'on craint d'avoir déjà mis un trop grand excès dechlorate). La mousse n'est guère à redouter. Il faut éviter avec soin la présence de l'alcool, ou autres corps analogues, qui pourraient avoir été ajoutés aux viscères pour favoriser leur conservation. L'alcool déterminerait en effet des explosions : on éliminera d'abord cet alcool par évaporation des matières au bain-marie.

On peut regarder la destruction comme terminée à partir du mômenl où le liquide jaune obtenu ne devient pas plus foncé lorsqu'on le chauffe pendant quinze ou vingt minutes.

Abreu a conseillé de laisser digérer les matières au préalable dans l'acide chlorhydrique, vers 100°; de faire bouillir, puis d'ajouter le chlorate. L'action du chlore est alors plus efficace sur le mélange déjà plus «m moins dissous.

Il faut ensuite séparer l'excès de chlore : on y arrive soit en chauffant doucement la capsule ou le ballon, soit, mieux, en faisant passer dans le liquide un courant degaz carbonique; on filtre, de préférence à chaud; on lave le résidu resté sur le filtre. — Il vaut mieux encore, pour éliminer le chlore, ajouter du bisulfite de soude ou de l'acide sulfureux qui, tout en détruisant l'excès de chlore, réduisent l'acide arsenique à l'état d'acide arsénieux dont la précipitation ultérieure est plus facile; on chasse ensuite l'excès d'acide sulfureux par l'ébullition, et enfin on précipite par l'hydrogène sulfuré.

Le principal reproche à faire à ce procédé, c'est qu'il ne détruit pas entièrement la matière organique : il est certain que le tissu cellulaire, les graisses n'arrivent pas à une dissolution complète et restent en partie sur le filtre : la présence de la graisse surtout, transformée eu composés chlorés, n'est pas sans inconvénients et rend le lavage assez difficile : cependant la totalité ou la presque totalité' des métaux suivants peut être isolée parce procédé : arsenic, or, mercure, antimoine, ('■tain, plomb, cuivre, bismuth, cadmium, cobalt, nickel, fer, zinc, manganèse, chrome. L'argent, transformé en chlorure d'argent, pourrait rester sur le filtre, mais seulement en partie, carie chlorure d'argent es! très notablement soluble dans l'acide chlorhydrique et les chlorures alcalins ; l'argent n'a d'ailleurs pas la moindre importance en toxicologie. On a dit également que le plomb transformé en chlorure de plomb peu soluble échapperait à la dissolution ; cependant le chlorure de plomb est bien assez soluble pour qu'on puisse le retrouver dans la liqueur, étant donné qu'il ne s'agit jamais que de très petites quantités de métal à dissoudre dans de très grands volumes de liquide. De plus, le chlorure de plomb est plus soluble dans ces liquide.-.

contenant de l'acide chlorhydrique en excès el des chlorures alcalins, qu'il ne l'est dans l'eau pure. Si l'on filtre à chaud, aucune perte appréciable n'es! à craindre.

On a fait remarquer que, par suite de la présence des sulfates dans les matières analysées ou par l'oxydation du soufre des matières albuminoïdes, les sels de plomb doivent être transformés en sulfate de plomb qui est insoluble, et qui resterait sur le filtre (Gautier). Je crois que cette cause d'erreur n'est pas à redouter, car en réalité le sulfate de plomb est très

2 0 TRAITE DE CHIMIE rOXK OLOGIQUE

notàblemenl soluble dans l'acide chlorhydrique ou dans le liquide acide complexe qui reste à la fin de l'opération.

Le barvum, qui esl un métal toxique assez important, sera, dans cette méthode, transformé en sulfate de baryte el restera sur le filtre; >i l'on pense avoir à rechercher le baryum, il vaut mieux avoir recours à une autre méthode, ou encore achever la destruction du résidu resté sur le filtre, par exemple en desséchant el faisant déflagrer avec du nitrate de potasse, selon le procédé indiqué page 2ol.

Ce complément de destruction pourra être aussi pratiqué dans d'autres cas argent, plomb : mais il est très rarement indispensable.

