Na
1,54 1,5«04Li i 2,4
325® environ 24,92 23,3 21,07
{CH5Az*,«U«C05 (C«'H**A2«0«)«H*S0*+0aq
Chlorate de soude...
Bromate de soude . . .
Suirantimoniate de
soude
Acétate d'urane et de
soude
Alun d'amylaroine. . .
m. CrUiaux cubiques.
NaCiœ >aBia''
>a»SbS* -f 9aq
NaC«H»0« -f- UO«.C*iro* (AilWH")«SO* I 2^
Dans tous les crislaux actifs, la rotation varie à peu près en raison inverse du carré de la longueur d*onde, comme cela a lieu pour le quartz, et avec une approximation analogue.
Relation entre le ponwolr rotatolre et la forme erlstalUne. —
Les cristaux qui possèdent le pouvoir rotatoire et font tourner, soit à droite, soit à gauche, la vibration incidente, ont nécessairement une structure intérieure qui permet de leur assigner une droite et une gauche, car autrement il n*y aurait aucune raison physique pour que la vibration fût déviée plutôt dans un sens que dans Tautre, et la rotation
520 DEUXIÈME PARTIE. — CRl^^TALLOGRÂPUIE PUYSIQIE.
ifaurait plus aucune raison d'être. Mais la forme crislalline extérieure n*cst pas toujours apte à déceler la dyssymétrie intérieure de Tédifice moléculaire.
Parmi les substances à symétrie sénaire ou ternaire, le periodate de soude, le quartz, Thyposulfale anhydre de potasse et Tliyposulfate hydraté de chaux ont seuls montré dans leurs formes cristallines Thémiédrie ternaire holoaxe à formes conjuguées non superposables. Les cristaux qui portent des formes droites sont dextrogyres ; ceux qui portent des formes gauches sont lévogyrcs.
Parmi les substances quadratiques, on n*a trouvé d*hémiédrie non superposable que dans les cristaux de carbonate do guanidine (Bodewig). Ces cristaux, qui ont la forme octaédrique, monlrent en effet de petites faces, non mesurables, d*un hémidioctaèdre droit, et la plus grande partie des cristaux sont dextrogyres.
Les cristaux de sulfate de strychnine n*ont pas de formes hëmièdres, mais M. Baumhauer a pu déceler Thémiédrie de la structure cristalline en provoquant à la surface des cristaux des figures de corrosion. Nous reviendrons plus loin sur cet intéressant procédé d*investigation.
Quant aux cristaux cubiques doués de la polarisation rotatoire, ils accusent tous , sauf Talun d*amylamine , la dyssymétrie de Tédifice moléculaire, en montrant la coexistence de formes para- et antihémiédriqucs. Les cristaux sont donc lélartoédriques (F. T. I, page 95). Les cristaux droits, c*cst-à-dire dans lesquels les faces du dodécaèdre pentagonal sont à droite de celles du dodécaèdre rhomboîdal, lorsqu'on place en haut Tangle non modifié par le tétraèdre, sont dextrogyi^s, et inversement.
Strnetnre théorligae des cristaux quadratiques powsédant le
pouvoir rotatoire. — Pour concevoir le mode de structure propre à communiquer à un cristal quadratique le pouvoir rotatoire, il ne suffit pas d* imaginer la superposition de lamelles cristallines rhombiques empilées de manière que les sections principales consécutives soient à 90® l'une de Tautre. Il est en effet aisé de voir, en construisant le polygone dont l'aire représente la rotation d'un paquet ainsi composé, que les différents côtés de ce polygone faisant entre eux des angles égaux à 180", se disposent sur une même droite. L'aire du polygone est donc nulle. D'ailleurs le paquet ne contient en réalité que deux lames, car les sections principales des deux lames inférieures sont respectivement parallèles à celles des deux lames supérieures.
Pour imaginer une construction qui puisse ezplicjuer la structure cri;5talline, on peut supposer que le réseau est quadratiqui*, tandis que les molécules sont anortliitiues. Supposons que, sur une certaine spbèr», 0 (fig. 110) est le pôle de Taxe quaternaire» F» Q Pi, Qp ceux des
Ffg. 110.
