ARGENT
Parmi les sels d'argent, Y azotate est le plus répandu ; il a de nombreux usages ; on l'emploie en photographie, dans l'argenture galvanique ; des solutions à base d'azotate d'argent ammoniacal sont utilisées pour la teinture des cheveux ; le nitrate d'argent a diverses applications en médecine, par exemple sous forme solide pour la cautérisation de certaines plaies. C'est un agent toxique assez actif; il a eau»'' un bon nombre d'accidents, par suite de méprises ; il a été quelquefois employé peur des suicide-..
Nous n'avons pas connaissance d'empoisonnements criminels par les >els d'argent, dent l'administration ne serait guère facile en raison de leur saveur excessivement désagréable.
Action toxique de l'azotate d'argent. — L'ingestion d'une solution d'azotate d'argent détermine promptement des douleurs très vives, et une sensation de brûlure comparable à celle que produirait un acide. (Il y a, en effet, ini>e en liberté d'une certaine dose d'acide nitrique, par suite de la réduction partielle du sel d'argent au contact des muqueuses, et de la production il argent métallique.) Les muqueuses de la bouche sont généralement blanchâtres au début, à cause de la formation d'un enduit de chlorure il argent insoluble, qui noircit peu à peu. On observe des vomissements, souvenl avec mélange de sang : dans les matières Munies, on reconnaît
racilemenl des flocons blancs ou gris de chlorure d'argent. La quantité de nitrate d'argeni transformé en chlorure esl variable selon La proportion des chlorures solubles dans le contenu de l'estomac ; tout le sel n'esl <1 ailleurs pas précipité ; le chlorure d'argeni reste partiellemenl dissous en formant ilrs sels doubles n\ ec les chlorures alcalins ; une autre portion Forme de- albuminates ; enfin, si la proportion des chlorures esl insuffisante, il reste de l'azotate d'argeni non transformé. Quoi qu'il en soit, une partie du sel d'argeni passe dans l'organisme, puisqu'on peul caractériser le métal dans le sang, dans le foie. Il esl éliminé surtoul par l'intestin sous forme de sulfure d'argent.
( iniiv les \ omissements, on a obsen é, à la suite de l'ingestion du nitrate d'argent, des accidents convulsifs, la dilatation dos pupilles el la perte de l'intelligence.
Injecté dans les veines d'un chien à la dose de 0sr,50 à I gramme, le nitrate d'argent amène la morl presque immédiatement pararrèl du cœur. Le chlorure d'argent, lorsqu'il esl sous forme de solution, par exemple dans l'hyposulfite de soude, esl très toxique : il détermineen moins d'un quarl d'heure la morl d'un chien à la dose de 2 centigrammes en injections intraveineuses Rabuteau). s
Les lésions sonl en général très marquées dan- le tube digestif; les muqueuses de la bouche, colorées d'abord en gris, deviennent noir,-- après quelque temps ; sur la muqueuse gastrique on observe soil des taches blanches de chlorure d'argent, soit de véritables eschares grises. La muqueuse intestinale offre une coloration noire due à la production de sulfure d'argent. Le sang esl noir, poisseux, lentement coagulable ; on y remarque des granulations blanchâtres de chlorure d'argent.
Dans l'empoisonnement lent, résultant par exemple d'une médication argentique trop longtemps prolongée, la peau prend une coloration ardoisée, presque indélébile et qui esl due à la réduction du sel en argent métallique. Les gencives portent aussi un liséré noir d'argeni ou de sulfure d'argent. Il y a parfois de l'albuminurie. L'usage trop longtemps continué des préparations argentiques finil par produire des accident-, convulsifs.
On retrouvera l'argent disséminé dans presque toutes les partie- du corps : outre l'estomac el l'intestin, il faudra surtout examiner le foie, les reins, le sang. Comme les composés argentiques se fixenl dans les tissus sous forme d'argeni non éliminable, il n'esl pas étonnant qu'on puisse retrouver le métal lors même que l'absorption du composé argentique a eu lieu longtemps avanl l'époque de la mort : on a cité un cas où le métal a été constaté dans les tissus d'un homme qui avaii pris du nitrate d'argeni seize ans auparavant. Orfila a caractérisé l'argenl métallique dan- le foie d'animaux empoisonnés plusieurs mois auparavant. Liouville Gaz. médic,
Paris, 18(12 a trouvé de l'argenl dans les reins, dans les capsules surrénales, dans le plexus choroïde d'une femme soumise cinq ans auparavanl à un traitement parle nitrate d'argent.