J'ai cherché à rendre plus rapide et plus pratique la méthode de destruction par li' chlorate ei l'acide chlorhydrique. Le mode opératoire que j'ai adopté et appliqué ;'i des centaines d'expertises depuis de longues anné< s consiste à traiter les matières en présence de l'eau par un excès de chlorate de potasse et à dissoudre dans le mélange une quantité de gaz chlorhydrique strictement suffisante pour donner au liquide aqueux qui baigne l< viscères la concentration nécessaire à l'attaque du chlorate.

Les raisons pour lesquelles j'ai adopté cette manière de faire sonl les suivantes : lorsque, dans le procédé ordinaire, on projette dans la capsule ou dans le ballon qui contient le mélange délayé dans de l'acide chlorhydrique, de petites quantités de chlorate de potasse, celui-ci se détruit immédiatement en tombant à la surface du liquide acide, et une grande partie des gaz chlorés produits par si décomposition s'échappent de la surface même du liquide sans avoir été en contact intime avec les matières qu'il s'agit de détruire. Il en résulte qu'une forte proportion de l'acide et du chlorate est employée en pure perte et que la durée de l'opération > st considérablement allongée.

Voici le dispositif convenable : les viscères sont broyés, délayés dans l'eau de manière à former une bouillie un peu fluide, et introduits dans un grand ballon A fig. 2i de3 à i litres, dans les expériences habituelles i ù l'on opère sur un échantillon moyen de tous les \ iscères pesant de 1 .000 à 1 .500 grammes, de 1 litre à 1 litre I 2 dans les expériences faites sur chaque viscère isolément. On ajoute au mélange un excès de chlorate de potasse pur : la proportion de chlorate nécessaire, par rapport au po des viscères, esl assez difficile à fixer avec précision, parce que les doses d'raii contenues dans ces viscères varient énormément selon leur étal de

ssiccation, c'est-à-dire selon le t » -m | >- écoulé depuis la mort : cependant, d'une manière générale, on peut dire qu'il suffi! d'employer une quantité de chlorate égale à environ le dixième du poids des viscères : on forcera un peu la dose, si ceux-ci paraissenl avoir perdu beaucoup d'eau; ce qui

arrive, par exemple, dans les cas d'exhumation tardive. Sur le col du ballon, s'ajuste un rodage à l'émeri, portant un tube de sûreté, un tube plongeant qui amène le gaz chlorhydrique au sein de la masse pâteuse, el enfin un tube abducteur.

Pour produire le gaz chlorhydrique nous employons un ballon B de i litres environ, à moitié rempli d'acide chlorhydrique liquide ^hm-, dans lequel on verse goutte à goutte de l'acide sulfurique pur, par l'intermédiaire d'une grande ampoule à robinetC; l'extrémité du tube par où s'écoule l'acide sul-

Fig. 26. — Destruction des matières organiques par le chlorate el le gaz chlorhydrique

furique porte une effilure recourbée, la y >int" en haul pour éviter l'ascension des bulles de ejaz dans le tube el dans la boule à robinet . Le ballon es! légèrement chauffé. Avec cette disposition, on obtient un dégagement de gaz chlorhydrique aussi rapide qu'on le désire, et <>n le modère, s'il y a lieu, soit en baissant le feu, soit en diminuant l'arrivée de l'acide sulfurique. Le gaz chlorhydrique produit traverse un flacon laveur D contenant un peu d'aride chlorhydrique liquide : ce flacon n'a d'autre utilité que de montrer la vitesse du courant gazeux; le gaz traverse ensuite un robinet à trois voies E. dont une branche plonge dans un flacon rempli d'eau : celle

disposition très utile a pour lml de permettre L'interruption immédiate «lu courant gazeux, à un moment déterminé, interruption qu'on obtient en tournant 1<' robinet à trois voies, de manière ;'i condenser le gaz dans l'eau. Au delà de ce (lacon à eau, le gaz chlorhydriq si conduit dans le ballon contenant les matières à détruire. Le tube abducteur de ce ballon communique avec une longue éprouvette pleine d'eau F, destinée à condenser les traces de chlorures volatils qui pourraient être entraînées, si l'attaque du chlorate prenait une allure trop vive.