Rff. 111.
quatre axes binaires. Les axes dej'ellipsoide optique interse de la molécule sont dirigés d'une manière quelconque par rapport aux aies cristallographiques du réseau, et nous supposons que le point 1 est le
pôle de l'un de ces axes. Si nous faisons tourner de 180® le réseau autour de OQ, la molécule changera d'orientation et le pôle 1 de l'ellipsoïde viendra en 3; par une rotation de 180<* autour de OP, le pôle vient en 3; et il vient en 4 par une rotation autour de 0Q|.
Par la combinaison de ces quatre orientations de la molécule, l'ellipsoïde résultant a abquis les 4 axes de symétrie binaire DP, 0P|, OQ,
CRISTALLOGRAPBU, T. IK
SI
OQp et par conséquent aussi Taxe quaternaire dont le pôle est en 0. Le cristal est donc devenu uniaxe.
Le cristal a en outre acquis la polarisation rotatoire. Représentons en effet par 01 (fig. 112) Tun des axes de Tellipse obtenue en coupant par un plan normal à Taxe quaternaire. du réseau Tellipsoîde inverse de la molécule dans sa position 1 ; si OQ est la direction de l*axe binaire, et si Ton prend Q02 = QOI , 02 est Taxe de même nature dans Tellipse correspondant à Toricntation 2 de la molécule. On aura de même les axes 05 et 04 correspondant aux orientations 3 et 4.
Il est bien aisé de voir que le polygone de rotation est un certain losange (fig. li i) dans lequel Tangle 012 est égal à tt diminué de deux fois Tangle 102 de la figure 112. Chaque côté du parallé'logramme est
égal à -7 ^> ^ étant l'excès sur Tautre axe de celui des axes de Tellipse
qui est dirigé suivant 01. Le pouvoir rotatoire du paquet est égal à
8 étant l'ciire du parallélogramme et e Tépaisseur de la strate du réseau perpendiculaire à Taxe quaternaire.
structure théorique des cristaux cubiques possédant le pouvoir
rotatoire. — On ne se représente pas la structure d*un cristal cubique doué du pouvoir rotatoire aussi aisément que celle d*un cristal â un axe principal. Dans ce dernier cas, le cristal peut être supposé formé par la superposition de strates cristallines identiques entre elles, sauf par l'orientation des molécules, et l'identité de cette structure avec celles des piles de Reusch est manifeste. Les cristaux cubiques ne peuvent pas avoir une structure aussi simple.
Si nous imaginons un réseau cubique avec une molécule asymétrique, on peut supposer la molécule liée invariablement à lune des faces d*un hexoctaédre, et on conclura que la molécule peut recevoir 48 orientations différentes sans que l'alvéole cubique du réseau cesse d'occuper la même position dans l'espace. Si la structure de l'édifice cristallin est telle qu'il possède, éggilement réparties, un même nombre de ces iS orientations différentes de la molécule, on obtiendra l'ellipsoïde inverse du cristal ainsi composé en construisant autour d'un même centre les 48 orientations correspondantes de l'ellipsoïde inverse qui caractérise une des alvéoles cubiques, et en composant ces ellipsoïdes
entre eux suivant la règle exposée page 271. L'ellipsoïde résultant admettant tous les axes du système cubique holoédrique est une sphère.
Au lieu de donner à la molécule les 48 orientations auxquelles conduit le système des axes de symétrie de Tholoèdrie, on peut se borner aux douze orientations différentes qui correspondent aux douze faces de rhexoctaèdre tétartoédrique (V. tome I, page 94). L'ellipsoïde inverse résultant est encore une sphère, mais en supposant les 12 orientations différenles de la molécule également réparties suivant une certaine loi dans la masse du cristal, celui-ci ne possède que la symétrie tétartoédrique, et, suivant les 12 orientations que Ton aura choisis, le cristal sera tétartoédrique droit ou tétartoédrique gauche.