Caractères de l'argent et de sks composés. — L'argenl métallique a un éclat blanc un peu jaunâtre. Sa densité est 10,50 ; il est assez mou et très ductile ; il fond à -)- 957° ; on peul le volatiliser en le portant à une très haute température : il ne s'oxyde pas à l'air ; il est oxydé à froid par l'ozone. Le chlore, le brome, l'iode, l'attaquent directement ; l'acide chlorhydrique l'attaque difficilement et superficiellement ; dans l'acide sulfurique concentré et chaud, il se dissout avec production d'acide sulfureux et de sulfate d'argent. L'acide nitrique, même étendu, le dissout, en produisant du nitrate d'argent et du bioxyde d'azote.
Le sulfure d'argent est noir, insoluble dans l'eau, dans l'ammoniaque, dan- le sulfhydrate, solubledans l'acide nitrique à chaud.
Le chlorure d'argent se présente sous la forme d'un précipité caillebotté blanc, noircissant peu à peu à la lumière, fusible vers -j- i.'iOVn une masse cornée, insoluble dans les acides pas trop concentrés, très soluble dans l'ammoniaque, dans les solutions d'hyposûlfite de soude, de cyanure de potassium. L'acide chlorhydrique concentré, les solutions de chlorure de sodium en dissolvent des quantités notables. — Le bromure est un sel jaune clair, analogue au précédent ; l'ammoniaque le dissout moins facilement. — Uiot/ure est jaune et insoluble dans l'ammoniaque.
L'azotate d'argent est un sel blanc cristallisé en tables rhomboïdales sans eau de cristallisation. 11 peut être tondu à -j- 21K° ; à une température élevée il se décompose. 11 se dissout dans son propre poids d'eau ; la solution noircit et se décompose pou à peu à la lumière. — Le nitrate d'argent fondu et coulé en cylindres est connu sous le nom de pierre infernale et employé à cautériser les plaies. L'ammoniaque donne dans les solutions de nitrate d'argent un précipité d'oxyde d'argent qui se redissout dans un excès; lasolution de nitrate d'argent ammoniacal est employée dans la teinture des cheveux.
Recherche de l'argent dans les viscères. — Pour la destruction des matières organiques, le moyen le plus simple à employer serait l'incinération au moufle ; ce procédé est ici parfaitement pratique et il n'y a pas de perles à craindre; les composés argentiques seront réduits parle charbon formé' pendant l'incinération ; pour assurer une réduction plus complète il est bon d'ajouter un peu de carbonate de potasse ou de soude ; le résidu traité par l'acide azotique fournira le métal sous forme de solution facile à caractériser ; on peut par exemple en précipiter le métal avec un chlorure alcalin, et effectuer sur le précipité diverses réactions.
Mais comme la calcination n'es! pas toujours applicable par exemple lorsque l'on ne sail pas s'il n'y mira pas lieu de rechercher aussi des métaux volatilisables à la température du moufle), nous devons examiner ce 'qui se nasse lorsqu'on opère par des procédés plus généraux. — Ladestruction par le chlorate de potasse et l'acide chlorhydrique, quel que soil le mode opératoire adopté, présente un inconvénient qui est plus apparent que réel ; les composés argentiques sont nécessairement transformés en chlorure d'argent qui pourrai) échapper à l'analyse, s'il restait sur le filtre avec le résidu de matières non complètement détruites. Mais dans la pratique cet inconvénient ne serait à redouter que si les quantités d'argent étaient très considérables. En effet, de petites doses de chlorure d'argent se dissolvent assez facilement dans le liquide final qui contient un excès d'acide chlorhydrique et du chlorure de potassium. Il convient cependant, pour éviter les perles, de filtrer à chaud, car une partie du chlorure d'argent dissous pourrait se précipiter par le refroidissement ; et il est lion aussi de ne pas étendre d'eau le liquide avant la filtration. Après élimination du chiure, le métal est ensuite précipité par l'hydrogène sulfuré, etc. — Si cependant l'on craint d'avoir laissé une quantité appréciable de chlorure d'argent dans la masse restée sur le filtre, on recueille celle-ci, on la dessèche et onymélange du carbonate de soude, puis de l'azotate de potasse ou de soude, et un l'ait déflagrer le tout par petites parties dans un creuset de porcelaine : l'argent est complètement réduit si le carbonate a été employé en quantité suffisante; on reprend par l'eau ; on vérifie au moyen d'un peu d'acide chlorhydrique que la liqueur aqueuse ne contient pas d'argent dissous ; dans ce cas, elle peut être jetée : la partie insoluble, traitée par l'acide azotique, fournil une solution de nitrate d'argent dans laquelle il est aisé de caractériser et de doser le métal.