Le fonctionne ni de cel appareil esl aisé ;'i comprendre : lorsque la

concentration de l'acide formé par la dissolution du gaz dans le ballon A esl suffisante, le chlorate commence à se décomposer; les gaz chlorés qui résultent de relie décomposition se forment au sein delà masse à détruire, el sont par conséquent beaucoup mieux utilisés quedans le procédé 1 1; « 1 >i— tuel. Et fil effet, si l'opération esl tout à fail bien conduite, — ce <iui demande un peu d'habitude, — il ne se perd pas de chlore el l'atmosphère du ballon reste incolore. En toul cas, le dégagement d'acide chlorhvdrique gazeux <l'iil êtrearrêté dès que des vapeurs jaunes apparaissent dans le ballon : l'attaque continue alors d'elle-même, et il se dégage de l'acide carbonique. La température «lu ballon s'élève beaucoup; il convient d'agiter constamment depuis le moment où commence l'attaque <lu ehlorate aux environs de l'extrémité du tube plongeant qui amène le "'az. jusqu'au moment où la destruction prend une allure régulière. Si le dégagement d'acide carbonique s'arrête avant que la destruction soit complète, cm fail passer de nouveau le courant d'acide chlorhydrique gazeux, de manière à rétablir la concentration nécessaire pour l'attaque du chlorate.

Si l'on a condensé trop de gaz ehlorhydrique, le chlore el les gaz chlorés se produisent en trop grande abondance, se dissolvenl dans Iran de l'éprouvette, ou s'échappent en partie au dehors. Il est, dans ce cas, facile de modérer la réaction, suit en refroidissant le ballon à l'extérieur avec un courant d'eau, soit même en diminuant la concentration «lu liquide par l'introduction d'une certaine quantité d'eau distillée froide que l'on verse parle tube de sûreté. Pour éviter toute odeur gênante de gaz chlorés, il est commode de faire plonger dans l'eau <le l'éprouvette un second tube par où l'on amène de temps à autre quelques bulles d'acide sulfureux gazeux; on produit cel acide sulfureux au moment voulu, dans un flacon où l'on fait tomber goutte à goutte de l'acide sulfurique sur du bisulfite de soude; on peut se servir aussi d'un siphon contenant de l'acide sulfureux liquide, qui fournil un dégagemenl très modéré de gaz, lorsqu'on abaisse doucement, en le serran! avec une pince, le levier d'ouverture.

L'expérience demande à être surveillée de près el conduite avec un peu

de précautions. On se gardera d'introduire dans le ballon des viscères contenani de l'alcool : il se produirait, sous l'influence des gaz chlorés, des explosions qui pourraient être dangereuses.

La destruction des matières organiques par ce système est fort rapide : dans notre appareil, avec 1.000 à 1.500 grammes de viscères, l'opération peut être terminée en moins d'une demi-heure. Les divers organes ne se détruisent pas tous avec la même rapidité; il est toujours très utile, comme nous l'avons dit déjà, de les diviser en fragments aussi menus que possible. S'il reste de trop gros morceaux, attaqués seulement à la surface, on peut arrêter l'opération, filtrer, broyer dans un mortier les matières qui sont devenues très friables, et recommencer l'attaque. — Outre la rapidité, le système a. je crois, pour principal avantage de mieux utiliser les produits nécessaires à la destruction et par suite d'éviter l'emploi d'une trop grande quantité de ces produits.