Quelle que soit la loi uniforme adoptée pour la répartition des 12 orientations moléculaires différentes, les rangées parallèles du réseau pourront, en général, ne pas présenter la même loi de succession dans Torientation des molécules superposées; mais si nous considérons un cylindre parallèle à ces rangées et de très petite section, il renfermera toutes les variétés que Ton peut rencontrer dans ces rangées.
Si ce cylindre représente un faisceau lumineux traversant le cristal, on pourra le décomposer en autant de faisceaux distincts qu'il comprendra de rangées et chercher pour chaque rangée la rotalion produite dans une vibration rectiligne parla traversée du cristal. Les vibrations correspondant à chacun de ces faisceaux interféreront enlre elles de manière à donner la vibration résullante. La rotation de cette vibration par rapport à la vibration incidente se produira pour tout faisceau parallèle traversant le cristal suivant la direction donnée.
Si, en conservant toutes choses égales, on substitue aux douze orientations moléculaires considérées les douze autres orientations qui leur soldaient symétriques par rapport au centre, le cristal, s'il était droit, deviendra gauche et réciproquement. Tous les nouveaux polygones [de rotation seronC symétriques des anciens, par rapport à un point; et, suivant une même direction, la rotation de la vibration émergente conservera la même valeur en changeant de sens.
Dans un même cristal, la rotation de la vibration est la même autour des 4 axes ternaires qui persistent dans la tétartoédrie ; et, tout autour des 8 pôles de ces axes la surface que Ton obtiendrait en représentant, suivant chaque direction, la rotation par un rayon vecteur proportionnel, sera assimilable à une sphère de même, rayon. On peut donc admettre que cette surface est elle-même peu différente d*une sphère, et
T^n DEUXIÈME PARTIE. — CRISTALLOGRAPHIE PHYSIQUE.
que, ainsi que le constate Tobservation, la rotation est sensiblement la même suivant toutes les directions.
III. POLARISATION ROTATOIRE DES SUBSTANCES NON CRlSTAlLlSÉES. Existenee et constatatloB dn poOYolr rotatoire dAas les snlMi-
lances nAn crisiaiiiivées. — Suivant la théorie, conforme à Tobservalion, qui a été développée plus haut, le pouvoir rotatoire est communiqué aux cristaux par un certain enchevêtrement régulier de molécules diversement orientées. 11 est donc évident qu*il ne peut survivre à la structure cristalline qui le produit. La fusion, la dissolution, la vaporisation devront donc faire évanouir le pouvoir rotatoire dans les substances cristallines énumérées plus haut.
C'est en effet ce qui se produit pour toutes ces substances, sauf pour deux d*entre elles, le sulfate de stychnine et Talun d*amylamine. Nous reviendrons sur ces deux exceptions remarquables.
Mais Biot a découvert qu*un assez grand nombre de substances non cristallisées, solides, liquides ou gazeuses, possèdent un certain pouvoir rotatoire. Pour manifester cette propriété on dispose, dans un tube, une assez longue colonne, de 1 décimètre et plus, de la substance, en général liquide, que Ton veut étudier. On fait tomber un faisceau de lumière polarisée, qui se propage parallèlement à Taxe de la colonne, et dont on connaît, à Tincidence, la direction de vibration. Le faisceau ({ui émerge de la substance est reçu sur un analyseur. Si on opère avec une lumière monochromatique, on mesure la rotation qu'exerce la substance en mesurant Tangle dont il faut tourner l'analyseur, à partir de la position où il est croisé à angle droit sur le polariseur, pour rétablir Tobscurité supprimée par l'introduction de la colonne dans le faisceau.
Biot, au lieu d'employer de la lumière monochromatique, se servait ordinairement de verres rouges colorés par Toxyde de cuivre et qui ne laissent guère passer que des rayons rouges dont la longueur d'onde est de 0'""'0006î28 environ.