Les petites difficultés, résultant de la transformation inévitable du sel d'argent en chlorure, se retrouvent aussi dans les autres procédés de destruction. Car bien qu'on n'y lasse pas intervenir le chlore ou l'acide chlorhydrique, il y aura toujours production de chlorure, sous l'influence des chlorures alcalins contenus dans les tissus: et il faut se rappeler de plus que la majeure partie ou la totalité de l'argent se trouve déjà à l'état de chlorure. — En somme, nous recommanderons encore ici, de préférence à tout autre procédé de destruction, le chlorate de potasse et l'acide chlorhydrique ou mieux le gaz chlorhydrique), comme le plus pratique et le plus expéditif.
La précipitation par l'hydrogène sulfuré se fait sans difficulté. Le sulfure d'argent est, comme nous l'avons vu, insoluble dans l'ammoniaque et le sulfhydrate ; il est insoluble aussi dans l'acide chlorhydrique dilué. On le recueille sur un filtre, et, après lavage, on le dissout dans l'acide nitrique
el on évapore l'excès d'acide. L'azotate d'argenl qui reste est facile à caractérisera l'aide des réactions suivantes :
Avec l'acide chlorhydrique étendu, ou les solutions de chlorures alcalins, précipité blanc caillebotté, se rassemblant facilement, devenant gris-violel à la lumière, solubledans l'ammoniaque, dans l]hyposulfite de soude, dans le cyanure de potassium. Ce précipité de chlorure d'argenl esl réductible
au moufle par le charl |>ar le carbonate de soude : on peut ainsi, si la
quantité esl suffisante, obtenir comme pièce à conviction un globule d'argenl métallique. Le chlorure d'argenl récemment préparé esl aussi réductible, avec dépôt d'argent, par le glucose el par le furmiate de soude.
U ammoniaque donne un précipité brun, qui est excessivement soluble dan- un léger excès d'ammoniaque. La solution de nitrate d'argent ammoniacal est réduite, avec dépôt d'argenl métallique el miroitant, lorsqu'on la chauffe légèrement avec du sucre de lait, de l'acide tartrique, etc.
Lorsqu'on plonge une lame de cuivre dans une solution argen tique, le métal blanchit el se recouvre d'argenl métallique. La fixité de ce dépôt, qui ne se volatilise pas au rouge, permet de le distinguer des dépôts de mercure obtenus dans des conditions analogues. Le fer, le zinc et d'autres métaux précipitent aussi l'argent métallique de ses solutions.
V hydrogène sulfuré et le sulfhydraie donnenl un précipité' noir de sulfure dont nous axons indiqué les caractères.
Ces réactions suffiront toujours pour caractériser un sel d'argent soluble; rappelons encore cependant les suivantes, qui peuvent trouver leur application dans une recherche analytique.
Potasse el soude, précipité brun d'oxyde, insoluble dans un excès.
Carbonate de potasse ou de soude, précipités blancs; avec le carbonate d'ammoniaque, le précipité esl soluble dans un excès.
Phosphate de soude, précipité jaune, soluble dans l'ammoniaque et l'acide azotique.
Chromate de potasse, précipité rouée brun.
Cyanure de potassium, précipité blanc, analogue au chlorure d'argent, soluble dans un excès.
Bromure de potassium, précipité jaune clair, peu soluble dans l'ammoniaque.
lodure de potassium, précipité jaune, insoluble dans l'ammoniaque.
Ferrocyanure, précipité blanc.
Ferricyanure, précipité brun.
Dosage. — Le dosage de l'argent ne présente aucune difficulté : on le pèse à l'état de sulfure ou de chlorure; ce dernier procédé vaul mieux. De toute manière il faut d'abord isoler le métal, ce qui se fait généralement,
comme nous L'avons vu, en passant par le sulfure, qu'on redissoul ensuiti dans L'acide nitrique. Dans Le Liquide un peu acidulé par l'acide nitrique, on détermine la précipitation à L'étal <l«- chlorure d'argent, par addition d'acide chlorhydrique : on agite un peu Le précipité qui se rassemble-en caillots el se filtre ensuite très facilement.