Le mélange obtenu de cette manière est jeté sur un filtre en papier comme il n'y a jamais un grand excès d'acide chlorhydrique, le papier résiste bien, et la filtration est très rapide : il reste sur le filtre une masse blanche, composée surtout de matières grasses incomplètement détruites; on lave cette masse avec l'eau ipie contenait l'éprouvette F. en triturant dans un mortier ; on filtre de nouveau et on réunit celle eau au liquide déjà filtré. — Dans l'immense majorité' des cas, le résidu resté sur le filtre peut être jeté' sans inconvénient; s'il v avait lieu, on le détruirait parle nitrate de potasse voy. p. 259-260 .

l.a solution obtenue est jaune citron, quelquefois à peine jaunâtre. On élimine, à l'aide de l'acide sulfureux gazeux, le petit excès de chlore qu'elle contient : à défaut d'acide sulfureux gazeux, on ajoute un peu de bisulfite de soude. Le liquide jaune se décolore partiellement: on le chauffe ensuite à l'ébullition pendant quelque temps, de manière à chasser tout l'acide sulfureux en excès, dont la présence donnerait, pendant la précipitation par l'hydrogène sulfuré', un dépôt de soufre. Si le volume du liquide est ti'op grand, on le concentre par évaporation ; dans une expérience ordinaire, ce volume n'atteint généralement pas un litre. Pendant I'évaporalion. la solution devient plus ou moins brune. Si la concentration était poussée trop loin, il se précipiterait, par refroidissement, du chlorure de potassium : il vaut mieux ne pas aller jusqu'à celle limite. Sans filtrer, on introduit le liquide dans un ou deux flacons laveurs et on le soumet à 1 action prolongée d'un courant d'hydrogène sulfuré, qui amène la précipitation de l'arsenic, de l'antimoine, du pi b, du mercure, du cuivre, et de quelques autres métaux toxiques. Les autres métaux, non précipitables par l'hydrogène sulfuré, seront recherchés ultérieurement, s'il y a lieu, par le sulfhydrate d'ammoniaque, etc. voy. p. 2~\ .

264 il! \ ITE DE CHIMIE TOXICOLOG [QUE

Autres proi édés de destruction. — Villiers ' a fait cette observation intéressante que lorsqu'un corps oxydable se trouve dans un milieu susceptible de fournir de l'oxygène, mais dans des conditions telles que l'oxydation ne commence pas encore ou ne se produise que très lentement, l'addition d'une trace d'un sel de manganèse, dans un grand nombre de cas, détermine ouaccélère très nolablemenl la réaction. On peut fonder sur cette réaction un procédé commode pour la destruction des matières organiques. Dans un ballon di»n( le bouchon est traversé pur un tube à entonnoir qui se prolonge jusque

près du f I. i'l par un tube aboutissant dans un vase contenant de l'eau,

on introduit les matières avec de l'acide chlorhydricpie pur. étendu de deux ou trois volumes d'eau. I>ans certains cas, on peut faire usage d'acide chlorhydrique moins étendu, mais cette concentration sut'lil généralement. On y ajoute par le tube à entonnoir quelques gouttes d'une solution d'un sel de manganèse et un peu d'acide azotique que l'on remplace ensuite par petites portions, à mesure qu'il est détruit par l'oxydation des matières. On chauffe le mélangea une température modérée que l'on règle d'après la vitesse du tgemenf gazeux. Il est bon de mettre dans le ballon quelques débris de charbon de cornue.

Les !,'az produits sont constitues par de l'acide carbonique et de l'azote presque purs, et l'opération se poursuit ainsi d'une façon très régulière et sans dégagement de produits odorants.

Les résultats auxquels on arrive sont à peu près de même ordre que ceux obtenus par le procédé au chlorate de potasse.

Schlagdenhaufen et Page! ont imaginé un procédé de destruction basé sur la formation du chlorure de chromyle en présence des matières organiques 2: on ajoute aux matières un mélange de sel marin -2 p. et de bichromate de potasse 1 1 p. . puis de l'acide sulfurique. L'opération se t'ait dans une cornue chauffée doucement d'abord, puis plus fortement pour chasser l'acide sulfurique. 11 se t'ait de l'aride sulfureux, qui réduit les vapeurs chlorochromiques et fait passer les liquides du jaune au vert. On condense les produits dans un récipient adapté à la cornue et dans des Qacons à demi remplis d'eau ; à la lin de l'opération on réunit les liquides que l'on chauffe pour éliminer l'acide sulfureux, et on traite par l'hydrogène sulfuré, etc. Suivant leur nature les poisons métalliques se retrouvent dans la distillation ou dans le résidu de la cornue. De nouvelles recherches, en voie d'exécution, montreront si ce procède est d'une application générale. Ann. d'Hyg. et de Méd. lég. '■> . t XL. p. 5.)

l'unir, 'des réactifs. — l).m> tous ces procédés de destruction des matières organiques, nous sommes obligés, comme on le voit, d'employer

' Bull. Soc. cltim. (3 . t. XVII, p 675.