Il arrive d'ordinaire que le pouvoir rotatoire de la substance varie à peu près en raison inverse du carré de la longueur d'onde. Si l'on opère pour la lumière blanche, on peut alors, en tournant l'analyseur, à partir de la position où il est croisé à angle droit sur le polariseur, trouver, comme pour le quartz, une teinte sensible, et la rotation de l'analyseur est sensiblement égale à celle qui correspond au jaune moyen.
CHAP. IX. — POLARISATION ROTATOIRE. 3t>o
Lorsque le pouvoir rotatoire de la substance suit ainsi les mômes lois que celui du quartz, on peut encore le mesurer en cherchant quelle est l'épaisseur d'une lame de quartz de sens inverse qui le compense. Si la substance est dextrogyre par exemple, on interpose sur le passage du faisceau lumineux une bilame de quartz lévogyre formée de deux lames prismatiques mobiles. En faisant mouvoir Tune de ces lames par rapport à Tautre, on fait varier l'épaisseur totale de la bilame jusqu'à ce que la compensation ait lieu. Ce procédé exige que la substance soit incolore.
I«ols ée la poUirlMiUoB rotatoire .de dlsaolutloa. — Supposons
qu'il s'agisse d'une substance dite active^ et mise en dissolution dans un liquide inactif y tel que l'eau, l'alcool, l'élher, etc. Appelons p le poids de la substance active dissoute dans l'unité de poids du mélange qui contient ainsi en poids 1 — ^f^ du dissolvant, et soit ^ la densilé du mélange.
Le volume occupé par l'unité de poids de ce mélange est -z^ ei le
poids de fa substance active contenu dans l'unité de volume est
^ = p3. Si l'on expérimente sur un volume de longueur /, le poids
de matière active contenue dans un cylindre de longueur/ et ayant un^ section égale à l'unité est égal à Ipd, Or, Biot a montré, par de nombreuses expériences , que la rotation p produite par le cylindre de longueur / est représentée par la formule
p = [a] Iph
Dans cette formule, on prend ordinairement pour unité de longueur le décimètre et pour unité d'angle le degré. L'angle est considéré comme positif quand la rotation est dextrogyre, comme négatif quand elle est lévogyre.
Pour une couleur ayant une longueur d'onde doimée, [a] est à peu prés constant pour une même substance active, et à peu prés indépendant de la quantité relative du dissolvant et même de la nature du dissolvant. •
Le coefficient \a\ reste encore sensiblement le même lorsque ;>=!, c'est-à-dire lorsqu'il n'y a plus de dissolvant, et que la matière active est maintenue en dissolution par la fusion. Lorsque le corps fondu se
solidifie sans prendre l'état cristallin, il présente encore à l'étal solide un pouvoir rotaloire caractérisé par le môme coefficient [a]. C'est ce que l'on observe, par exemple, lorsque Ton compare le pouvoir rotatoire des dissolutions de sucre, à des états variables de concentration, avec celui de sucre d'orge qui est presque anhydre.
Lorsque la matière active peut être réduite à l'état de vapeur, on constate, en enfermant la vapeur dans un long cylindre de verre, qu'elle jouit encore du pouvoir rotaloire. Si dans la formule on substitue à l])H le poids de la vapeur contenue dans un cylindre de longueur / et de section égale à 1, on trouve que la rotation d'un cylindre de longueur /est encore donnée par la même formule dans laquelle [a] garde la même valeur.
La conséquence évidente de ces faits, c'est que le pouvoir rotatoire des substances non cristallisées a sa cause dans la nature et la configuration de la molécule; que c'est en un mot une propriété essentiellement moléculaire,
Guidé par ces idées, Biol avait donné au coefficient [aj le nom de pouvoir rotatoire moléculaire. 11 vaut peut-être mieux le désigner sous le nom de pouvoir rotatoire spécifique, car le coefficient [a] représente la rotation qui serait effectuée par une colonne de longueur i contenant l'unité de poids de la substance active dans l'unité de volume. Si nous voulons comparer entre eux les pouvoirs rotatoires exercés par les molécules de deux substances actives différentes, il faudra multiplier [a] par le poids moléculaire P propre à chacune d'elles, et le coefficient P [a] peut alors recevoir plus correctement le nom de pouvoir rotatoire moléculaire En réalité, pour ne pas avoir de trop grands
nombres, on donne ce nom au produit [M] = i-r^-r •
Le coefficient [a] varie, pour une môme substance active avec la longueur d'onde. La loi de cette variation est à peu près la môme que pour les substances cristallisées, c'est-à-dire qu'elle est à peu près en raison inverse du carré de la longueur d'onde.