Si la quantité de précipité est faible, on emploie la méthode des filtres tarés, cl mi sèche à lim ou 1 10°. Si le poids du chlorure est assez considérable on Le détache du filtre après dessiccation, on Le jette dans un creuset de porcelaine où on Le chauffe jusqu'à commencement de fusion i Le filtre Lui-même, où il reste quelques parcelles de chlorure d'argent, est brûlé à part : par exemple sur Le couvercle <lu creuset, ou dans le creuset luimême, avant qu'on y ait mis Le précipité; on doit éviter de chauffer trop fort, car on pourrait perdre du chlorure d'argent par volatilisation : une partie du chlorure d'argent étant réduite à L'état métallique parlecharbon du filtre, il faut mouiller la cendre avec une goutte d'acide azotique, puis ajouter un peu d'acide chlorhydrique, évaporer et calciner légèrement. On pèse enfin le tout. Une partie de chlorure d'argent correspond à 0,7527 d'argent métallique.
Recherches spéciales. — Les taches de sels d'argent sur la peau (pierre infernale, solutions argentiques diverses . sur le linge (encres pour marquer le linge àbase de nitrate d'argent ammoniacal), se reconnaissent facilement; elles ne sont pas enlevées par les acides sulfurique ou chlorhydrique dilues i les lâches d'encre rougiraient ou disparaîtraient i. Le cyanure de potassium et l'hypochlorite de soude les atténuent ou les font disparaître. — La présence de l'argent dans les cheveux teints avec une eau renfermant du nitrate d'argent ' se reconnaît facilement : il suffit de calciner, reprendre par l'acide nitrique, etc.
Recherche dans l'urine. — La recherche de l'argent dans l'urine ne présente pas de difficultés : on peut procéder par évaporation, calcination, etc. Cependant, Mayençon et Bergeret ont proposé le procédé suivant : on laisse tremper dans l'urine un petit cylindre de zinc ou de magnésium autour duquel on a enroulé un fil de platine. L'argent se dépose peu à peu sur le platine. Pour le rendre visible, on plonge le fil de platine pendant quelques instants dans une atmosphère de chlore ou dans des vapeurs d'acide nitrique ; on frotte le lil de platine sur un papier blanc humecté d'eau, ou d'eau ammoniacale: le dépôt d'argent, encore invisible apparaît en noir m l'on mouille alors le papier avec une solution de phosphore dans le sulfure
1 L'eau Figaro est une solution de nitrate d'argent ammoniacale; d'autres eaux \»>u\ la teinture en noir, contiennent du nitrate d argent et de la glycérine, du nitrate d'argent', du sulfate de cuivre et de l'ammoniaque. Voici l'une de ces compositions : Eau des Roches 1 flacon : extrait, 7s.s:;: nitrate d'argent, 38,36; sulfate de cuivre, 0,10; ammoniaque, 16,65. — 2e flacon: matières fixes, 71: sulfure de sodium, 66,7 (Laboratoire municipal). Beaucoup de ces produits sont loin d'être sans danger.
METAUX DES DEUXIEME ET TROISIEME GROUPES ill
de carbone. ou bien avec de l'acide pyrogallique : l'emploi de la solution de phosphore parait assez peu pratique, car le papier prend feu spontanément après quelques instants, lorsque le sulfure de carbone est évaporé.
Il n'es! pas besoin de dire que L'argent se conserve indéfiniment dans les viscères, et qu'on pourra toujours le retrouver même après une inhumation prolongée.
Usera rarement possible de trouver sous quelle forme Le produit toxique a ('■té' ingéré. Mais presque toujours, c'est le nitrate d'argent qui produit Les empoisonnements ; on peut deviner, avec plus ou moins de certitude, l'ingestion du nitrate d'argent, d'après les lésions des muqueuses de la bouche ou de l'estomac ; enfin dans certains cas, on pourrait peut-être réussira isoler du nitrate d'argent en nature', si la dose ingérée était très forte et si la transformation en chlorure dans le tube digestif n'avait pas ('■té' complète.
OR
Les empoisonnements par Les sels dTôr sont fort rares, et les propriétés toxiques de ces corps sont mal connues.