;dé avait été appliqué d'abord par les auteurs à un cas spécial : il s'agissait i-liereher l'arsenic dans un mélange de mati organiques contenant beaucoup d iine.

des quantités relativement considérablesu-de réactifs divers : il esl à peine nécessaire de dire que tous ers produits doivent être purs, ou du moins rigoureusement exempts de toute trace des substances toxiques que l'on recherche dans les viscères. C'esl là une observation banale que l'on pourrait répéter à propos de toute expérience toxicologique. Il ne sulïit pas de se procurer, chez les fabricants, des produits étiquetés purs, il faut vérifier soi-même leur pureté par des expériences appropriées, et mettre soigneusement en réserve ces produits ainsi vérifiés.

De toutes les impuretés existant dans les réactifs utilisés pour les opérations i|ui précèdent, l'arsenic est la plus dangereuse. — Il n'est pas très difficile de trouver dans le commerce de l'acide sulfurique rigoureusement exempl d'arsenic : on le vérifie sans peine au moyen d'un appareil de .Marsh fonctionnant à l'aide de zinc pur et exempt lui-même d'arsenic vov. -'•''•• . On a quelquefois plus de peine à trouver de l'acide chlorhydrique liquide tout à l'ail privé d'arsenic : on peut à la rigueur le préparer" soi-même en assez grande quantité et facilement, avec du sel marin et de l'acide sulfurique. 11 est important de remarquer que dans nuire procédé au chlorate, bien que l'on utilise non l'acide chlorhydrique liquide, niais le gaz chlorhydrique, ce piz n'en doil pas moins être fabriqué avec des produits 1res purs : en effet, le gaz chlorhydrique, obtenu avec des arides sulfurique ou chlorhydrique impurs, contiendrait de l'arsenic. — La pureté de l'acide chlorhydrique liquide esl aisément vendable : il suffit de faire passer un courant d'hydrogène sulfuré dans l'acide dilué; il faut opérer sur un échantillon assez considérable un demi-litre ou un litre par exemple . prolonger longtemps le courant d'hydrogène sulfuré, et chauffer légèrement : il ne doil se former aucun précipité. S'il y axait un faible dépôl de soufre, que l'on pourrai! confondre avec de l'arsenic, on en vérifierail la nature, après lui avoir fail subir les transformations convenables, à l'aide de l'appareil de Marsh y. 2'X\ . — Pour vérifier l'acide nitrique, on l'évaporé à siccitë; le résidu, généralement insignifiant, esl dissous dans 1 acide sulfurique cl essayée l'appareil de Marsh. Par des procédés faciles à imaginer, on s'assurera delà pureté tirs divers autres produits employés dans ces manipulations et dans les suivantes, tels que chlorate de potasse, bisulfate de potasse, ammoniaque, bisulfite desoùde, acide sulfureux, etc.

Précipitation par l'hydrogène sulfuré. — Quel que soit le procédé de destruction employé, nous aboutissons toujours (sauf dans quelques cas spéciaux à obtenir les métaux toxiques sous la forme d'une solution qui esl trop complexe et trop volumineuse pour être étudiée directement : il faut donc en précipiter les métaux ; quelquefois il est avantageux de recourir à l'électrolyse plomb, cuivre, mercure, etc. . Nous indiquerons à propos de ces

eus particuliers, Les dispositions qui paraissent les meilleures ; mais l'électrol\ se ii esi pas il une application toujours possible, et elle présente plus d'un inconvénient, surtout lorsque les volumes de liquide sur lesquels on opère sont un peu considérables. 11 esl dune préférable de procéder comme on le fail dans l'analyse ordinaire d'un mélange salin quelconque, c'est-àdire de commencer par précipiter les métaux sous forme <!<• sulfures, au moyen d'un courant d'hydrogène sulfuré, puis par le sulfhydrate d'ammoniaque, etc.