Si le même dissolvant renferme deux ou plusieurs substances actives différentes et sans action chimique l'une sur l'autre, les rotations propres à chaque substance prise isolément s'ajoutent algébriquement; la rotation dextrogyre étant considérée comme positive, suivant la convention déjà mentionnée, et la rotation lévogyre, comme négative.
liCii Ifils générales ne MNit q^'approxlmatlTes. — TouleS Ics lois
que nous venons d*énoncer ne sont d'ailleurs qu'approximatives, et les diverses substances actives s'en écartent toujours plus ou moins.
C'est ainsi que le pouvoir rotatoire moléculaire varie un peu avec la proportion de dissolvant; en général il ajigmente avec cette proportion; quelquefois c'est l'inverse, comme pour le camphre. Les variations sont considérables pour l'acide tartrique » mais elles tiennent sans doute â une action chimique du dissolvant.
Le pouvoir rotatoire moléculaire peut aussi varier avec le temps qui s'est écoulé depuis la formation de la dissolution. Il augmente encore après deux mois» avec les solutions d'essences dans l'alcool.
Le pouvoir rotatoire moléculaire peut encore varier avec la nature du dissolvant, et cette variation est quelquefois considérable, comme il arrive surtout pour les dissolutions des alcaloïdes dans l'eau, l'alcool ou le chloroforme.
Si la molécule n'était point altérée par la chaleur, le pouvoir rotatoire moléculaire serait indépendant de la température, qui n'aurait pour effet, comme la dilatation ou la vaporisation, que d'écarter plus ou moins les molécules les unes des autres. 11 n'en est point ainsi, et H. Gcmez a trouvé que pour les essences d'orange, de bigarade et de térébenthine, on pouvait poser
[a]=a;— W — et».
Les valeurs de a, ft, c pour la raie D sont les suivantes :
Essence d'orange (dextrogyre). . . . 115.91 0.1337 0.000016
— de bigarade — .... 118.55 0.1175 0.000210
— de térébenthine (lévogyre) 36.61 • 0.004457 0
Enfin la loi de la dispersion rotatoire n'est pas plus rigoureusement celle de la proportionnalité â l'inverse du carré de la longueur d'onde, que cela a lieu pour les substances cribtallisées. En général les écarts sont du même ordre que, pour celles-ci. 11 en est autrement pour quelques substances telles que l'acide tartrique dissous^ dans l'eau, l'alcool éthylique et l'esprit-de-bois. 11 est très vraisemblable que dans ce cas la dissolution a pour résultat de modifier la forme de la molécule, ou, en d'autres termes, que le dissolvant agit chiniiquemcnt sur la substance active.
Beiation entre le pouvoir rotatoire des dissolutions et la forme
des eristsux. — Lorsqu'une substance active peut prendre Tétat cristallin, comme cela a lieu pour l*acide tartrique, le sucre, etc., on constate en général que les cristaux présentent un mode dliéraiédrie non superposable. Le sens de cetlejiémiédrie est en rapport avec le sens de la rotation des dissolutions. Les dissolutions L'vogyres donnent des tristaux à formes gauches; et les dissolutions dextrogyres, des cristaux à formes droites.
Toutefois on connaît des dissolutions actives comme celles du camphre ordinaire, du camphre de patchouli, du camphre de menthe, qui donnent des cristaux dans lesquels Thémiédrie n*est pas observable. Mais nous savons que des cristaux dont la structure est héraiédrique, ne la décèlent pas toujours dans leur forme extérieure.