Les plus importants des sels d'or sont le trichlorure. le chlorure double d'or et de sodium, quelquefois employés en médecine. Ce sont des poisons irritants : le chlorure d'or devenu déliquescent à l'air humide, constitue un agent caustique efficace ; son action répétée détermine une coloration bleuâtre de la peau qui est inaltérable (Devergie). Dans l'empoisonnement par la bouche, le chlorure d'or, partiellement réduit, produit aussi une coloration brune ou violacée sur les muqueuses de la bouche, du pharynx, de l'œsophage i Dragendorff i . Tout For n'est d'ailleurs pas fixé dans les muqueuses, car on en retrouve dansl'urine.
Le trichlorure d'or, AuCP, est une masse cristalline brune très hygroscopique, d'une saveur amère ; il peut cristalliser avec 2H"0. 11 se décompose à -)- 200° en laissant un résidu spongieux d'or métallique. 11 forme de nombreux sels douilles.
Les agents réducteurs, par exemple le sulfate ferreux ou l'acide oxalique, en précipitent facilement de l'or métallique.
Le cyanure double d'or et de potassium, employé dans la dorure galvanique, est très toxique, mais il agit surtout comme composé cyanhydriquo.
Vhyposulfile d'or et de sodium, SJU; sAuNas-j-2HaO, est employé en photographie. Ses propriétés toxiques ne sont guère connues.
Le pourpre de Cassius, sorte de laque stannique renfermant de l'or libre obtenu parla réduction du chlorure d'or par le. chlorure stanneux en pré-
sence du chlorure stannique, esl employé pour la coloration en rouge du miic cl de la porcelaine : on lui a attribué des propriétés toxiques (Stahl).
Recherche de l'or. — La destruction des matières organiques par le chlorate el l'acide chlorhydrique esl applicable à la recherche de Fur; la solution obtenue renferme le métal à L'étal de chlorure ; il ne faut pas trop évaporer celle solution, par crainte de réduction partielle à L'étal d'or métallique. La précipitation par l'hydrogène [sulfuré abandonne du sulfure d'or, qui esl brun, soluble dans le sulfhydrate, difficilement soluble dans L'acide chlorhydrique, soluble dans l'eau régale : c'est à L'aide de ce réactif qu'on amène le sulfure d'or à l'étal de chlorure, Lequel esl dissous dans l'eau, après élimination au bain-marie de l'excès d'eau régale. Sur celle solution on constate les réactions des sels auriques, qui sont les sui \ ailles :
Hydrogène sulfure. — Précipité brun (voir plus liant .
Sulfhydrate. ■ — Précipité noir brun, soluble dans un excès de réactif.
Potasse. — Précipité jaune rouge, très soluble dans un excès.
Ammoniaque. — Précipité jaune rougeâtre (or fulminant .
Carbonate de potasse. — A chaud, précipité brun d'hydrate.
Carbonate d'ammoniaque. — Dégagemenl de gaz carbonique.
Sulfate ferreux. — Dépôl brun d'or métallique.
Acide oxalique. — ■ A froid, réduction lente ; à chaud, dégagemenl d'acide carbonique, coloration verte, puis précipité d'or métallique, en partie en flocons, en partie sous forme de dépôl doré adhérent aux parois du tube.
Ferrocyanure. — Coloration ou précipité vert.
Chlorure stanneux, en présence de quelques gouttes d'acide nitrique, précipité rouge pourpre pourpre de Cassius), insoluble dans l'acide chlorhydrique. La coloration est variable.
lodure de potassium. — Précipité jauni' d'iodure aureux ; formation d'iode libre.
Zinc métallique. — Précipité d'or métallique.
Parmi ces réactions, Les meilleures sont celles du chlorure stanneux, de l'acide oxalique el du sulfate ferreux.
Dosage. — Le dosage de l'or se fait à l'état d'or métallique. G-énéralement on réduit par le sulfate ferreux. Laliqueur ne doit pas contenir d'acide azotique, ni d'eau régale. On y ajoute un fort excès d'acide chlorhydrique, puis du sulfate ferreux, et on laisse digérer vers -f- 40° pendant deux jours environ. Le dépôt d'or est décanté, lavé, calciné dans un creuset de porcelaine, et pesé.
Onpeut aussi précipiter .par L'acide oxalique; Le liquide ne doit contenir
qu'un faillir excès d'acide chlorhydrique. Le dosage se l'ail de la même manière.
Platine et métaux analogues. — Nous passerons sous silence l'étude toxicologique du platine el des métaux voisins; nos connaissances sur ce
sujet sont tout à l'ait sommaires.