La solution doit être acide. Dans le procédé de destruction parle chlore, elle contient naturellement <\r l'acide chlorhydrique. La dose d'acide libre in1 (luil pas être trop grande, sans quoi l'on s'exposerait à des pertes ; l'antimoine notamment ne serait pus précipité. Si cela est nécessaire, on sature donc l'excès d'acide par l'ammoniaque, et on acidulé <lc nouveau avec un très léger excès d'acide chlorhydrique.

L'hydrogène sulfuré est produit par l'action de l'acide sulfurique pur,

Fig. il. — Précipitation par l'hydrogène sulfuré.

dilué, sur le sulfure de fer. La forme de l'appareil importe peu : on utilise par exemple un appareil continu, tel que celui de la figure '11 ; comme !<• volume de liquide à traverser est assez considérable et remplit en général au moins deux flacons laveurs, il est bon de choisir une forme d'appareil permettant d'obtenir le gaz avec une certaine pression : l'appareil ordinaire de Kipp, par exemple, ne donne pas une pression suffisante. On fait passer l'hydrogène sulfuré bulleà bulle à travers un petit flacon laveur, puis à travers la solution à examiner.

On a dit que l'hydrogène sulfuré préparé avec des substances arsenicales,

— acide sulfurique, sulfure de fer, — contenait quelquefois de l'arsenic. Aussi a-t-on conseillé de produire ce gaz avec des substances exemptes d'arsenic ; pour remplacer le sulfure de fer, on pourrait avoir recours au sulfure de calcium, qu'on obtiendrait sans difficulté par réduction du gypse avec le charbon Otto . — Lenz propose de purifier le gaz obtenu avecle sulfure de fer et l'acide sulfurique, en le lavant dans l'acide chlorhydrique ; il emploie dansée 1ml quatre flacons laveurs successifs, contenant le premier un tiers d'acide chlorhydrique et deux tiers d'eau, le second un quarl d'acide, le troisième un huitième, le dernier de l'eau pure; ces flacons sont chauffés vers -f- 60°. — Je dois dire que, pour ma part, je n'ai jamais observé la présence de composés arséniés dans le gaz préparé avec l'acide sulfurique pur et le sulfure de fer ordinaire, en plaques, tel qu'on le trouve couramment dans l'industrie.

Le courant d'hydrogène sulfure'' doit être prolongé longtemps; la précipitation de certains métaux est très longue : en particulier, lorsque l'arsenic est à l'état d'acide arsénique, le dépôt de sulfure d'arsenic est extrêmement lent. On facilite la précipitation de certains sulfures en chauffant légèrement ; mais il faut ensuite laisser refroidir le liquide et v faire de nouveau passer du gaz sulfhydrique. — On obtiendra de bons résultats en faisant passer le courant à 1res petite vitesse, pendant six à huit heures, puis en fermant bien les orifices des flacons laveurs de manière à laisser le liquide en contact avec l'atmosphère d'hydrogène sulfuré, jusqu'au lendemain.Il n'est pas bon de chasser l'hydrogène sulfuré en excès, axant de filtrer, ainsi qu'on le conseillait autrefois.

Emploi de l'acide thiacélique. — On a proposé, pour remplacer l'hydrogène sulfuré, dont le maniement est assez désagréable, de précipiter les métaux par l'acide thiacétique (Tarugi, Gaz:-, chim. Mal., t. XXV, n" 1. p. 269; et SchifT et Tarugi, D. Cheni. Ges.y t. XXVII, p. 3437; Schiff, t. XXVIII, p. 1204 ; Bull. Soc. chim., t. XVI, p. 10). On prépare ce corps par la méthode de Kekulé et Linneman, en faisant agir le pentasulfure de phosphore ' sur l'acide tacélique : pour éviter le boursouflement de la niasse, il est bon d'ajouter des fragments de verre (300 grammes de pentasulfure de phosphore, 300 d'acide acétique. ISO de fragments de verre) ; on distille dans un ballon muni d'un réfrigérant, et on recueille ce qui passe de 90° à 102°; on rectifie ensuite le produit en recueillant de 92 à 9T,J. — L'acide thiacé-