Il faut remarquer avec soin la différence considérable qui existe entre les cristaux hémiédriques d'une substance telle que facide dextrotartrique dont les dissolutions sont actives et dextrogyres, et les cristaux hémiédriques d'une substance telle que le chlorate de soude dont les cristaux sont actifs, tandis que la dissolution ne Test pas.
Dans les cristaux de chlorate de soude, l'hémiédrie de l'édifice cristallin n'est produite, comme nous l'avons vu, que par une distribution régulièrement alternée de molécules divei*sement orientées. Il en résulte celte conséquence, conforme à l'observation, que les dissolutions de chlorate de soude, et en général toutes les dissolutions des substances actives à l'état cristallin, peuvent donner à la fois des cristaux droits et des cristaux gauches. Si l'on prend des cristaux de chlorate de soude exclusivement gauches, la dissolution de ces cristaux donne, par évaporation , un mélange de cristaux droits et de cristaux gauches.
Pour les cristaux d'acide dextrotartrique au contraire, Thémiédrie provient de la forme dyssymétrique de la molécule, et tous les cristaux de cette substance, quelle que soit la manière dont ou les obtienne, sont toujours droits. On ne peut obtenir des cristaux gauches qu'à la condition de modifier la forme de la molécule, et alors la substance est chimiquement différente; Tacide lévotartrique n*est plus qu'un isomère de l'acide dextrotartrique, et les propriétés physiques ou chimiques des deux substances sont plus ou moins dissemblables.
C'est ainsi que l'acide dextrolailrique est le seul qui se rencontre dans la nature, et que l'acide lévotartrique, resté longtemps incoimu,a été découvert par M. Pasteur qui Ta préparé au moyen d'un autre isomère de l'acide tartrique, l'acide racémique.
Il peut même arriver que des deux formes droite ou gau'^he de la substance» une seule puisse éti*e obtenue. Le sucre C" H*' 0^' est dans ce cas et n'est encore connue que sous sa forme droite.
Srtaf ■ce» «eSlves eu erlstawK et ea dlesolniloB. — - Smlfoie de •iryHialae et alan d'étliyUuBlae. — Lcs dissolutions des substances
activt« ne donnent pas en général des cristaux actifs, tandis quje les cristaux actifs ne donnent pas en général des dissolutions actives. On ne connaît, jusqu'à présent que deux substances faisant exception à celte règle» le sulfate de strjxhnine et Talun d'amylamine.
Le sulfate de strychnine cristallisé vers 40* contient 5 équiv. d*eau (Ranmielsberg), et cristallise dans le système clinorhoiiibique sans manif ster aucune propriété rotatoirc particulière. Cristallisé au contraire k la température ordinaire» il contient 6 équiv. d*eau (Rammelsbcrg) et cristallise dans le système quadratique. Ces cristaux» qui ne possèdent pas de faces susceptibles d'accuser rbémiédrie non superposable» manifestent une polarisation rotatoire telle que 1"*<° d'épaisseur fait tourner de 9* à 10» les rayons jaunes moyens. On n*a jusqu'à présent rencontré
que des cristaux lévogyres. Là solution est aussi lévogyre et on a :
La densité des cristaux est 1.398.,
D'après ces derniers nombres» le pouvoir rotatoire des cristaux sur jmw d'épaisseur» devrait être
Ce pouvoir rotatoire, étant en réalité de 9f ,5 environ pour les rayons jaunes, est donc environ 34 fois plus considérable que celui de la substance dissoute. II faut remarquer que ce calcul suppose que Torientation des molécules qui existe dans le^ cristaux et ne se rencontre pas dans les dissolutions» est sans influence sur le pouvoir rotatoire, ce qui est certainement inexact .
Le povTolr rotatoire de l'aHde persiste daas les sels. —
Lorsqu'un acide est actif, ses sels sont en général actifs; Tacide droit donne des sels droits, et inversement. Cet important caractère se marque très clairement dans l'acide tartrique et les tartrates. L'acide dextrotartrique donne des dextrotartrates et l'acide lévotartrique, deslévotartrates. Le déxtrotartrate et le lèvotartrate d*unc même base ont ordinairement la même forme cristalline» mais ces
formes sont toujours symétriques Tune de Tautre. En général les dextrotartrates ont des formes liémièdres droites et les lévotartrates des formes hémiédres gauches ; il n*y a que quelques rares exceptions à cette règle; le dextro-bitarlrate de thallium, par exemple, a montré des formes hémiédres gauches. Nous avons déjà dit, à propos des formes hémiédriques que des formes hémiédres gauches pouvaient se produire dans un édifice moléculaire droit.
ExpllcatloB dn pouYOlr roCaColre des sabstancea bob crlsUdll-
•ées. — Il n*est pas douteux que le pouvoir rotatoire des substances non cristallisées ne soit uniquement dû au passage des rayons lumineux à travers la molécule. C*est donc dans la constitution de la molécule qu*il faut chercher la cause de cette propriété.
L'identité des lois de la polarisation rotatoire que présentent les dissolutions et de celle que montrent les cristaux, principalement en ce qui regarde la dispersion, rend très probable que Texplication de cette propriété doit être la même dans les deux cas. Il est en effet facile de comprendre que la disposition des atomes dans la molécule peut jouer le même rôle que celle des molécules dans les substances cristallisées. Si nous admettons que Tespace très petit dans lequel vibre Tatome est un milieu biréfringent, l'arrangement régulier des atomes qui donne naissance à la molécule produit le même effet, au point de vue optique, que Tarrangement des cellules réticulaires dans les cristaux uniaxes ou cubiques. Les molécules d un cristal formant ainsi autant de paquets identiques entre eux et semblablement orientés, un cristal peut être considéré comme un assemblage analogue aux piles de Norremberg et de Reusch.
Lorsque Tarrangement atomique de la molécule est tel qu'on ne peut pas distinguer de cet arrangement celui qui lui serait symétrique par rapport à un point, la molécule n'exerce aucune action rotatoire sur un faisceau lumineux qui la traverse suivant une direction quelconque. C'est en effet ce qui résulte de la théorie exposée dans le chapitre précédent. Le cristal ne manifeste alors que les propriétés biréfringentes ordinaires ; et il est très remarquable qu'il soit permis de considérer ces propriétés biréfringentes comme produites par les molécules elles-mêmes,, indépendamment de leur arrangement réticulaire.
Lorsque la molécule présente cette dyssymétrie spéciale qui fait qu'on peut lui assigner une droite et une gauche, le faisceau lumineux qui la traverse éprouve une rotation variable avec la direction du fais-
ceau. Cette rotation est toiiyours très faible. Nous avons vu en effet que la rotation du grand axe de l'ellipse vibratoire incidente est» toutes choses égales, proportionnelle à l'épaisseur des milieux biréfringents . superposés. Dans les cristaux, cette épaisseur est de Tordre des distances intermoléculaires; dans les molécules, elle est de Tordre des distances intératomiques» qui sont sans aucun doute beaucoup plus faibles que les premières.
Il résulte naturellement de là que, pour rendre sensible la polarisation rotatoîre produite par Tarrangement atomique, il faudra faire traverser au faisceau un nombre extrêmement considérable de molécules. C'est sans doute pour cette raison que les cristaux des substances actives, qui ne peuvent jamais être observés sous des épaisseurs bien considérables, ne montrent pas de polarisation rotatoire. Lorsque le contraire a lieu, comme pour le sulfate de strychnine, c'est qu'alors les cellules réticulaires. des molécules dyssymétriques se groupent entre elles comme celles du quartz et des autres substances actives à l'état cristallisé. Le pouvoir rotatoire des cristaux tels que le sulfate de strychine est ainsi dû à un phénomène de cristallisation entièrement distinct de la forme de la molécule ; aussi la grandeur de la polarisation rotatoire des cristaux n'a-t-elle aucun rapport avec celle de la polarisation rotatoire de la dissolution. *
Lorsque la substance active est dissoute, fondue ou volatilisée, les molécules ne sont plus orientées parallèlement, et la parfaite identité des propriétés de la matière, suivant toutes les directions, rend nécessaire d'admettre qu'une droite quelconque, menée à travers cette matière, rencontre, sur une très petite longueur, un môme nombre de molécules ayant toutes les orientations possibles. Dans ces conditions, il est évident que, lorsqu'un faisceau lumineux traverse un semblable milieu suivant une direction quelconque, les phénomènes biréfringents s'annulent ; car si une vibration rectiligne traversant un certain nombre de molécules acquiert un retard égal à + r, cotte même vibration acquerra le retard — r en traversant un nombre précisém<^nt égal de molécules disposées de manière que la section principale normale au faisceau, soit à angle droit sur celle des premières. La biréfringence disparaît donc, et une vibration rectiligne à l'incidence ressort rectiligne à l'émergence.