1 Pour préparer le pentasulfure (Je phosphore, on chauffe dans une cornue de terre, au bain de sable, 5 mol. de soufre avec 1 de phosphore rouge. Les deux corps doivent être bien secs. Il se produit, lorsque la température devient suffisante, une sorte de déflagration avec fumées jaunâtres de soufre. On arrête le feu immédiatement. Après refroidissement, on casse la cornue et on trouve au fond le pentasulfure brut rassemblé

- ius forme d'un culot verdàl i e.

lique a la propriété de fournir de l'hydrogène sulfuré lorsqu'on le chauffe en présence de l'acide chlorhydrique : cette réaction peul donc servir à précipiter les métaux par l'hydrogène sulfuré naissant. On l'emploie en solution aqueuse à 6 p. 100, ou à l'état de sel ammoniacal, à 10 p. 100. — Pour des recherches toxicologiques, il convient de s'assurer que l'acide thiar.étique ne contienl pas d'arsenic provenant du sulfure de phosphore ; on l'essaie à l'appareil de Marsh, après destruction par le chlorate et l'acide chlorhydrique. Par des rectifications, on peul arriver à le débarrasser d'arsenic, s'il en contient.

Revenons à la précipitation par l'hydrogène sulfuré. Dans les liquides provenant de la destruction des viscères, il es! très rare qu'il ne se forme pas de précipité ; presque toujours il y a un dépôt brun-noir, parfois assez notable, parfois très faible. La production <lr ce précipité n'indique pas nécessairement la présence <lc composés métalliques précipitables par llJS. Ce précipité, en dehors de toute trace desulfures métalliques, contient du soufre el des composés organiques. Sa formation ne gêne en aucune manière le dépôt des sulfures des métaux toxiques.

S'il v a de l'arsenic en quantité appréciable, on voit se former <\cs llocons jaune citron, qui, lorsqu'on abandonne le liquide à lui-même, se déposent assez lentement et forment une couche distincte au-dessus du précipité plus foncé qui se rassemble au fond. Toutefois il est bien évident qu'il ne faut attachera l'aspect du précipité qu'une importance très secondaire.

11 n'y aurait doue, théoriquement, qu'à recueillir ce précipité de sulfures, el à lui appliquer les procédés usuels de l'analyse minérale: c'est, en effet, ce qu'il y a de mieux à faire dans nombre de cas ; mais eon plusieurs des métaux précipitables par l'hydrogène sulfuré n'ont aucune importance en toxicologie, ces méthodes générales peinent être souvent simplifiées ; d'autre part, les renseignements recueillis au cours de l'instruction permettent parfois de diriger l'expérience dans tel ou tel sens déterminé. Les méthodes les plus convenables pour la recherche d'un métal donné seront indiquées dans l'étude individuelle de chacun de ces métaux.

Si l'on doit rechercher fous les métaux, on suivra, dans l'examen du précipité el du liquide séparé de ce précipité, l'une quelconque des

rches indiquées dans les traités d'analyse chimique : nous reproduisons

ci-après l'une de ces marches. En réalité, c'est l'examen du précipité produit par l'hydrogène sulfuré <pii nous intéresse le plus particulièrement, car il contient les métaux toxiques les plus importants (plomb, cuivre, mercure, arsenic, antimoine, etc.). Dans le liquide séparé du précipité, on recherchera les sulfures précipitables par le sulfhydrate d'ammoniaque, etc.

Les métaux dans le tableau que nous donnons ci-après sont, comme à l'ordinaire, divisés en groupes : métaux précipitables par l'hydrogène sulfuré, par le sulfhydrate, métaux précipitables par le carbonate d'ammo-