11 n'en est pas de même de la polarisation rotatoire ; la grandeur de la rotation est variable avec l'orientation de la molécule,. mais les Totations qui correspondent à toutes les orientations possibles de la molécule ne se compensent pas, au moins en général, et la vibration du
faisceau, après la traversée de toutes ces orientations possibles éprouve une rotation moyenne spécifique, qui est la même suivant toutes les directions, et qui est proportionnelle au nombre' des molécules traversées.
Cette rotation est d*ailleurs toujours en raison inverse du carré de la longueur d*onde, puisque c*esl la loi générale qui régit, au moins approximativement, la rotation produite par la travei*sée d'un nombre quelconque de milieux biréfringents.
On retrouve donc ainsi, par une hypothèse très vraisemblable, toutes les lois de la polarisation rutaioire moléculaire.
L'explication que nous avons donnée de la polarisation rotaloire, que Ton peut appeler moléculaire, pour la distinguer de celle qui e^i propre à l'arrangement cristallin, conduit à admettre que les cristaux formés par des molécules à symétrie non superposable devraient manifester un pouvoir rotatoire si on pouvait les observer sur une épaisseur assez considérable. Il est même difficile de comprendre comment il en pourrait être autrement, et comment le pouvoir rotaloire, qui persiste lorsque les molécules font partie d'un liquide ou d'une vapeur, disparaitrait lorsque les molécules sont régulièrement groupées dans un édifice cristallin. Cela est d'autant plus improbable que la molécule garde entièrement sa forme à travers tous ces changements d'état, puisque la dyssymétrie du cristal traduit celle de la molécule.
En général, en effet, la rotation qu'on pourrait observer avec les épaisseui*s ordinaires des lames cristallines est faible. Nous avons déjà vu, pour le sulfate de strychine, que le pouvoir rotatoire des cristaux, en admettant qu'il soit, suivant Taxe des cristaux, le même qu'en dissolution, ne serait que de 0°,4 pour une lame de !•"■" d'épaisseur, ou 4" pour i centimètre. Une rotation aussi faible serait très malaisée à observer.
11 y a cependant des substances pour lesquelles cette conclusion est peu admissible.Le camphre de patchouli, par exemple, cristallise d'après M. Des Cloizeaux, en prismes hexagonaux réguliers, et des lames de 7UIU1 d'épaisseur ne manifestent pas le pouvoir rotatoire. La densité des cristaux est 1,03. Les dissolutions sont actives et
Si les cristaux possédaient, suivant l'axe principal, un pouvoir rota.toire égal à celui des dissolutions, la rotation serait de — 2'*,44 pour
une lame de 4"» d'épaisseur, et de — 47*,08 pour une lame de 7"»"». Il
semble diflicile qu*une rotation semblable, quoique encore faible, puis-
qu'elle est à peu près égale & jâ de celle du quartz, échappe complètement à Tobservation.
Peut-être n'est-ce pas suivant Taxe sénaire que la rotation moléculaire est la plus grande? suivant cette direction le pouvoir rotatoire pourrait même être plus faible que la rotation moyenne observée dans les dissolutions.
